第十二章羧酸衍生物的加成消除反應

1、第六章 羧酸衍生物的加成消除反應Y C - C - OCH1. C-Y 親核取代（加成-消除） 水解、氨解、醇解2. -COY 還原3. COY 格氏試劑4. H-C-COY a-H 反應 Claisen酯縮合 Mannich5. 其他加成消除反應羧酸衍生物的化學性質反應機理+NuCRLNuORCLORCONu +L(加成)(消除)加成-消除機理，（四面體中間體）反應活性： 酰鹵（氯）、酸酐、酯、酰胺（1）水解R - C - YO+H O2R - C - OHO+HY酰鹵（氯）：猛烈、放熱。酸酐： 加熱易進行。 （極性較?。?酯： 酸或堿催化。酰胺： 酸或堿催化，長時間回流。寫反應機理（2）醇

2、解酰鹵（氯）、酸酐：與醇酚反應得酯，反應活性差別不大。酯：酸催化、可逆。酯交換反應（得甲醇）。酰胺：不易反應。R-CN：濃硫酸、鹽酸共熱。R - C - YO+HORR - C - ORO+HY寫反應機理（3） 氨解酰鹵、酸酐、酯與氨、胺作用，生成酰胺。CH3CH3CHCOClCH3CH3CHCONH2+NH3+H H H HCl78%83%OOOOOC6H5NH2+OOCONHC6H5COOH97%98%寫反應機理解釋： （電子效應）ORXR - C - OR - C - OR - C - OR - C - OO - C - R ONH2Cl Br酰鹵、酸酐、酯都是?；噭?，酰胺則不易進行

3、?；磻?。OC15H31CClC15H31CH2OH LiAlH4 , 乙醚 H2O , 98%CCOOOCH2OHCH2OH LiAlH4 , 乙醚 H2O , 87%CN CH3()2OCH2NCH3()2LiAlH4 , 乙醚回流,88%LiAlH4寫反應機理 6.3. 格氏試劑酰鹵：低溫可得到酮。酸酐，酯，酰胺等通常直接得到醇。Why?C - C - CNRMgXC - C- C = NMgXC - C - C = OR91%H O, H2+heat ,R COY + RMgXRCROMgXYR CORRMgXRCROMgXRRCRROHH+R CO+RMgXCdCl2R2CdClR

4、2Cd+(1) Refluxed(2) H+R COR較好控制空間效應存在時，有時也可得到酮COOCH3BrClMgBrCOOCH3COClBr(1) Claisen酯縮合2 CH3COOC2H5 C2H5ONaCH3CCH2COOC2H5ORCH2COOC2H5C2H5ORCHCOC2H5ORCHCOC2H5O+ C2H5OHRCH2COOC2H5+ RCHCOOC2H5RCH2OCC2H5CHRCOOC2H5ORCH2CCHCOOC2H5OR+OC2H5COOC2H5RCH2COCHRC2H5ORCH2COCCOOC2H5RRCH2COCCOOC2H5R+C2H5OH （2） Manichs Reaction 酸催化下，有 - 氫的醛酮與甲醛和氨（或伯、仲胺）發(fā)生縮合反應。（氨甲基化反應）CCH3OCO+ HCHO+ HN()CH3 2HClCH2CH2N()CH3 2.HCl70%反應機理？CON(CH3)2LiAlH4CO