復(fù)旦物理化學(xué)光化反應(yīng)溶液反應(yīng)催化反應(yīng)學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1復(fù)旦物理化學(xué)光化反應(yīng)復(fù)旦物理化學(xué)光化反應(yīng)(fnyng)溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)(fnyng)催化反應(yīng)催化反應(yīng)(fnyng)第一頁，共30頁。化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)按能量來源分類按能量來源分類熱反應(yīng)熱反應(yīng) 活化能來自熱碰撞，能量較小活化能來自熱碰撞，能量較小電化反應(yīng)電化反應(yīng)活化能來自電能活化能來自電能光化反應(yīng)光化反應(yīng)活化能來自輻射活化能來自輻射第1頁/共29頁第二頁，共30頁。化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)按能量來源分類按能量來源分類熱反應(yīng)熱反應(yīng) 活化能來自熱碰撞活化能來自熱碰撞(pn zhun)，能量較小，能量較小電化反應(yīng)電化反應(yīng)活化能來自電能活化能來自電能光化反應(yīng)

2、光化反應(yīng)活化能來自輻射活化能來自輻射光化反應(yīng)隨處可見，如紙張變黃，塑料老化，藥物光解光化反應(yīng)隨處可見，如紙張變黃，塑料老化，藥物光解光合作用是維持地球生命最重要的反應(yīng)光合作用是維持地球生命最重要的反應(yīng)第2頁/共29頁第三頁，共30頁。1物質(zhì)吸收光子物質(zhì)吸收光子(gungz)后的變化后的變化基態(tài)基態(tài)(j ti)離子離子 + 電子電子 光電效應(yīng)光電效應(yīng)強輻射強輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)電子躍遷至激發(fā)態(tài)第3頁/共29頁第四頁，共30頁。1物質(zhì)物質(zhì)(wzh)吸收光子后的變化吸收光子后的變化基態(tài)基態(tài)(j ti)離子離子 + 電子電子 光電效應(yīng)光電效應(yīng)強輻射強輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)立即回

3、基態(tài)熒光熒光第4頁/共29頁第五頁，共30頁。1物質(zhì)吸收物質(zhì)吸收(xshu)光子后的變化光子后的變化基態(tài)基態(tài)(j ti)離子離子 + 電子電子 光電效應(yīng)光電效應(yīng)強輻射強輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)立即回基態(tài)熒光熒光滯留后回基態(tài)滯留后回基態(tài)磷光磷光第5頁/共29頁第六頁，共30頁。1物質(zhì)吸收物質(zhì)吸收(xshu)光子后的變化光子后的變化基態(tài)基態(tài)(j ti)離子離子 + 電子電子 光電效應(yīng)光電效應(yīng)強輻射強輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)立即回基態(tài)熒光熒光滯留后回基態(tài)滯留后回基態(tài)磷光磷光發(fā)生光化反應(yīng)發(fā)生光化反應(yīng)光物理過程光物理過程光化學(xué)過程光化學(xué)過程第6頁/共29頁第七

4、頁，共30頁。2光化反應(yīng)光化反應(yīng)(fnyng)特點（與熱反應(yīng)特點（與熱反應(yīng)(fnyng)比較）比較）（1）光化反應(yīng)可以沿）光化反應(yīng)可以沿G方向進(jìn)行。（開放系統(tǒng)，能量來自光子方向進(jìn)行。（開放系統(tǒng)，能量來自光子)（2）大多為零級反應(yīng)。（與濃度無關(guān)，與光強度有關(guān)）大多為零級反應(yīng)。（與濃度無關(guān)，與光強度有關(guān)）（3）速率常數(shù)）速率常數(shù) k 一般與溫度無關(guān)。（活化能不是來自熱碰撞）一般與溫度無關(guān)。（活化能不是來自熱碰撞）（4）不能用熱平衡常數(shù)）不能用熱平衡常數(shù)K表示光化平衡表示光化平衡（5）光化反應(yīng)對光）光化反應(yīng)對光(du gung)的波長有選擇性的波長有選擇性 第7頁/共29頁第八頁，共30頁。3光化當(dāng)

5、量光化當(dāng)量(dngling)定律（定律（Low of photochemical equivalence ）光化光化(un hu)反應(yīng)二個階段反應(yīng)二個階段初級過程初級過程反應(yīng)物反應(yīng)物 h 反應(yīng)物反應(yīng)物*次級過程次級過程反應(yīng)物反應(yīng)物* 失活（不形成產(chǎn)物）失活（不形成產(chǎn)物）產(chǎn)物（一步或多步）產(chǎn)物（一步或多步）光化學(xué)第二定律：光化學(xué)第二定律：(光化當(dāng)量定律光化當(dāng)量定律)在光化反應(yīng)的初級過程中，被活化的分子數(shù)等于所吸收的光量子數(shù)。在光化反應(yīng)的初級過程中，被活化的分子數(shù)等于所吸收的光量子數(shù)。（一個光子活化一個分子）（一個光子活化一個分子）光化學(xué)第一定律：光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光，才有可能引起光

6、化反應(yīng)只有被系統(tǒng)吸收的光，才有可能引起光化反應(yīng) 第8頁/共29頁第九頁，共30頁。4量子量子(lingz)效率（效率（quantum yield ）量子效率：吸收一個光子最終能引起反應(yīng)量子效率：吸收一個光子最終能引起反應(yīng)(fnyng)的分子數(shù)的分子數(shù)所吸收的光子數(shù)所吸收的光子數(shù)實際反應(yīng)的分子數(shù)實際反應(yīng)的分子數(shù) 所吸收的光子摩爾數(shù)所吸收的光子摩爾數(shù)實際反應(yīng)的摩爾數(shù)實際反應(yīng)的摩爾數(shù) 可能可能 1，次級過程有鏈反應(yīng)次級過程有鏈反應(yīng)Einstein能量：能量：1 mol光子的能量光子的能量E = L h chL 83423103106266100236 . 11970.E 第9頁/共29頁第十頁，共3

7、0頁。例例肉桂酸光照下溴化為二溴肉桂酸，肉桂酸光照下溴化為二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8 nm，I0=0.0014 Js 1，t=1105 s，溶液吸收光效率，溶液吸收光效率(xio l)80.1%，有，有0.075 mmol Br2反應(yīng)，求反應(yīng)，求 解解1 mol 光子光子(gungz)能量能量 11970.E 9108 .4351197. 0 105 J/mol光子光子mol數(shù)數(shù)E所吸收的能量所吸收的能量51075. 2%1 .8011050014. 0 106 mol6161051410075063. 所吸收的光子數(shù)所吸收的光子數(shù)實際反應(yīng)的分子數(shù)實際反應(yīng)的分子數(shù) 所吸收的光子

8、摩爾數(shù)所吸收的光子摩爾數(shù)實際反應(yīng)的摩爾數(shù)實際反應(yīng)的摩爾數(shù)第10頁/共29頁第十一頁，共30頁。反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)在溶液進(jìn)行更為普遍，但由于溶劑影響，使問題復(fù)雜化，研究不如氣相反應(yīng)在溶液進(jìn)行更為普遍，但由于溶劑影響，使問題復(fù)雜化，研究不如氣相反應(yīng)(fnyng)成熟。成熟。1籠效應(yīng)籠效應(yīng)(xioyng)（ Cage effect ）籠籠若溶劑對反應(yīng)系統(tǒng)分子無作用力，僅作分散介質(zhì)，包圍反應(yīng)物分子，形成一種籠若溶劑對反應(yīng)系統(tǒng)分子無作用力，僅作分散介質(zhì)，包圍反應(yīng)物分子，形成一種籠籠籠第11頁/共29頁第十二頁，共30頁。反應(yīng)在溶液進(jìn)行更為反應(yīng)在溶液進(jìn)行更為(n wi)普遍，但由于溶劑影響，使問題復(fù)雜

9、化，研究不如氣相反應(yīng)成熟。普遍，但由于溶劑影響，使問題復(fù)雜化，研究不如氣相反應(yīng)成熟。1籠效應(yīng)籠效應(yīng)(xioyng)（ Cage effect ）籠籠若溶劑對反應(yīng)系統(tǒng)分子無作用力，僅作分散介質(zhì)，包圍反應(yīng)物分子，形成一種籠若溶劑對反應(yīng)系統(tǒng)分子無作用力，僅作分散介質(zhì)，包圍反應(yīng)物分子，形成一種籠籠間分子，碰撞籠間分子，碰撞 同籠分子，碰撞同籠分子，碰撞 一般反應(yīng)一般反應(yīng)Ea 40 kJ/mol，不影響，不影響Ea小的反應(yīng)（如自由基，離子間等反應(yīng)）小的反應(yīng)（如自由基，離子間等反應(yīng)）,有影響有影響對碰撞頻率影響對碰撞頻率影響對擴散影響對擴散影響 (Ea20kJ/mol）效應(yīng)相當(dāng)效應(yīng)相當(dāng)?shù)?2頁/共29頁第

10、十三頁，共30頁。2溶劑溶劑(rngj)極性的影響極性的影響溶劑溶劑(rngj)化化釋能過程，變得更為穩(wěn)定釋能過程，變得更為穩(wěn)定反應(yīng)物溶劑化（如反應(yīng)物極性大，在極性溶劑中），不利反應(yīng)反應(yīng)物溶劑化（如反應(yīng)物極性大，在極性溶劑中），不利反應(yīng)中間絡(luò)合物溶劑化（如中間絡(luò)合物極性大，在極性溶劑中），有利反應(yīng)中間絡(luò)合物溶劑化（如中間絡(luò)合物極性大，在極性溶劑中），有利反應(yīng)影響影響Ea無溶劑化無溶劑化EaEa反應(yīng)物溶劑化反應(yīng)物溶劑化中間絡(luò)合物溶劑化中間絡(luò)合物溶劑化第13頁/共29頁第十四頁，共30頁。3溶劑溶劑(rngj)介電常數(shù)介電常數(shù) 的影響（的影響（dielectric constant）介電物質(zhì)介電物

11、質(zhì)(wzh)作用作用削弱帶電體之間的相互作用削弱帶電體之間的相互作用同號離子間反應(yīng)，若同號離子間反應(yīng)，若 ，相互斥力，相互斥力 ，有利反應(yīng)，有利反應(yīng)異號離子間反應(yīng)，若異號離子間反應(yīng)，若 ，相互引力，相互引力 ，不利反應(yīng)，不利反應(yīng)離子離子極性分子間反應(yīng)，若極性分子間反應(yīng)，若 ，相互引力，相互引力 ，不利反應(yīng)，不利反應(yīng)影響影響第14頁/共29頁第十五頁，共30頁。 04溶劑溶劑(rngj)離子強度的影響離子強度的影響IZAZkkBA02lnln 離子間反應(yīng)離子間反應(yīng) ，k I關(guān)系關(guān)系PBABA ZZ同號離子反應(yīng)，同號離子反應(yīng)，I ，k 影響影響離子與中性分子反應(yīng)，離子與中性分子反應(yīng)，I ，k不變不

12、變第15頁/共29頁第十六頁，共30頁。1催化催化(cu hu)及特點及特點反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量(sholing)物質(zhì)（催化劑）使反應(yīng)速率顯著改變的現(xiàn)象。若反應(yīng)速率減慢，稱負(fù)催化。一般說的催化指反應(yīng)速率增加的正催化。物質(zhì)（催化劑）使反應(yīng)速率顯著改變的現(xiàn)象。若反應(yīng)速率減慢，稱負(fù)催化。一般說的催化指反應(yīng)速率增加的正催化。特點特點(tdin)：（1）催化劑參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)不變，物理性狀可能有變）催化劑參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)不變，物理性狀可能有變（2）催化劑不影響平衡常數(shù)，只是縮短平衡時間。對正反應(yīng)能催化的，同時對逆反應(yīng)也能催化）催化劑不影響平衡常數(shù)，只是縮短平衡時間

13、。對正反應(yīng)能催化的，同時對逆反應(yīng)也能催化（3）催化劑有選擇性，只催化某類反應(yīng)。酶催化專屬性更強）催化劑有選擇性，只催化某類反應(yīng)。酶催化專屬性更強（4）催化劑對雜質(zhì)敏感，可被）催化劑對雜質(zhì)敏感，可被“ 中毒中毒”催化：催化：第16頁/共29頁第十七頁，共30頁。2催化催化(cu hu)原理原理改變反應(yīng)改變反應(yīng)(fnyng)途徑，降低反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)(fnyng)活化能活化能直接直接(zhji)反應(yīng)反應(yīng)ABBA k活化能較大活化能較大催化反應(yīng)催化反應(yīng)AKKA21 kkKABBAK3 k快速平衡快速平衡速控步速控步降低活化能降低活化能由平衡假設(shè)由平衡假設(shè)k1AK = k2AK按速控步按速控步r =

14、 k3 AKBAKB231kkk = k ABK231kkk k E = E1 + E3 E2AK21kk 第17頁/共29頁第十八頁，共30頁。A + BAB直接直接(zhji)反應(yīng)反應(yīng) E催化反應(yīng)催化反應(yīng) EE1E2E3E = E1 + E3 E2AKKA21 kkKABBAK3 k快速平衡快速平衡速控步速控步第18頁/共29頁第十九頁，共30頁。3催化催化(cu hu)類型類型按反應(yīng)系統(tǒng)相態(tài)：單相催化，多相催化，相轉(zhuǎn)移按反應(yīng)系統(tǒng)相態(tài)：單相催化，多相催化，相轉(zhuǎn)移(zhuny)催化催化按催化劑種類：按催化劑種類：酸堿催化，金屬絡(luò)合催化（有機合成），酶催化（生化）酸堿催化，金屬絡(luò)合催化（有機合

15、成），酶催化（生化）4酸堿催化酸堿催化(cu hu)狹義酸堿催化，指狹義酸堿催化，指 H+ 和和OH 催化，藥物水解可由其催化催化，藥物水解可由其催化水解速率水解速率r = ( k0 + k+ cH+ +k cOH ) c = kck = k0 + k+ cH+ +k cOH 強酸溶液中強酸溶液中 k = k0 + k+ cH+ k cH+ 回歸得回歸得 k+強堿溶液中強堿溶液中 k = k0 + k cOH k cOH 回歸得回歸得 k -k+，k與酸堿的解離度有關(guān)與酸堿的解離度有關(guān) 第19頁/共29頁第二十頁，共30頁。0dd2HW cKkkckH= 0pHkk = k0 + k+ cH+

16、 +k cOH 藥物保存藥物保存(bocn)最佳最佳pHpHm酸催化酸催化堿催化堿催化(cu hu) HWcKk = k0 + k+ cH+ +k 極值極值(j zh) kKkcWmH kKklglglg21pHWm第20頁/共29頁第二十一頁，共30頁。5酶催化酶催化(cu hu) 酶：生物體內(nèi)具催化能力酶：生物體內(nèi)具催化能力(nngl)的特殊蛋白質(zhì)的特殊蛋白質(zhì) 第21頁/共29頁第二十二頁，共30頁。5酶催化酶催化(cu hu) 酶：生物體內(nèi)具催化能力酶：生物體內(nèi)具催化能力(nngl)的特殊蛋白質(zhì)的特殊蛋白質(zhì) (1) 酶催化酶催化(cu hu)特性特性 高度選擇性：只催化特定反應(yīng)高度選擇性

17、：只催化特定反應(yīng) 高活性：高活性：活化能小，只需很小濃度活化能小，只需很小濃度 高敏感性：高敏感性：對溫度、對溫度、pH、雜質(zhì)敏感、雜質(zhì)敏感氰化物、砷化物可使酶中毒失活氰化物、砷化物可使酶中毒失活 (2) 酶結(jié)構(gòu)、催化機理和速率方程酶結(jié)構(gòu)、催化機理和速率方程 活性中心：活性中心：由特定化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型構(gòu)成由特定化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型構(gòu)成 機理：機理： E：酶：酶S：底物：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步速控步演演 示示第22頁/共29頁第二十三頁，共30頁。速率方程：絡(luò)合物濃度速率方程：絡(luò)合物濃度(nngd)很低，可作穩(wěn)態(tài)假設(shè)：很低，可作穩(wěn)態(tài)假設(shè)： 0ESESESdtdES321 kkk

18、將將E=E0ES代入上式，代入上式， k1E0S(k1S+k2+k3) ES=0 32101SSEESkkkk 1320SSEkkk M0SSEK 由速控步由速控步 r=k3ES MKk SSE03機理：機理： E：酶：酶S：底物：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步速控步第23頁/共29頁第二十四頁，共30頁。由速控步由速控步 r=k3ES M03SSEKk MmSSKrr 當(dāng)當(dāng)S很小時很小時(xiosh)， SEM03Kkr ，對底物，對底物(d w)為一級反應(yīng)為一級反應(yīng) 當(dāng)當(dāng)S很大時，很大時， rm=k3E0， 表現(xiàn)表現(xiàn)(bioxin)為零級反應(yīng)為零級反應(yīng) rmSr第24頁/共29頁第二十五頁，共30頁。MmSSKrr KMSrmm21r(3) KM意義意義(yy)和求法和求法 132MkkkK 稱米氏常數(shù)稱米氏常數(shù)(chngsh)（Michaelis）單位與濃度一致：）單位與濃度一致：molL1 KM是絡(luò)合反應(yīng)是絡(luò)合反應(yīng)(fnyng)的不穩(wěn)定常數(shù)，的不穩(wěn)定常數(shù)，求法：求法：(a) MmSSKrr 當(dāng)當(dāng) m21rr 時，時，KM=S 機理：機理： k1k2E+SESE+Pk3E：酶：酶S：底物：底物 也是表明酶的一個特征常數(shù)。也是表明酶的一個特征常數(shù)。第25頁/共29頁第二十六頁，共30頁。mM