儀器分析課件

1、第八章 原子吸收光譜法（AAS) atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry8-1 原子吸收光譜分析概述 一、原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展一、原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展w18th century18th century，武郎斯頓和福勞和費(fèi)就觀察到太陽光譜中，武郎斯頓和福勞和費(fèi)就觀察到太陽光譜中的原子吸收譜線。的原子吸收譜線。w19th century 19th century ，19291929年瑞典農(nóng)學(xué)家年瑞典農(nóng)學(xué)家 Lwndegardh Lwndegardh 用空氣用空氣- -乙炔火焰，氣動(dòng)噴霧攝譜法進(jìn)行火

2、焰光度分析。乙炔火焰，氣動(dòng)噴霧攝譜法進(jìn)行火焰光度分析。19551955年年 由澳大利亞物理學(xué)家由澳大利亞物理學(xué)家 Walsh Walsh 和和 荷蘭科學(xué)家荷蘭科學(xué)家 Alkemade Alkemade 發(fā)發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析。w19761976以來，以來， 由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)

3、境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。等方面應(yīng)用廣泛。一、原子吸收光譜法一、原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法）（原子吸收分光光度法） 它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。 原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖 試液吸入噴射成霧狀，撞擊成小霧珠，與試液吸入噴射成霧狀，撞擊成小霧珠，與燃?xì)庵細(xì)饣旌线M(jìn)火焰，待測(cè)物質(zhì)在火焰燃?xì)庵細(xì)饣旌线M(jìn)火焰，待測(cè)物質(zhì)在火焰混合下，揮發(fā)并離解成原子蒸氣。原子蒸混合下，揮發(fā)并離解成原子蒸氣。原子蒸氣吸收從空心陰極燈發(fā)射的特征譜線分光，氣吸

4、收從空心陰極燈發(fā)射的特征譜線分光，由于基態(tài)原子的吸收，使光強(qiáng)度減弱，光由于基態(tài)原子的吸收，使光強(qiáng)度減弱，光通過單色器把雜光分開，通過檢測(cè)器、放通過單色器把雜光分開，通過檢測(cè)器、放大、記錄系統(tǒng)測(cè)出特征譜線被吸收的程度，大、記錄系統(tǒng)測(cè)出特征譜線被吸收的程度，即可求得待測(cè)元素的含量。即可求得待測(cè)元素的含量。 w特點(diǎn)：特點(diǎn)：w測(cè)定的是特定譜線的吸收（由于原子吸收測(cè)定的是特定譜線的吸收（由于原子吸收線的數(shù)量大大少于原子發(fā)射線）所以譜線線的數(shù)量大大少于原子發(fā)射線）所以譜線重疊幾率小，光譜干擾少。重疊幾率小，光譜干擾少。w在實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激在實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，

5、因此吸收法靈敏度比較高發(fā)態(tài)原子數(shù)目，因此吸收法靈敏度比較高。 原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。 由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線經(jīng)，因此不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線經(jīng)，因此其它輻射其它輻射線干擾較小。線干擾較小。 原子吸收具有較高的靈敏度。原子吸收具有較高的靈敏度。 在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以于數(shù)比激

6、發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的是大部測(cè)定的是大部分原子。分原子。 原子吸收法原子吸收法 比發(fā)射法具有更佳的信噪比比發(fā)射法具有更佳的信噪比 這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。原子。 1.檢出限低，10-1010-14g； 2.準(zhǔn)確度高，1%5%； 3.選擇性高，一般情況下共存元素不干擾； 4.分析速度快，一般分析時(shí)間不超過10； 5.應(yīng)用廣，可測(cè)定70多元素（各種樣品中）；這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測(cè)定。這種方法目前廣泛用于低含量元素的定量測(cè)定。 缺點(diǎn)： 難熔元素，非金屬元素測(cè)定困難，不能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。8-2 原子吸收光譜分析

7、基本原理 一、原子吸收線和原子發(fā)射線一、原子吸收線和原子發(fā)射線E0E1E2E3AB A A 產(chǎn)生吸收光譜產(chǎn)生吸收光譜 B B 產(chǎn)生發(fā)射光譜產(chǎn)生發(fā)射光譜 E E0 0 基態(tài)能級(jí)基態(tài)能級(jí) E E1 1、E E2 2、E E3 3、激發(fā)態(tài)能級(jí)激發(fā)態(tài)能級(jí) 電子從基態(tài)躍遷到能量最電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)低的激發(fā)態(tài)( (稱為第一激發(fā)態(tài)稱為第一激發(fā)態(tài)) )時(shí)要吸收一定頻率的光，時(shí)要吸收一定頻率的光，這這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光出同樣頻率的光( (譜線譜線) )，這，這種譜線稱為共振發(fā)射線種譜線稱為共振發(fā)射線( (它

8、們它們都簡(jiǎn)稱共振線都簡(jiǎn)稱共振線) )。 原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程E E*；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。子發(fā)射現(xiàn)象。 E*E基態(tài)E*E激發(fā)態(tài) 由于原子能級(jí)是量子化的，因此原子對(duì)輻射的吸收也是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)所吸收的能量也不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的波長(zhǎng)。其選擇性是非常優(yōu)秀的。 一、原子吸收光譜的譜線輪廓 原子吸收光譜譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線,是占據(jù)有限的相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍,即有一定的寬度. 由物理學(xué)可知,從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著

9、的原子發(fā)出的光,如果原子的運(yùn)動(dòng)方向離開觀測(cè)者,則在觀測(cè)者看來,其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低;反之,如原子向觀測(cè)者運(yùn)動(dòng),則其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率為高. 原子之間相互碰幢導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短.譜線變寬. 從上式可以看出，對(duì)同種元素，溫度越高，Nj/N0值越大；溫度一定時(shí)，電子躍遷的能級(jí)差越小的元素，形成的激發(fā)態(tài)原子越多，Nj/N0值越大。四種元素共陣線的Nj/N0值元素共振線/nmgj/g0激發(fā)能/eVNj/N02000K3000K5000KCs852.121.461.4410-47.4210-36.8210-2Na589.022.0149.8610-65.8310-41.511

10、0-2Ca422.732.9321.2210-73.5510-53.3310-3Zn213.935.1597.4510-155.5010-104.3210-4 應(yīng)該指出應(yīng)該指出,從表中可以看出從表中可以看出,Nj/N0總是很小總是很小的的,就是說就是說,處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比的原子數(shù)相比,可以忽略不計(jì)。所以可以忽略不計(jì)。所以,對(duì)于原對(duì)于原子吸收來說子吸收來說,可以認(rèn)為處于基態(tài)的原子數(shù)近可以認(rèn)為處于基態(tài)的原子數(shù)近似地等于所生成的總原子數(shù)似地等于所生成的總原子數(shù)N。 如果待測(cè)元素的原子化效率保持不變，則如果待測(cè)元素的原子化效率保持不變，則在一定濃度范圍

11、內(nèi)基態(tài)原子數(shù)在一定濃度范圍內(nèi)基態(tài)原子數(shù)N0即與試樣即與試樣中待測(cè)元素的濃度中待測(cè)元素的濃度c呈線性關(guān)系，即呈線性關(guān)系，即 N0=Kc 激發(fā)態(tài)原子數(shù)受溫度的影響大，而基態(tài)原子數(shù)受溫度的影響小。 基態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)大于激發(fā)態(tài)原子數(shù)8-3 原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收分光光度計(jì)分為單光束型和雙光束型。其基本結(jié)構(gòu)與一般的分光光度計(jì) 相似，由光源、原子化系統(tǒng)、光路系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等四個(gè)部分組成。 工作過程：高壓直流電（300V）-陰極電子-撞擊隋性原子-電離(二次電子維持放電)-正離子-轟擊陰擊-待測(cè)原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。影響空心陰極燈特性的主要因素（1）陰極材料的性質(zhì)-決定共

12、振線的波長(zhǎng)（2）內(nèi)充氣體的種類及壓力-載氣的作用是擔(dān)負(fù)著攜載電流、濺射或蒸發(fā)及激發(fā)陰極原子蒸氣。壓力太低不能起上述作用，燈失效。壓力太大，會(huì)引起洛倫茲變寬，放電不穩(wěn)定。最佳是130670Pa范圍內(nèi)。SpectrAA-AAS固定4 燈位!motorizedMirror（擋板、折流板） 原子化過程： MeX 脫水 MeX 蒸發(fā) MeX 分解 （溶液）（固體微粒） （氣態(tài)分子） Me X (基態(tài)原子)（二）火焰的基本特性二）火焰的基本特性（a）燃燒速度）燃燒速度(Burning velocity) 燃燒速度燃燒速度是指由是指由著火點(diǎn)著火點(diǎn)向向可燃燒混合氣其它點(diǎn)可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播傳播的速度的速度。

13、它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，但供氣速度過大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會(huì)引起回火。甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會(huì)引起回火。（b）火焰溫度）火焰溫度(flame temperature) 不同類型的火焰，其溫度不同不同類型的火焰，其溫度不同(典型火焰為：乙炔典型火焰為：乙炔-空氣空氣2300度、乙炔度、乙炔-笑氣笑氣2900度度)。（c）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤┗鹧?/p>

14、的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤?乙炔乙炔-空氣空氣 火焰火焰 是原子吸收測(cè)定中最常用的火是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。區(qū)有較大的吸收。 氫氫-空氣火焰空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。透射性能好。 乙炔乙炔-一氧化二氮一氧化二氮火焰火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒

15、速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定用它可測(cè)定70多種元素。多種元素?；鹧娴臏囟然鹧娴臏囟龋ㄈo火焰原子化器（三）無火焰原子化器（flameless/non-flame） 火焰原子化器僅有約火焰原子化器僅有約 10%的試液被原子化，而約的試液被原子化，而約90的的試液由廢液管排出。因而靈敏度較低。試液由廢液管排出。因而靈敏度較低。無火焰原子化裝置可以無火焰原子化裝置可以提高原子比效率，使靈敏度增加提高原子比效率，使靈敏度增加10200倍倍。 無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝

16、(crucible)、石墨、石墨 棒棒(rod)、鉭舟、鉭舟(tantalum boat)、鎳杯、高頻、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射(sputtering)、等離子噴焰、激光、等離子噴焰、激光 等等等等 。 無火焰原子化器常用的是無火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器石墨爐原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入）。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000 3000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。的高溫使試樣

17、經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。 商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實(shí)際上用得最多的是商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實(shí)際上用得最多的是MassmannMassmann（馬斯曼）爐的（馬斯曼）爐的HGAHGA系列和系列和Varin-TrchtronVarin-Trchtron（瓦里安（瓦里安 - - 特克特特克特朗）公司生產(chǎn)的朗）公司生產(chǎn)的CRACRA系列。系列。 石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）(graphite tube)(graphite tube)、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥(dryness

18、)(dryness)、灰化、灰化( (incinerationincineration) )、原子化和凈化、原子化和凈化( (depuratdepuration)ion)等四個(gè)階段，即完成一次分析過程。等四個(gè)階段，即完成一次分析過程。 為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時(shí)排泄分析過程中的煙霧，因此的原子蒸氣不在被氧化，可及時(shí)排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（有足量（1212升升/ /分）的惰性氣體

19、作保護(hù)。通常使用的惰性氣體分）的惰性氣體作保護(hù)。通常使用的惰性氣體主要是主要是氬氣氬氣、氮?dú)獾獨(dú)?。整個(gè)爐體有整個(gè)爐體有水冷卻保護(hù)水冷卻保護(hù)裝置，如水溫為裝置，如水溫為200 200 C C時(shí)，水的流量時(shí)，水的流量1212升升/ /分，爐子切斷電源停止加熱，在分，爐子切斷電源停止加熱，在20302030秒秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。內(nèi)，即可冷卻到室溫。 與火焰原子化法相比與火焰原子化法相比,石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)： a.靈敏度高、檢測(cè)限低靈敏度高、檢測(cè)限低 因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi),樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是

20、在惰性氣體保護(hù)下收。試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下,還原性氣的石墨管還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的內(nèi)進(jìn)行的,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,自自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長(zhǎng)由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長(zhǎng),因此管內(nèi)自由原子密因此管內(nèi)自由原子密度高度高,絕對(duì)靈敏度達(dá)絕對(duì)靈敏度達(dá)10-12 10-15克?？恕?b.用樣量少用樣量少 通常固體樣品為通常固體樣品為0.1 10毫克毫克,液體試樣為液體試樣為5 50微升。因微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析,但由于非特但由于非特征背景吸收的限制征背景吸收的限制,取樣量

21、少取樣量少,相對(duì)靈敏度低相對(duì)靈敏度低,樣品不均勻性樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重的影響比較嚴(yán)重,方法精密度比火焰原子化法差方法精密度比火焰原子化法差,通常約為通常約為2 5%。 c. 試樣直接注入原子化器試樣直接注入原子化器,從而減少溶液一些物理從而減少溶液一些物理性質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響性質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響,也可直接分析固體樣品。也可直接分析固體樣品。 d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測(cè)排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測(cè)組份之間的相互作用組份之間的相互作用,減少了由此引起的化學(xué)干擾。減少了由此引起的化學(xué)干擾。 e. 可以測(cè)定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬可以測(cè)定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的

22、非金屬元素元素I、 P、S等。等。 f. 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜,成本比較高。成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。全。 g.石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小,因此基體干擾較因此基體干擾較嚴(yán)重嚴(yán)重,測(cè)量的精密度比火焰原子化法差。測(cè)量的精密度比火焰原子化法差。石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管(杯杯)、爐體、爐體(保護(hù)氣系統(tǒng)保護(hù)氣系統(tǒng))、電源等三部分組成。工作是、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和除殘等四個(gè)階經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和除殘等四個(gè)

23、階段段,即完成一次分析過程。即完成一次分析過程。 石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)石墨爐原子化器結(jié)構(gòu) 石墨爐原子化器由爐體、石墨管、和電、水、氣石墨爐原子化器由爐體、石墨管、和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。供給系統(tǒng)三部分組成。 石墨爐電源是一種低壓石墨爐電源是一種低壓(8 12V)、大電流、大電流(300 600A)而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動(dòng)完成干燥、而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動(dòng)完成干燥、灰化、原子化、除殘階段的操作程序?；一⒃踊?、除殘階段的操作程序。 石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度。石墨管在石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度。石墨管在使用過程中使用過程中,石墨管本身的電阻和接觸電阻會(huì)發(fā)生石墨管本身的電阻

24、和接觸電阻會(huì)發(fā)生改變改變,從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有應(yīng)有“穩(wěn)流穩(wěn)流”裝置。裝置。 (2)石墨管：有兩種形狀。一種是溝紋型石墨管：有兩種形狀。一種是溝紋型,用于有機(jī)用于有機(jī)溶劑溶劑,取樣可達(dá)取樣可達(dá)50 L，但其最高溫度較低，但其最高溫度較低,不適于不適于測(cè)定釩、鉬等高沸點(diǎn)元素。另一種是廣泛使用的測(cè)定釩、鉬等高沸點(diǎn)元素。另一種是廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)型標(biāo)準(zhǔn)型,長(zhǎng)約長(zhǎng)約28mm,內(nèi)徑內(nèi)徑8mm,管中央有一小孔管中央有一小孔,用用以加入試樣。以加入試樣。 具有熱解石墨涂層的石墨管具有熱解石墨涂層的石墨管,有使用壽命長(zhǎng)和使難有使用壽命長(zhǎng)和使難熔元素的分析靈

25、敏度提高等優(yōu)點(diǎn)。這種石墨管通熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點(diǎn)。這種石墨管通常使用含常使用含10%甲烷與甲烷與90%氬氣的混合氣體。氬氣的混合氣體。 (3)爐體：爐體具有水冷卻套管爐體：爐體具有水冷卻套管,內(nèi)部可通入惰性氣內(nèi)部可通入惰性氣體體,兩端裝有石英窗，中間有進(jìn)樣孔兩端裝有石英窗，中間有進(jìn)樣孔,其結(jié)構(gòu)見圖。其結(jié)構(gòu)見圖。 石墨爐中的水冷卻裝置石墨爐中的水冷卻裝置,用于保護(hù)爐體。當(dāng)電源用于保護(hù)爐體。當(dāng)電源切斷后切斷后,爐子能很快地冷卻至室溫。惰性氣體爐子能很快地冷卻至室溫。惰性氣體(氬氬或氮?dú)饣虻獨(dú)?的作用的作用,在于防止石墨管在高溫中被氧化在于防止石墨管在高溫中被氧化,防止或減少被測(cè)元素形成氧化

26、物防止或減少被測(cè)元素形成氧化物,并排除在分析過并排除在分析過程中形成的煙氣。程中形成的煙氣。 1)干燥干燥 干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。通常通常,干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn)。如果分析含干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn)。如果分析含有多種溶劑的復(fù)雜樣品有多種溶劑的復(fù)雜樣品,采用斜坡升溫更為有利。采用斜坡升溫更為有利。干燥時(shí)間與樣品體積有關(guān)。一般為干燥時(shí)間與樣品體積有關(guān)。一般為20s至至60s不等。不等。 (2)灰化灰化 灰化的作用是為了在原子化之前灰化的作用是為了在原子化之前,去掉比去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì)。分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中

27、的基體物質(zhì)。很明顯很明顯,灰化步驟可減少分子吸收的干擾。應(yīng)該指灰化步驟可減少分子吸收的干擾。應(yīng)該指出出,當(dāng)分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時(shí)當(dāng)分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時(shí),進(jìn)行進(jìn)行灰化步驟無疑會(huì)損失待測(cè)元素。此時(shí)灰化步驟無疑會(huì)損失待測(cè)元素。此時(shí),可采用下述可采用下述辦法：辦法： 利用校正背景方法扣除基體產(chǎn)生的分子吸收利用校正背景方法扣除基體產(chǎn)生的分子吸收光譜光譜,而不采用灰化步驟。而不采用灰化步驟。 用合適的試劑處理樣品用合適的試劑處理樣品,使樣品中的基體使樣品中的基體比分析元素更易揮發(fā)比分析元素更易揮發(fā),或更難揮發(fā)。在選擇或更難揮發(fā)。在選擇灰化參數(shù)時(shí)灰化參數(shù)時(shí),必須具體考慮基體和分析元素必

28、須具體考慮基體和分析元素的性質(zhì)。的性質(zhì)。 (3)原子化原子化 原子化溫度一般為原子化溫度一般為1800-3200 0C ,時(shí)間為時(shí)間為5-8秒秒,在實(shí)際工作中通過繪制吸在實(shí)際工作中通過繪制吸收收原子化溫度關(guān)系曲線原子化溫度關(guān)系曲線,選擇最佳原子化選擇最佳原子化溫度溫度,通過繪制吸收通過繪制吸收原子化時(shí)間關(guān)系曲線原子化時(shí)間關(guān)系曲線,選擇最佳原子化時(shí)間。在原子化過程選擇最佳原子化時(shí)間。在原子化過程,應(yīng)停應(yīng)停止載氣通過止載氣通過,以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨爐中的以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨爐中的停留時(shí)間停留時(shí)間,提高分析方法的靈敏度。提高分析方法的靈敏度。 (4)除殘除殘 在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘?jiān)诟邷叵?/p>

29、除去留在石墨爐中的基體殘留物留物,消除記憶效應(yīng)消除記憶效應(yīng),為下一次做準(zhǔn)備。除殘為下一次做準(zhǔn)備。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度溫度應(yīng)高于原子化溫度,即在即在25003200 0C,除殘時(shí)間除殘時(shí)間35秒。秒。 （三）低溫原子化器（三）低溫原子化器（其它原子化方法）低溫原子化低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原子化溫度低于子化溫度低于1000。 1.氫化物原子化裝置 適用于適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。在一定的酸度下等元素。在一定的酸度下,將被測(cè)元素還將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解

30、的氫化物原成極易揮發(fā)與分解的氫化物,如如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后石英管后,進(jìn)行原子化與測(cè)定。進(jìn)行原子化與測(cè)定。 該法適用于該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。22243H9HBO3OH6BH3As AsH3 可作價(jià)態(tài)及形態(tài)分析可作價(jià)態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測(cè)低酸度：測(cè)As(III)；低酸度：測(cè)低酸度：測(cè)As(III)； 3)2()1(AsH)III(As)V(As轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換還還原原2.冷原子化裝置冷原子化裝置測(cè)定痕量汞的好方法測(cè)定痕量汞的好方法 汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑（如

31、SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar 或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。汞低溫原子化法汞低溫原子化法汞汞蒸蒸氣氣土土壤壤樣樣品品鹽鹽酸酸羥羥胺胺硝硝酸酸，硫硫酸酸；高高錳錳酸酸鉀鉀 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl 汞汞蒸蒸氣氣血血清清樣樣品品鹽鹽酸酸羥羥胺胺高高氯氯酸酸硝硝酸酸 2SnCl2Hg 組成組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。 作用作用：在原子吸收分光光度計(jì)中：在原子吸收分光光度計(jì)中,單色器的作用主單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測(cè)元素共振線與其它發(fā)射線分要是將燈發(fā)射的被測(cè)元素共振線與其它發(fā)射線分開。開。 位置位置：在

32、原子化器后邊。：在原子化器后邊。 作用作用：防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，：防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞。避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞。 在原子吸收光譜法中在原子吸收光譜法中,由于采用空心陰極燈作光源由于采用空心陰極燈作光源,發(fā)射的譜線大多為共振線發(fā)射的譜線大多為共振線,故比一般光源發(fā)射的光故比一般光源發(fā)射的光譜簡(jiǎn)單。在實(shí)際工作中選擇合適的光譜通帶來選譜簡(jiǎn)單。在實(shí)際工作中選擇合適的光譜通帶來選擇狹縫寬度。擇狹縫寬度。光柵光柵入射狹縫入射狹縫出射狹縫出射狹縫 光譜通帶公式光譜通帶公式 =DS 式中式中, （W) ) ：光譜通帶：光譜通帶, D

33、：倒線色散率：倒線色散率(/mm), S：狹縫寬度：狹縫寬度(mm)。它可理解為。它可理解為“儀器出儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度射狹縫所能通過的譜線寬度?！痹趦上噜徃蓴_線在兩相鄰干擾線間距離小時(shí)間距離小時(shí),光譜通帶要小光譜通帶要小,反之反之,光譜通帶可增大。光譜通帶可增大。由于不同元素譜線復(fù)雜程度不同由于不同元素譜線復(fù)雜程度不同,選用的光譜通帶選用的光譜通帶亦各不相同亦各不相同,如堿金屬、堿土金屬如堿金屬、堿土金屬譜線簡(jiǎn)單、背景譜線簡(jiǎn)單、背景干擾干擾小可選小可選較大較大的光譜通帶的光譜通帶,而過渡族、稀土族而過渡族、稀土族元元素譜線復(fù)雜素譜線復(fù)雜,則應(yīng)采用則應(yīng)采用較小較小的光譜通帶。一般在原

34、的光譜通帶。一般在原子吸光譜法中子吸光譜法中,光譜通帶為光譜通帶為0.2nm已可滿足要求，已可滿足要求，故采用中等色散率的單色器。故采用中等色散率的單色器。 當(dāng)單色器的色散率一定時(shí)當(dāng)單色器的色散率一定時(shí),則單色器的分辨率和集則單色器的分辨率和集光本領(lǐng)取決于狹縫寬度，所以應(yīng)選擇合適的狹縫光本領(lǐng)取決于狹縫寬度，所以應(yīng)選擇合適的狹縫寬度來達(dá)到譜線既不干擾寬度來達(dá)到譜線既不干擾,吸收又處于大值的最佳吸收又處于大值的最佳工作條件。工作條件。 例：例： WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：倒線色散率：參數(shù)如下：倒線色散率：20/mm，狹縫，狹縫寬度：寬度：0.05, 0.

35、1, 0.2, 2mm四檔可調(diào)。試問四檔可調(diào)。試問 (1)欲將欲將K404.4nm和和K404.7nm兩線分開，兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？所用狹縫寬度應(yīng)是多少？(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nm雙線中，前者是靈敏線，雙線中，前者是靈敏線，若用若用0.1mm和和0.2mm的狹縫寬度分別測(cè)定的狹縫寬度分別測(cè)定Mn279.48nm線，所得靈敏度是否相同？線，所得靈敏度是否相同？為什么？為什么？(1)SDW nmW3 . 04 .4047 .404 20 D(/mm)mmS15. 020103 . 0 (2)Mn雙線波長(zhǎng)差：雙線波長(zhǎng)差：nm35. 048.27983.279 S=

36、0.1mm時(shí)，時(shí)，W=200.1=2=0.2 nm，只有只有279.48nm線通過狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；線通過狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；狹縫寬度為狹縫寬度為0.1mm時(shí)，靈敏度較高。時(shí)，靈敏度較高。S=0.2mm時(shí)，時(shí)，W=200.2=4=0.4 nm，279.48nm和和279.83nm線均通過狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；線均通過狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；四、檢測(cè)系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng) 主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。 1.1.檢測(cè)器檢測(cè)器- 將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。如：光電池、光

37、電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的上，轟擊出的 光電光電 子又射向子又射向光敏陰極光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子光電子 比最初多到比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)倍以上，最大電流可達(dá) 10A，電流經(jīng)電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。 2. 2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。一步放大。 3.3.對(duì)數(shù)變換器對(duì)數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換光強(qiáng)度與吸光度

38、之間的轉(zhuǎn)換。 4.4.顯示、記錄顯示、記錄 新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。 一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法ACCxAxOCalibration curve of AASProblem:使用工作曲線時(shí)應(yīng)該

39、考慮使用工作曲線時(shí)應(yīng)該考慮那些因素？那些因素？ 在實(shí)際工作中在實(shí)際工作中,標(biāo)準(zhǔn)曲線可能發(fā)生彎曲標(biāo)準(zhǔn)曲線可能發(fā)生彎曲,其原因有：其原因有： 1.非吸收光的影響非吸收光的影響 當(dāng)共振線和非吸收線同時(shí)進(jìn)入當(dāng)共振線和非吸收線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)檢測(cè)器時(shí),由于非吸收線不遵循比耳定律由于非吸收線不遵循比耳定律,與光度法與光度法中復(fù)合光的影響相似中復(fù)合光的影響相似,引起工作曲線上部彎曲。引起工作曲線上部彎曲。 2.共振變寬共振變寬 當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí)當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí),其原子蒸氣的其原子蒸氣的分壓增大分壓增大,產(chǎn)生共振變寬產(chǎn)生共振變寬,使吸收強(qiáng)度下降使吸收強(qiáng)度下降,故使標(biāo)準(zhǔn)故使標(biāo)準(zhǔn)曲線上部彎曲。曲線上部彎曲。

40、3.發(fā)射線與吸收線的相對(duì)寬度發(fā)射線與吸收線的相對(duì)寬度 通常通常,當(dāng)發(fā)射線半當(dāng)發(fā)射線半寬度與吸收線半寬度的比值約小于寬度與吸收線半寬度的比值約小于1/5時(shí)時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線是直線是直線,否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象。否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象。 4. 電離效應(yīng)電離效應(yīng) 當(dāng)元素的電離電位低于約當(dāng)元素的電離電位低于約6電子伏特電子伏特時(shí)時(shí),在火焰中容易發(fā)生電離在火焰中容易發(fā)生電離,使基態(tài)原子數(shù)減小。濃使基態(tài)原子數(shù)減小。濃度低時(shí)度低時(shí),電離度大電離度大,吸光度下降多；濃度增高吸光度下降多；濃度增高,電離度電離度逐漸減小逐漸減小,吸光度下降程度也逐漸減小吸光度下降程度也逐漸減小,所以引起標(biāo)所以引起標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲準(zhǔn)曲線

41、向濃度軸彎曲(下部彎曲下部彎曲)。 5.吸收線變寬所致吸收線變寬所致 因?yàn)槲站€變寬常常導(dǎo)致吸收線輪廓不對(duì)稱，這樣，吸收線與發(fā)射線的中心頻率就不重合，因而吸收減少，標(biāo)準(zhǔn)曲線往往在高濃度區(qū)向下彎曲。 4每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。 5應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 這是為了減小試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異這是為了減小試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異(如基體、粘度等如基體、粘度等)引起的誤差引起的誤差,可采用標(biāo)準(zhǔn)加可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。這種方法又稱入法進(jìn)行定量分析。這種方法又稱“直線直線外推法外推法”或或“增量法增量法”注意注意:(1)測(cè)定

42、應(yīng)該在測(cè)定應(yīng)該在A-Cs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。(2)至少采用至少采用4個(gè)工作點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推。個(gè)工作點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推。(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾,但但不能消除背景干擾。不能消除背景干擾。(4)標(biāo)準(zhǔn)加入法建立在吸光度與濃度成正比的基礎(chǔ)上標(biāo)準(zhǔn)加入法建立在吸光度與濃度成正比的基礎(chǔ)上,因此因此,要求相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線是一根通過原點(diǎn)的直線要求相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線是一根通過原點(diǎn)的直線,被測(cè)元素的濃度也應(yīng)在此線性范圍內(nèi)。被測(cè)元素的濃度也應(yīng)在此線性范圍內(nèi)。 8-5 8-5 干擾及其抑制干擾及其抑制 原子吸收光譜法采用的是銳

43、線光源，應(yīng)用的是共振吸收線，吸收線的數(shù)目比發(fā)射線的數(shù)目少的多，譜線相互重疊的幾率較少；而且原子吸收躍遷的起始狀態(tài)為基態(tài)，基態(tài)原子數(shù)目受常用溫度的影響較小，所以，N0 近似等于總原子數(shù)。因此，在原子吸收光譜分析法中，干擾一般較少。 原子吸收光譜法中的干擾主要有光譜干擾、物理干擾和化學(xué)干擾等三大類型。光譜干擾 光譜干擾主要產(chǎn)生于光源和原子化器。 光源產(chǎn)生的干擾 與分析線相鄰的其它譜線的存在所引起的干擾 共存譜線為待測(cè)元素線。這種情況多發(fā)生在多譜線元素的測(cè)定中。如：在鎳空心陰極燈的發(fā)射線中，分析線2320附近還有許多條發(fā)射譜線(如2316)，而這些譜線又不被鎳元素所吸收，這樣測(cè)定的靈敏度就會(huì)下降，自

44、然會(huì)導(dǎo)致工作曲線的彎曲。不過，這樣的干擾可借助于調(diào)節(jié)狹縫的寬度的辦法來控制。 共存譜線為非待測(cè)元素的譜線。若此譜線為該元素的非吸收線，則會(huì)使測(cè)定的靈敏度下降；但若為該元素的吸收線，則當(dāng)試液中含有該元素時(shí)，就會(huì)使試液產(chǎn)生“假吸收”，使待測(cè)元素的吸光度增加，產(chǎn)生正誤。當(dāng)然，這種誤差的產(chǎn)生主要是空心陰極燈的陰極材料不純引起的，且常見于多元素?zé)簟１苊膺@種干擾的方法是選用合適的單元素?zé)簟?譜線重疊的干擾 一般譜線重疊的可能性較小，但并不能完全排除這種干擾存在的可能性。這是由于共存元素的共振線與待測(cè)元素的共振線重疊而引起的。例如：被測(cè)元素鐵的共振線為2719.025，而共存元素Pt的共振線為2719.03

45、8；又如被測(cè)Si的共振線為2506.899,共存元素V的共振線為2506.905等。在一定的條件下，就會(huì)發(fā)生干擾。遇到這種情況，可選擇靈敏度較低的的譜線進(jìn)行測(cè)量，以避免干擾。 與原子化器有關(guān)的干擾 這類干擾主要是由于原子化器的發(fā)射和背景吸收所造成。原子化器的發(fā)射原子化器的發(fā)射 來自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素來自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素的發(fā)射。的發(fā)射。 當(dāng)儀器當(dāng)儀器采用調(diào)制方式采用調(diào)制方式進(jìn)行工作時(shí)，這進(jìn)行工作時(shí)，這一影響可得到減免。如果干擾仍然存在，一影響可得到減免。如果干擾仍然存在，則可適當(dāng)則可適當(dāng)增加燈電流增加燈電流, ,提高光源發(fā)射強(qiáng)度提高光源發(fā)射強(qiáng)度來來改善倍噪比。改善倍噪比。

46、背景吸收(分子吸收) 來自原于化器來自原于化器( (火焰或火焰或 無火焰無火焰) )的一種光譜的一種光譜干擾。它干擾。它是由氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高是由氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起的。濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸收。它是一種寬頻帶吸收。( (包括包括 火焰本體吸火焰本體吸收、金屬鹽顆粒吸收、光散射損失）收、金屬鹽顆粒吸收、光散射損失） 火焰成分對(duì)光的吸收 波長(zhǎng)越短，火焰成分中的OH、CH及CO等基團(tuán)或分子對(duì)輻射的吸收就越嚴(yán)重。通常可通過調(diào)節(jié)零點(diǎn)或改換火焰組成等辦法來消除。各種火焰的吸收曲線各種火焰的吸收曲線空氣乙炔焰空氣氫焰氬氫焰 （2）金屬

47、的鹵化物、氧化物、氫氧化物及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對(duì)光的吸收 低溫火焰中，影響明顯。 高溫火焰中，分子分解，而影響不明顯。 不同的無機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響,在波長(zhǎng)小于250nm時(shí),H2SO4 和 H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶,而HNO3和HCl的吸收很小。因此,原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。 （3）固體對(duì)光的散射 在進(jìn)行低含量或痕量分析時(shí)，大量的鹽類物質(zhì)進(jìn)行原子化器，這些鹽類的細(xì)波微粒處于光路中，會(huì)使共振線發(fā)生散射而產(chǎn)生“假吸收”，從而引入誤差。 消除這種背景吸收對(duì)分析測(cè)定結(jié)果的影響，可通過測(cè)量與分析線相近的非吸收線的吸收，再從分析線的總吸收中扣除這部分吸收來校正；也可以用與試樣組

48、成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正。還可以用分離基體的辦法。 現(xiàn)代原子吸收分光光度計(jì)中都具有自動(dòng)校正背景吸收的功能。氘燈法氘燈法 氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜通過火焰時(shí)氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜通過火焰時(shí),在同一波長(zhǎng)下只產(chǎn)生背景吸收只產(chǎn)生背景吸收,而空心陰極燈的光束而空心陰極燈的光束通過火通過火焰時(shí)焰時(shí),得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此此,將此兩值相減將此兩值相減,即可扣除背景。即可扣除背景。 原理原理:氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫,通常通常比原子吸收線比原子吸收線 寬度寬度大一百倍左右。氘燈對(duì)原子吸大一百倍左右。氘燈對(duì)原子吸收的信號(hào)為空心陰

49、極燈原子信號(hào)的收的信號(hào)為空心陰極燈原子信號(hào)的0.5%以下。由以下。由此此,可以認(rèn)為氘燈測(cè)出的主要是背景吸收信號(hào)可以認(rèn)為氘燈測(cè)出的主要是背景吸收信號(hào),空空心陰極燈測(cè)的是原子吸收和背景信號(hào)心陰極燈測(cè)的是原子吸收和背景信號(hào),二者相減得二者相減得原子吸收值。原子吸收值。 應(yīng)用應(yīng)用: 氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中譜儀器中,氘燈校正的波長(zhǎng)和原子吸收波長(zhǎng)相同氘燈校正的波長(zhǎng)和原子吸收波長(zhǎng)相同,校正效果顯然比非共振線法好。校正效果顯然比非共振線法好。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): 氘燈氘燈是一種氣體放電燈是一種氣體放電燈,而而空極陰極燈空極陰極燈屬于屬于空極陰極濺射放電燈。兩者

50、放電性質(zhì)不同空極陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同,能量分能量分布不同布不同,光斑大小不同光斑大小不同,再加上不易使兩個(gè)燈的光再加上不易使兩個(gè)燈的光斑完全重疊。急劇的原子化斑完全重疊。急劇的原子化,又引起石墨爐中原子又引起石墨爐中原子和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻,因而造成因而造成背景扣除的誤差。背景扣除的誤差。可校正可校正A1的背的背景吸收景吸收元素吸收信元素吸收信號(hào)遠(yuǎn)低于背號(hào)遠(yuǎn)低于背景吸收信號(hào)，景吸收信號(hào)，可忽略可忽略 偏振偏振-蔡曼法蔡曼法 恒磁場(chǎng)調(diào)制方式此法是在原子化器上加以此法是在原子化器上加以磁場(chǎng)磁場(chǎng),利用蔡曼效應(yīng)利用蔡曼效應(yīng),使吸收的譜線分裂成

51、一使吸收的譜線分裂成一條線和兩條線。此時(shí)條線和兩條線。此時(shí),根據(jù)線對(duì)平行偏振光根據(jù)線對(duì)平行偏振光的吸收的吸收,得到原子吸收和背景吸收值，而線得到原子吸收和背景吸收值，而線對(duì)直偏振光的吸收僅為背景吸收。因此對(duì)直偏振光的吸收僅為背景吸收。因此,兩兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值。者的差值即為扣除背景后的原子吸收值。 校正背景校正背景有磁場(chǎng)有磁場(chǎng)無磁場(chǎng)無磁場(chǎng) 11P01SMg 285.2 nm能級(jí)分裂示意圖能級(jí)分裂示意圖 強(qiáng)度強(qiáng)度 塞曼效應(yīng)塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁一條光譜線在外加磁場(chǎng)作用下分裂成幾條場(chǎng)作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行偏振方向平行于磁場(chǎng)方向于磁場(chǎng)方

52、向偏振方向垂偏振方向垂直于磁場(chǎng)方直于磁場(chǎng)方向向吸收線分裂為 和兩個(gè) ，組分平行于磁場(chǎng)方向波長(zhǎng)不變， 組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)分別向長(zhǎng)波和短波方向移動(dòng)。 光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆?，某時(shí)刻平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過時(shí)，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時(shí)刻垂直于磁場(chǎng)的偏振光通過原子能器時(shí)只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式 l平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過 原子吸收原子吸收+ +背景吸收背景吸收l垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過 背景吸收背景吸收差值差值原子吸收原子吸收可變磁

53、場(chǎng)調(diào)節(jié)方式磁場(chǎng)變化 零磁=激磁 零磁時(shí), 原子+背景吸收; 激磁時(shí), 僅背景吸收，他們之差為原子吸收。物理干擾(基體效應(yīng)) 此類干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中的某些物理因素的變化而引起的干擾效應(yīng)。它主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小及其分布、溶劑與固體微粒的蒸發(fā)等。主要因素有： 試液的粘度影響試樣噴入火焰的速度； 試液的表面張力影響霧滴的大小及分布； 溶劑的蒸汽壓影響其蒸發(fā)速度； 霧化氣體的壓力影響試液噴入量的多少。 這些因素的存在，對(duì)火焰中待測(cè)元素的原子數(shù)量有明顯的影響，當(dāng)然會(huì)影響到吸光度的測(cè)定。 采用配制與試液組成相近似的標(biāo)準(zhǔn)溶液、或標(biāo)準(zhǔn)加入法均可消除這種干擾。因?yàn)檫@種干擾對(duì)試

54、樣中的各元素的影響是相似的?；瘜W(xué)干擾 這是一種由待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，此效應(yīng)主要對(duì)待測(cè)元素的原子化效率產(chǎn)生影響。由于這種干擾對(duì)試樣中不同的元素的影響各不相同，并隨火焰溫度、狀態(tài)和部位、其它組分的存在、霧滴的大小等條件的變化而變化。所以它是原子吸收光譜法的主要干擾源。 化學(xué)干擾的形式有兩種，一是待測(cè)元素與共存元素作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少。如：用火焰原子化法測(cè)Mg時(shí)，若有Al存在，Mg的原子化程度大為降低，這是由于在霧化過程中，Mg和Al在氣溶膠中熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的物質(zhì)MgAl2O4，造成Mg的原子化程度降低。常見的元素還有Al、Ti、B、

55、Si、Be等，可通過使用高溫火焰來降低其影響程度。 二是基態(tài)原子的電離。在火焰中，當(dāng)外界條件相當(dāng)時(shí)，部分基態(tài)原子會(huì)推動(dòng)一個(gè)或幾個(gè)電子而變成離子，不發(fā)生原子吸收現(xiàn)象，從而使吸收強(qiáng)度減弱，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。這種情況是電離電位6eV的元素特有的，它們?cè)诨鹧嬷幸纂婋x，且火焰溫度越高，此干擾的影響就越嚴(yán)重。堿金屬及堿土金屬的這種干擾現(xiàn)象尤為明顯。消除化學(xué)干擾的方法消除化學(xué)干擾的方法：(1)(1)選擇合適的原子化方法選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。墨爐原子化溫度，可使難離解的

56、化合物分解。 采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解?；镞€原、分解。(2)(2)釋放劑釋放劑 當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)和干擾元素化合，生成更合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)和干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。中釋放出來。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。例如例如：測(cè)定植物中的鈣時(shí)，加入鎂和硫酸，可使鈣從磷酸鹽測(cè)定植物中的鈣時(shí)

57、，加入鎂和硫酸，可使鈣從磷酸鹽和鋁的化合物中釋放出來。和鋁的化合物中釋放出來。例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。把鈣釋放出來。(3)加入保護(hù)劑加入保護(hù)劑 保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例例如如,加入加入EDT

58、A,與鈣生成絡(luò)合物后與鈣生成絡(luò)合物后,可以抑制磷酸對(duì)可以抑制磷酸對(duì)鈣的干擾；加入氟離子鈣的干擾；加入氟離子,可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_等?？煞乐逛X對(duì)鈹?shù)母蓴_等。(4)加入基體改進(jìn)劑加入基體改進(jìn)劑 對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性發(fā)性，以消除干擾。，以消除干擾。電離干擾 在高溫條件下在高溫條件下,原子會(huì)電離原子會(huì)電離,使使基態(tài)原子數(shù)減少基態(tài)原子數(shù)減少,吸光吸光度下降度下降,這種干

59、擾稱為電離干擾。這種干擾稱為電離干擾。 消除電離干擾的方法消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素,相同條相同條件下消電離劑首先電離件下消電離劑首先電離,產(chǎn)生大量的電子產(chǎn)生大量的電子,抑制被測(cè)抑制被測(cè)元素的電離。元素的電離。 例如例如,測(cè)鈣時(shí)可加入過量的測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為擾。鈣的電離電位為6.1eV,鉀的電離電位為鉀的電離電位為4.3eV。由于由于K電離產(chǎn)生大量電子電離產(chǎn)生大量電子,使鈣離子得到電子而生使鈣離子得到電子而生成原子。成原子。有機(jī)溶劑的影

60、響 有機(jī)溶劑的影響有兩方面：試樣霧化過程的影響和火焰燃燒過程的影響，試樣霧化過程的影響已討論。 火焰燃燒過程的影響有:有機(jī)溶劑會(huì)改變火焰溫度和組成，因而影響原子化效率；溶劑的產(chǎn)物會(huì)引起發(fā)射及吸收，溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生微粒因而影響背景等。 選用燃燒完全，火焰穩(wěn)定，沒有吸收，最佳。8-6 測(cè)試條件的選擇 影響分析測(cè)試的光譜干擾、物理干擾和化學(xué)干擾等三大類干擾因素，根據(jù)情況的不同又分別涉及諸如共振發(fā)射線不純、火焰成分對(duì)光的吸收(背景吸收)、試液的粘度、試液的表面張力及某些化學(xué)作用的存在等方面的內(nèi)容。所以，在實(shí)際測(cè)試中，應(yīng)綜合各方面的因素，做好分析測(cè)試最佳條件的選擇。 主要考慮原子吸收分光光度計(jì)的操作