表面吸附與多相催化

1、第一章第一章 表面吸附與多相催化表面吸附與多相催化 化學與化工學院化學與化工學院 Dr Pan多相催化反應過程的主要步驟多相催化反應過程的主要步驟 多相催化反應在固體表面上進行，即反應物分子必需化學吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應才能在表面上繼續(xù)。同時，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是它的微孔內部表面。 紅色小球表示反應物，黃色小球表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應，大體要經(jīng)過以下七個步驟：多相催化反應步驟多相催化反應步驟1)反應物由氣體主體向催化劑外表面擴散2）反應物由外表面向催化劑內表面擴散3）反應物吸附在（內）表面上4）反應物在表面上進行反

2、應，生成產(chǎn)物5）產(chǎn)物從表面上解吸6）產(chǎn)物從內表面向外表面擴散a.表面過程控制（動力學控制）氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應溫度低，催化劑活性小，則擴散速率大于表面過程速率。稱為表面過程控制，或動力學控制。 例如，以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應。b.外擴散控制若反應在高溫高壓下進行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣流速率小，則表面過程與內擴散都較快，所以反應為外擴散控制。解決方法為加大氣體流速，消除外擴散控制。如在230，7.6MPa下的丙烯聚合反應， 750-900時氨的氧化反應，當有適當催化劑時，都是外擴散控制。c.內擴散控制催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若減少催化劑

3、顆粒、增大孔徑，反應速率即可加大，則是內擴散控制當進行動力學研究時，應當排除擴散的影響。不斷增加流速到反應速率不受流速影響為止，以消除外擴散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應速率不受粒度影響為止，以消除內擴散的影響，使控制步驟為表面過程。多相催化反應的化學過程多相催化反應的化學過程4321反應物化學吸附生成活性中間物活性中間物進行化學反應生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復原A+B+KAB+KEBAAK+BKABPathEaEa1AKKABBAK催化機理示意圖1 1、吸附現(xiàn)象、吸附現(xiàn)象- 1.1 1.1 固體表面結構與吸附和催化性能固體表面結構與吸附和催化性能1.2 1.2 分子在

4、固體表面的吸附分子在固體表面的吸附1.3 吸附過程的描述Page 11一 吸附推動力產(chǎn)生的原因？ 固體表面原子存在配位不飽和數(shù)。表層分子受力不均，存在一個向下的凈作用力，為了降低表面能，滿足配位數(shù)，表面原子具有吸附外來物質的能力，這是吸附力產(chǎn)生的根源。二 相同組成催化劑催化活性不相同的原因？根本原因：晶體表面不同：高密勒指數(shù)表面，密勒指數(shù)表面三 相同的表面不同位置的催化活性不相同的原因？根本原因：晶體的不完整性即非完美晶體（晶體缺陷）1.1 1.1 固體表面結構與吸附和催化性能固體表面結構與吸附和催化性能表面原子的能量不均一 在臺階或彎折處原子的配位不飽和度更大，能量更高，其吸附及斷鍵能力更強

5、 固體表面原子的吸附能力存在差異，導致其催化活性也有差異 如H2在Ni表面臺階處解離不需要活化能，而在平臺處解離活化能為8.4kJ/molPage 14結論：結論：1. 吸附推動力產(chǎn)生的根本原因是表面原子受力不均，高密勒指數(shù)表面吸附能力大于密勒指數(shù)表面。2.完美晶體自然界不存在。催化劑表面的描述：近真表面由平臺，臺階，扭曲，原子附和，表面缺陷等組成。3. 在催化劑表面，由于其相鄰或鄰近處的原子數(shù)目和原子能量不同，處在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。往往是晶格缺陷處的吸附能力更強，相應的催化活性更高，被稱為活性位。缺陷處往往就是活性位。Page 151.2 分子在固體表面的吸附分子在固體表面

6、的吸附1.2.1 吸附力類型吸附力類型Page 16Page 17吸附： 先物理吸附后化學吸附脫附：先化學吸附后物理吸附Page 181.2 分子在固體表面的吸附分子在固體表面的吸附1.2.2 吸附順序吸附順序Page 191.2 分子在固體表面的吸附分子在固體表面的吸附1.2.3 物理吸附、化學吸附與催化物理吸附、化學吸附與催化Page 201.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.1機理描述1.3.2勢能曲線描述 1 物理吸附 2 物理吸附+分子型化學吸附 3物理吸附+分子鍵斷裂的化學吸附1.3.3化學吸附勢能曲線的幾種形式Page 211.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.1機理描述Page 22Page 231.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述Page 241.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述物理吸附Page 251.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述物理吸附+分子型化學吸附Page 26Page 27Page 281.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述物理吸附+分子鍵斷裂的化學吸附Page 29Page 30Page 31Pa