海洋化學資源利用

1、海洋化學資源利用摘要：地球表面海水占地球總水量的97%。海洋資源是指分布在海洋及海岸帶空間范圍內的自然資源,是與海水水體有直接關系的物質和能量。海水及海水化學資源是一類重要的海洋資源,海水資源可以用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及海水淡化獲取淡水資源等方面。海水化學資源開發(fā)利用的歷史悠久，主要包括：海水制鹽及鹵水綜合利用（回收鎂化合物等），海水制鎂和制溴，從海水中提取鈾、鉀、碘，以及海水淡化等。此外，20世紀60年代以來，隨科學技術的進步，海洋天然有機物質的研究和利用，也得到了迅速發(fā)展。關鍵詞：海水化學資源；化工；綜合利用；MarinechemicalresourceutilizationAbstract:Se

2、awateraccountsfor97%ofthetotalwatertheearth.MarineresourcesarematerialsandenergywithdirectrelationstoseawaterwhichdistributinginthespatialscopeofoceanandcoastSeawaterandseawaterchemicalresourcesareanmiportentmarineresourcetype,theseawatercanbeusedinindustry,agriculture,seawaterdesalinationandetc.The

3、chemistryofresourcesdevelopmentandutilizationhasalonghistory,mainlyincluding:theseasaltandcomprehensiveutilizationofbrine(recyclingmagnesiumcompound,etc.),thewatersystemandthesystemofmagnesiumbromide,fromseawaterextracturanium,potassium,iodine,andseawaterdesalination,etc.Inaddition,sincethe1960s,wit

4、htheadvancementofscienceandtechnology,Marinenaturalorganicmatterqualitativeresearchanduse(suchasfromMarineanimalsandplantstoextractnaturalorganicphysiologicalactivesubstances),alsogotrapiddevelopment.Keywords：seawaterchemicalresources；chemicalengineering；comprehensiveutilization;引言海洋化學資源指海水中所含的大量化學物

5、質。地球表面海水的總儲量為13.18億立方公里，占地球總水量的97%。海水中含有大量鹽類，平均每公里3海水中含3500萬噸無機鹽類物質，其中含量較高的有氯（1900萬噸/公里3）、鈉（1050萬噸/公里3）、鎂（135萬噸/公里3）、硫（88.5萬噸/公里3）、鈣（40萬噸/公里3）、鉀（38萬噸/公里3）、溴（6.5萬噸/公里3）、碳（2.8萬噸/公里3）、鍶（0.8萬噸/公里3）和硼（0.46萬噸/公里3）,以及鋰、銣、磷、碘、鋇、銦、鋅、鐵、鉛、鋁等。它們大都呈化合物狀態(tài)存在，如氯化鈉、氯化鎂、硫酸鈣等，其中氯化鈉約占海洋鹽類總重量（約5億億噸）的80%。海水化學資源開發(fā)利用的歷史悠久，

6、主要包括：海水制鹽及鹵水綜合利用（回收鎂化合物等），海水制鎂和制溴，從海水中提取鈾、鉀、碘，以及海水淡化等。此外，20世紀60年代以來，隨科學技術的進步，海洋天然有機物質的研究和利用（如從海洋動植物中提取天然有機生理活性物質），也得到了迅速發(fā)展【1】。1海水化學資源綜合利用1.1海水制鹽及鹵水綜合利用1.1.1海水制鹽鹽是最基礎的化工原料,又是人們日常生活的必需品。常用的海水制鹽技術主要有兩種:鹽田法和電滲析法。鹽田日曬法是很古老的制鹽方法，也是國內目前仍普遍沿用的方法。制鹽的過程包括納潮、制鹵、結晶、采鹽、貯運等步驟。我國鹽田法海水制鹽歷史悠久，目前海鹽年產(chǎn)量達2800X104t居世界首位。

7、多年來，我國在“深、新、長制鹽結晶工藝”、池板防滲、塑膜苫蓋和鹽用機械化方面有了很大進步【2】。但是鹽田日曬法制鹽技術受環(huán)境影響很大，海水的鹽度、地理位置、降雨量、蒸發(fā)量等等因素都會直接影響鹽的產(chǎn)量，并且這種方法占用的土地資源很大，尤其是隨著濱海地區(qū)經(jīng)濟高速發(fā)展,土地資源日益緊張，鹽田法海水制鹽的進一步發(fā)展將受到制約。電滲析法是隨著海水淡化工業(yè)發(fā)展而產(chǎn)生的一種新的制鹽方法，它通過選擇性離子交換膜電滲析濃縮制鹵，真空蒸發(fā)制鹽。它可以充分利用海水淡化所產(chǎn)生的大量含鹽量高的濃海水為原料來生產(chǎn)食鹽。與鹽田法相比，電滲析法節(jié)省了大量的土地,而且不受季節(jié)影響，且節(jié)省人力。例如，生產(chǎn)15X104t食鹽,鹽田

8、法占地近500公頃，電滲析法僅需5公頃；電滲析法所需人員只有鹽田法1/101/20。日本是目前世界上唯一用電滲析法完全取代鹽田法制鹽的國家，工廠化海水制鹽年產(chǎn)量在150X104200X104t【3】。1.1.2鹵水利用鹵水的學名為鹽鹵，是氯化鎂、硫酸鎂和氯化鈉的混合物，是海水提取鹽分后的殘留物。這種物質可以使蛋白質凝固，所以在日常生活中常用于制作豆腐。大量吞服鹵水可引起消化道腐蝕，鎂離子吸收后，對心血管及神經(jīng)系統(tǒng)均有抑制作用。鹽鹵在醫(yī)學上也被用作藥用，可治療大節(jié)病、克山病、甲狀腺腫三大地方病。但大量口服或誤服，也可以導致嚴重中毒。鹽鹵對皮膚及口腔、食管、目的粘膜腐蝕作用很強烈，口服后即出現(xiàn)胃部

9、燒灼感、惡心嘔吐、口干、痙攣性腹痛、腹脹、腹瀉，可伴有頭暈、頭痛、皮膚出疹等癥狀，臨床表現(xiàn)主要有劇烈腹痛、煩躁、消化道出血、全身乏力、瞳孔散大、呼吸困難、紫紺、血壓下降、尿少、尿閉，嚴重者可致昏迷，甚至呼吸麻痹和休克，以致循環(huán)衰竭而死亡。1.2海水提漠【4-5】溴是醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)和國防工業(yè)等方面的重要原料，近年來合成阻燃劑、高效滅火劑、石油井上作業(yè)添加劑等的生產(chǎn)對溴的需求量日益增大。溴是一種典型的海洋元素，地球上99%的溴存在于海水中，其在海水中的濃度是65mg/L,屬于豐度較大的微量元素，目前世界溴的年產(chǎn)量約40X104t其中從海水中提溴僅占1/3,所以海水提溴有廣闊的前景。海水提溴的方法

10、有空氣吹出法和吸附法2種?？諝獯党龇ㄊ悄壳拔ㄒ怀墒斓挠糜诠I(yè)規(guī)模生產(chǎn)的海水提溴方法，該方法是用氯氣將預經(jīng)酸化的海水中的溴離子氧化為單質溴，繼而通入空氣和水蒸氣，將溴吹出吸收塔，使溴的蒸汽和吸收劑發(fā)生作用轉化成溴化物以達到濃集的目的，然后再用氯氣氧化成溴或制成二溴乙烷等目的物。吸附法提溴采用強堿性陰離子交換樹脂作吸附劑，首先把海水酸化到pH45,再用氯氣氧化，然后通入樹脂中吸附，將吸附的溴還原后用2個當量的硫酸、鹽酸混合酸淋洗。海水溫度對利用吸附法提溴影響很大，冬天吸附法海水提溴的生產(chǎn)率很低，所以用沿?；鹆Πl(fā)電廠或者核電站的海水冷卻用水提溴非常有利。1.3海水提鎂鎂及鎂化物是重要的工業(yè)原料,在合

11、金材料、耐火材料、建筑材料和環(huán)保材料等行業(yè)具有廣泛用途。鎂在海水中含量僅次于鈉，儲量極豐，如果鎂鹽不能合理開發(fā)利用便無法實現(xiàn)可持續(xù)開發(fā)的海水綜合利用。在國外，利用沉淀法海水制取氫氧化鎂、高純氧化鎂技術經(jīng)過幾十年的發(fā)展,已形成數(shù)百萬噸的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。在我國，海水中鎂資源的開發(fā)利用僅限于利用海鹽苦鹵生產(chǎn)氯化鎂和硫酸鎂，年產(chǎn)量在40104501041。從發(fā)展趨勢看，功能性鎂化物的開發(fā)愈來愈受到重視。首先，氫氧化鎂作為工業(yè)廢氣、廢液處理的環(huán)保型堿性中和劑，在發(fā)達國家得到廣泛應用，美國、日本等國家的使用量均已達百萬噸以上。我國環(huán)保型氫氧化鎂漿的開發(fā)剛剛起步，隨著人們環(huán)保意識的增強和國家環(huán)保法規(guī)的健全，市場

12、潛力巨大。其次，氫氧化鎂作為新型無機阻燃劑,由于其特有的抑煙、無二次污染等特色，愈來愈得到重視，市場開發(fā)前景廣闊【6】。此外，鎂鹽晶須和超細氧化鎂等高技術粉體材料在塑料、鋁鎂基合金、造紙、涂料、粘合劑等領域展示出良好的應用前景。1.4海水提鈾1公斤的鈾相當于2250噸優(yōu)質煤的能量，除了民生供電用途外，鈾也是核彈武器最主要的成分,原子彈就是利用鈾235核分裂時釋出的能量達到破壞的目的，海水中的鈾總含量多達45億噸，是陸地鈾礦儲量的4500倍，目前最有效的海水提鈾方法是利用氫氧化欽吸附鈾，國際上已有10公斤級的海水提鈾工廠。我們在未來面對石油短缺、價格高漲及二氧化碳限量排放時，把鈾應用在民生發(fā)電是

13、考慮的方案之一。從20世紀70年代開始，英、美等國開始從海水中提取鈾研究,而后日本在1973年也開始這方面的工作,分別提出了幾種海水提鈾的方法和途徑,并進行了應用試驗。目前從海水中提取鈾的方法主要有:吸附法、共沉淀法、泡沫浮選法、生物法、離子交換法和液膜萃取法等，其中，吸附法是目前研究最熱門的方法。吸附法海水提取鈾是由吸附、脫附、濃縮、分離等工序組成，其最重要的是要研制高性能的吸附劑。對鈾吸附劑的要求是吸附量大、吸附效率高，價廉而耐用，在海水的條件下易回收,并且容易洗脫【7】。吸附劑一般可分2類，即以肟胺基化合物螯合吸附劑為代表的有機類和以水合氧化鈦絡合吸附劑為代表的無機類。日本在1984年利

14、用肟胺基樹脂進行了海水吸附鈾放大試驗,在200天內得到了315g/kg（以吸附劑為基準）的海水鈾,相當于磷酸稀土鈾礦含量的5倍，并最終得到了212g的重鈾酸銨沉淀。目前，日本正在進行纖維狀和球狀肟胺基螯合吸附材料的開發(fā)，并開始海水提鈾工藝技術與設備的研究。1.5海水提鉀鉀是植物生長發(fā)育必需的元素,對于農(nóng)作物而言，增施鉀肥能增強其抗旱、抗寒、抗倒伏等能力。鉀在工業(yè)方面可用于制造硬度高、不易受化學藥品腐蝕的鉀玻璃，藥用洗滌劑和消毒劑，汽車和飛機的清潔劑、明磯等。鉀在海水中的平均含量約380mg/kg,總儲量約500*10121。多年來世界上鉀鹽主要來源于古海洋遺留下的可溶性鉀礦，即鉀石鹽、光鹵石、

15、無水鉀鎂鋇、三水鉀鎂鋇、軟鉀鎂鋇等，這些可溶性鉀礦主要分布于加拿大、俄羅斯、德國和美國，其他國家主要依賴于進口。我國鉀資源不足，多年來主要依靠鹽田鹵水生產(chǎn)少量鉀鹽和部分進口鉀肥。海水提鉀的方法有蒸發(fā)結晶法、化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法4種【8】。蒸發(fā)結晶法是利用曬鹽剩余的鹵水蒸發(fā)得到光鹵石，然后用適量的水處理將光鹵石分解為固體氯化鉀和氯化鎂溶液?；瘜W沉淀法是利用沉淀劑與水溶液中的K+生成不溶于水的鉀化合物，即從海水或海水濃縮物中提取鉀。溶劑萃取法利用不溶于水，又能提取鉀的有機溶劑濃縮提取鉀。到目前為止，海水提鉀較成功的方法是蒸發(fā)結晶法，但由于曬鹽鹵水的數(shù)量有限，所以利用蒸發(fā)結晶法提取海水

16、中鉀的生產(chǎn)規(guī)模一般很小。1.6海水提鋰鋰是一種自然界中最輕的金屬,被公認為推動世界進步的能源金屬。鋰及其鹽類是國民經(jīng)濟和國防建設中具有重要意義的戰(zhàn)略物資，也是與人們生活息息相關的新型綠色能源材料,特別在化學電源、新合金材料、核聚變發(fā)電等高技術領域具有廣闊的發(fā)展前景【9】。目前世界鋰的消耗量約為30104,1且以每年7%11%的速度持續(xù)增長。然而,世界上陸地鋰資源總量約為1700*1041（折合成金屬鋰），遠不能滿足鋰的遠景市場需要。相比之下海水鋰的2400108t資源量則非常巨大，因此，近些年來國內外科研工作者開始探索海水提鋰的技術，并取得了一定的進展。日本、美國等工業(yè)發(fā)達國家已從事多年海水提

17、鋰的研究,并取得了顯著的進展。在海水提鋰研究中主要應用溶劑萃取法和吸附劑法。由于海水中鋰濃度僅為0117mg/L，吸附劑法被認為是最有前途的海水提鋰方法。目前研究出的鋰吸附劑包括:無定型氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑、復合銻酸型吸附劑和離子篩型氧化物吸附劑，其中，尖晶石型錳氧化物離子篩由于其具有很好的吸附性能和較大的鋰吸附量而被認為最具有開發(fā)前景。日本行政法人財團海洋資源與環(huán)境研究所合成的吸附劑（前軀體為鋰錳氧化物Li116Mn11604）對鋰的最高吸附量可達40mg/g,已研制出吸附法海水提鋰流程方案和裝置，并完成了海水提鋰批量擴大試驗。韓國地質資源研究院利用高性能吸附劑建成了用于海水提鋰的分離

18、膜儲存器系統(tǒng)，基體吸附劑的單位吸鋰量可達45mg/g,且可無限制地反復使用。1.7海底可燃冰海底可燃冰即甲烷冰，學名天然氣水合物，其形成是因為深海缺氧，細菌在分解動植物遺骸時，因無氧可利用而產(chǎn)生甲烷，在海底高壓及低溫的環(huán)境下，這些甲烷被籠形結構的水分子所包圍，而形成冰晶狀的固態(tài)包合物,稱為天然氣水合物。甲烷是非常好的燃料，且屬較潔凈能源，其燃燒排放的污染物質比燃油或燃煤少，是21世紀新能源之一。目前較擔憂的是甲烷是溫室氣體，開發(fā)不完備而釋放于大氣中可能影響氣候變化【10】。根據(jù)推算，世界上海底甲烷冰的儲量約為現(xiàn)存石油、天然氣等化石燃料總和的兩倍,因此被視為未來最有潛力的新能源之一。2海水化學資

19、源利用【11】根據(jù)產(chǎn)品的市場需求狀況，擬定出海水資源綜合利用流程分別見圖1和圖2。海水或噥海水圖1海水資源綜合利用流程（N）海水圖2海水資源綜合利用流程（I【）圖1的海水資源綜合利用方案適用于有鹽田的情況。以天然海水（或海水淡化系統(tǒng)產(chǎn)生的濃海水）與制鹽苦鹵為原料，首先采用沸石離子篩法海水苦鹵提鉀及綜合利用技術制取鉀肥（硫酸鉀或氯化鉀）、精制鹽和氯化鎂;提鉀后的濃海水（貧鉀海水）利用灘田濃縮制得中度鹵水（1012bBce）,采用空氣吹出法提取溴素;提溴后鹵水利用現(xiàn)有鹽田日曬制原鹽，副產(chǎn)的苦鹵返回提鉀系統(tǒng)使用。圖2的海水資源綜合利用方案適用于無鹽田的情況。海水淡化系統(tǒng)產(chǎn)生的濃海水（或天然海水）首先采用離子篩法提取鉀肥;提鉀后海水（貧鉀海水）提取溴素;提溴后海水制取氫氧化鎂（鎂漿），同時得到硫酸鈣（石膏）；脫除鎂、硫后的海水采用離子交換膜法制取精制鹽或液體鹽，副產(chǎn)的淡鹵水可返回淡化系統(tǒng)，繼續(xù)回收其中的淡水。綜上所述,兩種海水資源綜合利用流程均實現(xiàn)了資源綜合利用，達到了零排放的目標。3結語縱觀我國海水化學資源綜合利用技術研究與開發(fā)的情況