微弧氧化綜述

1、金屬制備與加工技術(shù)盧俊鵬材料工程15101604微弧氧化的研究進(jìn)展目錄0引言21微弧氧化的基本原理與發(fā)展22微弧氧化的工藝過(guò)程32.1 預(yù)處理32.2 膜的制備方法32.3 膜的性能檢測(cè)43微弧氧化的應(yīng)用43.1 在鋁合金及其合金上的應(yīng)用43.2 在鎂合金及其合金上的應(yīng)用43.3 在鈦合金及其合金上的應(yīng)用54微弧氧化的特點(diǎn)55微弧氧化存在的問(wèn)題和發(fā)展方向66結(jié)束語(yǔ)77參考文獻(xiàn)8摘要微弧氧化技術(shù)是一種依靠弧光放電瞬間產(chǎn)生高溫高壓，從而在金屬表面生長(zhǎng)出以金屬基體為主的陶瓷膜氧化層的表面改性技術(shù)。本文綜述了微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷史、工藝過(guò)程，并對(duì)其特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，敘述了微弧氧化技術(shù)存在的問(wèn)題和發(fā)展方向

2、。關(guān)鍵詞微弧氧化表面改性應(yīng)用0引言微弧氧化又稱微等離子體氧化，是通過(guò)電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁、鎂、鈦、皓、鎧1等其他金屬及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。在微弧氧化過(guò)程中，化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時(shí)存在因此陶瓷層的形成過(guò)程非常復(fù)雜，至今還沒(méi)有一個(gè)合理的模型能全面描述陶瓷層的形成。微弧氧化工藝將工作區(qū)域由普通陽(yáng)極氧化的法拉第區(qū)域引入到高壓放電區(qū)域，克服了硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的缺陷，極大地提高了膜層的綜合性能。微弧氧化膜層與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單和易于實(shí)現(xiàn)膜層

3、功能調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，而且工藝不復(fù)雜，不造成環(huán)境污染，是一項(xiàng)全新的綠色環(huán)保型材料表面處理技術(shù)，在航空航天、機(jī)械、電子、裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1微弧氧化的基本原理與發(fā)展有關(guān)微弧氧化工藝的研究機(jī)理目前較少。20世紀(jì)30年代初，GOinterschulz等首次發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)電場(chǎng)下浸在液體里的金屬表面會(huì)發(fā)生火花放電現(xiàn)象，并且火花對(duì)氧化膜具有破壞作用。利用該現(xiàn)象也可制成氧化膜涂層，最初應(yīng)用于鎂合金防腐2。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，美國(guó)、德國(guó)等一些國(guó)家相繼開(kāi)展許多對(duì)微弧氧化機(jī)理的研究。微弧氧化的過(guò)程復(fù)雜，機(jī)理研究困難，它的的機(jī)理目前還是一個(gè)爭(zhēng)議的熱點(diǎn)。1971年,Vigh等闡述了產(chǎn)生火花放電的原因，提出了“電子

4、雪崩”模型，并利用該模型對(duì)放電過(guò)程中的析氧反應(yīng)進(jìn)行了解釋。Van等網(wǎng)隨后進(jìn)行進(jìn)一步研究，認(rèn)為在火花放電時(shí)產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，這種現(xiàn)象總是在常規(guī)氧化膜的薄弱部分先出現(xiàn)，并伴隨著劇烈的析氧，而析氧反應(yīng)主要是通過(guò)電子雪崩”來(lái)實(shí)現(xiàn)的?！把┍馈焙螽a(chǎn)生的電子被注射到氧化膜、電解質(zhì)的界面上引起膜的擊穿，產(chǎn)生等離子放電。1977年NikoiaevAV等提出了微橋放電模型。1984年，AlbellaJM等5提出了放電的高能電子來(lái)源于進(jìn)入氧化膜中的電解質(zhì)的觀點(diǎn)，Krysmann等獲得了膜層結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)電壓間的關(guān)系，并提出了火花沉積模型4。通常將微弧氧化過(guò)程分為4個(gè)階段57:陽(yáng)極氧化階段、火花放電階段、微弧氧化階段和熄

5、弧階段（或稱弧光放電階段），但不同反應(yīng)體系的微弧氧化過(guò)程并不一致。（1）普通陽(yáng)極氧化階段：材料表面產(chǎn)生大量氣泡，金屬光澤逐漸消失。此階段以表面氧化為主，在電場(chǎng)作用下，材料表面產(chǎn)生一層帶有絕緣特性的氧化膜。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的厚度逐漸增加，承受的電壓越來(lái)越大，材料表面生成大量氣體，這為等粒子的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件。（2）火花放電階段：材料表面產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的白色弧光，：在材料表面不斷移動(dòng)。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，初生的氧化膜被高壓擊穿，材料表面形成白色弧光。由于白色弧光形成的瞬間，高溫高壓微區(qū)造成氧化膜熔融，等粒子體弧在微區(qū)消失，電解液很快將熱量帶走，熔融物迅速凝固，在材料表面形成多孔狀氧化層。另一

6、方面，在電場(chǎng)作用下，材料其他表面不斷形成新的氧化膜，并被擊穿產(chǎn)生新微弧，擊穿發(fā)生在氧化膜薄弱的微區(qū)，這造成微弧點(diǎn)不斷移動(dòng)。（3）微弧階段：產(chǎn)生紅色光澤弧斑。多孔狀氧化層的微孔（氣孔），或是自身擴(kuò)大或與其他微孔聯(lián)成一體，形成導(dǎo)電通道，出現(xiàn)較大的光澤弧斑，使氧化進(jìn)一步向深層滲透。（4）弧光放電階段：此時(shí)弧斑已消失，然而微等粒子體現(xiàn)象依然存在。2微弧氧化的工藝過(guò)程2.1 預(yù)處理由于鋁、鐵等合金長(zhǎng)時(shí)間放置在空氣中，表面易發(fā)生氧化，生成一層幾個(gè)微米的鈍化膜，同時(shí)，其表面又極易吸附周?chē)h(huán)境中的雜質(zhì)，形成表面吸附層。為保證微弧氧化后制得陶瓷膜的綜合力學(xué)性能，在微弧氧化處理前要對(duì)試樣表面進(jìn)行去油預(yù)處理802.

7、2 膜的制備方法制備微弧陶瓷膜的方法很多，一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所采用的電解液的酸堿性大致可分為以下兩類(lèi)。（1）酸性電解液氧化法9:采用濃H2SO4（d=l.849/cm3）作為電解液，在500V左右的直流電壓下，BakovetsV.N.等制得了微弧陶瓷膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的分析研究。有文獻(xiàn)報(bào)道，若在上述濃H2SO4電解液中加入一定量的添加劑（如叱呢鹽）就可以改善電解液的性質(zhì)，更有利于實(shí)現(xiàn)鋁及其合金的微弧氧化。止匕外，采用磷酸或其鹽溶液作為電解液進(jìn)行包流氧化，最后經(jīng)銘酸鹽處理可以獲得較厚的氧化膜。若在上述電解液中加入含F(xiàn)一的鹽，則可以獲得強(qiáng)度、硬度適中，而結(jié)合力、耐蝕性、電絕緣性和導(dǎo)熱性均優(yōu)

8、良的氧化鋁陶瓷膜層。(2)堿性電解液氧化法10:堿性氧化法比酸性氧化法對(duì)環(huán)境的影響較小，且在其陽(yáng)極生成的金屬離子還可以轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電的膠體粒子而被重新利用。同時(shí)，電解液中其它的金屬離子也可以進(jìn)入膜層，調(diào)整和改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)，使其獲得新的特性。目前常用的電解液有：硅酸鹽體系、氫氧化鈉體系，鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系，其中以硅酸鹽11體系最為常見(jiàn)。劉文亮等12曾在氫氧化鈉、鋁酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等幾種溶液體系中分別對(duì)LY鋁合金進(jìn)行微弧氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽和硅酸鹽體系中，微弧氧化膜生長(zhǎng)較快。VladimirMalysc-hev研究表明，微弧氧化膜在堿性電解液中有部分溶解，所以試驗(yàn)研究通常采用呈弱堿性電

9、解液。2.3 膜的性能檢測(cè)13膜層的性能檢測(cè)包含三部分：厚度表征、硬度表征、形貌表征、相成分表征和表面粗糙度表征等。采用測(cè)厚儀對(duì)氧化陶瓷膜的厚度進(jìn)行檢測(cè)；利用顯微硬度儀測(cè)量膜層表面顯微硬度；利用環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)微弧氧化陶瓷膜的表面、截面形貌以及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。利用X射線衍射儀對(duì)微弧氧化陶瓷膜進(jìn)行物相分析；利用精密表面粗糙度儀測(cè)量氧化陶瓷膜的表面粗糙度。3微弧氧化的應(yīng)用3.1 在鋁合金及其合金上的應(yīng)用鋁是一種儲(chǔ)量豐富的輕金屬，因具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱及加工性能，鋁及其合金已被廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械制造、電子及建筑業(yè)領(lǐng)域。但鋁合金硬度低，耐磨性和耐蝕性差，無(wú)法達(dá)到材料表面保護(hù)性要求。由于微弧氧

10、化處理可在鋁合金表面原位生長(zhǎng)出金屬氧化物陶瓷層。而陶瓷具有較高的硬度，可通過(guò)微弧氧化處理提高金屬表面的硬度140鋁合金微弧氧化的工藝已被應(yīng)用于航空、航天和汽車(chē)等行業(yè)，鋁合金微弧氧化陶瓷膜具有比硬質(zhì)合金還高的耐磨性和硬度，因此，經(jīng)微弧氧化處理后的鋁合金滾珠，使用壽命大幅提高。有文獻(xiàn)報(bào)道15,微弧氧化形成的多孔陶瓷膜有較好的耐熱性，因?yàn)樵撎沾赡邮窃阡X基體上通過(guò)原位反應(yīng)得到，所以耐熱層與基體結(jié)合牢固，該技術(shù)已運(yùn)用于運(yùn)載火箭和衛(wèi)星發(fā)動(dòng)機(jī)。3.2 在鎂合金及其合金上的應(yīng)用鎂合金因其密度小、能量衰減系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，受到航空航天、電子和汽車(chē)制造等領(lǐng)域的關(guān)注，但由于其極活潑的化學(xué)活性，導(dǎo)致其耐蝕性極差，所以鎂

11、合金微弧氧化技術(shù)主要是針對(duì)提高其耐蝕性。相比傳統(tǒng)的化學(xué)氧化和陽(yáng)極氧化存在著膜層薄、耐蝕性差、工序復(fù)雜及環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，該技術(shù)具有很大的優(yōu)勢(shì)，因此鎂及其合金的微弧氧化技術(shù)具有巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。有文獻(xiàn)16利用雙脈沖微弧氧化電源對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行處理，通過(guò)檢測(cè)陶瓷層的厚度和粗糙度，確定了AZ91D鎂合金在皓鹽電解液中的最佳工藝參數(shù)，并對(duì)微弧氧化處理產(chǎn)生的陶瓷層特有的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。雖然微弧陽(yáng)極氧化膜有諸多優(yōu)點(diǎn)，但它同時(shí)存在易形成空洞和裂紋的缺點(diǎn)。為此，諸多研究者提出了改善微弧氧化的工藝參數(shù)，引入熱液處理合金元素，新的電解液或與其他工藝相結(jié)合的方法來(lái)克服微弧氧化技術(shù)的不足

12、。有文獻(xiàn)對(duì)AZ31鎂合金微弧氧化，陰極電泳復(fù)合膜層制備工藝及其耐蝕性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在酸性腐蝕條件下，微弧電泳復(fù)合膜層防腐性能優(yōu)于鎂合金微弧氧化陶瓷層。3.3 在鈦合金及其合金上的應(yīng)用鈦合金因強(qiáng)度大、質(zhì)輕、耐熱性強(qiáng)等性能，被廣泛應(yīng)用于航空、航天和軍事工業(yè)中，但是鈦合金的表面硬度較低、耐磨性較差，所以可利用微弧氧化技術(shù)對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性。鈦合金也在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域是人工關(guān)節(jié)、骨創(chuàng)傷、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體等醫(yī)用植入體的首選材料。四川大學(xué)醫(yī)學(xué)院張輝等將微弧氧化技術(shù)應(yīng)用于純鈦表面進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，純鈦種植體表面改性的研究領(lǐng)域，利用微弧氧化技術(shù)在純鈦表面形成一層厚達(dá)數(shù)微米的多孔氧化膜，試驗(yàn)

13、中微弧氧化技術(shù)可使表面滲入了成骨所必需的鈣、磷元素17。并且形成了具有生物活性的輕基磷灰石，純鈦表面的生物活性得到提高。中國(guó)礦業(yè)大學(xué)的王慶良也在鈦合金的生物相容性方面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，利用微弧氧化表面處理技術(shù)，可在TC4鈦合金表面制備出富含P和Ca的多孔結(jié)構(gòu)表面，且表面組織較致密，存在分布較為均勻的細(xì)小孔洞。哈爾濱工業(yè)大學(xué)白清友研究了通過(guò)微弧氧化技術(shù)改善船用鈦合金耐磨性、耐蝕性、結(jié)合強(qiáng)度及耐高溫氧化性能180鈦合金微弧氧化制備的膜層為表面原位生長(zhǎng)，厚度均勻，與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度高，增加了該技術(shù)在船用鈦合金領(lǐng)域應(yīng)用前景。結(jié)果表明，微弧氧化技術(shù)由于具有處理效率高、操作簡(jiǎn)單、膜層易于控制、環(huán)保等特

14、點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在船用鈦合金表面處理研究中。4微弧氧化的特點(diǎn)19(1)原位生長(zhǎng)特點(diǎn)。生長(zhǎng)過(guò)程發(fā)生在放點(diǎn)微區(qū)，開(kāi)始階段以對(duì)自然狀態(tài)形成的低溫氧化膜或成型過(guò)程形成的高溫氧化皮進(jìn)行原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化及增厚生長(zhǎng)為主。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大約有70%的氧化層存在于鋁合金基體的表層。因此，樣品表面尺寸變動(dòng)不大。(2)均勻生長(zhǎng)特性。由于鋁、鎂氧化物的絕緣特性，在相同電參數(shù)條件下，薄區(qū)總是優(yōu)先被擊穿而生長(zhǎng)增厚，最終達(dá)到整個(gè)樣品均勻增厚。(3)氧化層與基體之間存在著相當(dāng)厚的過(guò)渡區(qū)，微弧氧化陶瓷層具有明顯的3層結(jié)構(gòu)分層，即表面疏松層、中間致密層和過(guò)渡層。(4)通過(guò)改變工藝條件和在電解液中添加膠體微?？梢院芊奖愕卣{(diào)整膜層的微觀結(jié)構(gòu)特

15、征，獲得新的微觀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)膜層的功能設(shè)計(jì)。(5)微弧氧化處理工序簡(jiǎn)單，不需要真空或低溫條件，前處理工序少；無(wú)污染、環(huán)保限制元素加入和無(wú)排放限制等；沒(méi)有必要精確地控制溶液的溫度，在45C以下的溶液中可得到品質(zhì)良好的陶瓷層。(6)對(duì)材料的適應(yīng)性寬，除鋁合金外，還能在Zr、Ti、Mg、Ta、Nb等金屬及其合金表面制備陶瓷層，尤其是用傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化難于處理的合金，如銅含量比較高的鋁合金、硅含量較高的鑄造鋁合金和鎂合金等。5微弧氧化存在的問(wèn)題和發(fā)展方向微弧氧化膜的組織結(jié)構(gòu)不僅受處理液的影響，電學(xué)參數(shù)也對(duì)其產(chǎn)生重要的影響，輸出脈沖的峰值電壓或電流、頻率、占空比、脈沖個(gè)數(shù)等電學(xué)參數(shù)對(duì)微弧氧化膜特性及其組織

16、結(jié)構(gòu)影響的規(guī)律目前還沒(méi)有進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究。為了獲得特定組織結(jié)構(gòu)的鈦合金微弧氧化膜，前人已在處理液體系的選擇和配方優(yōu)化方面作了大量的工作，但目前尚沒(méi)有形成完善的工藝體系。還可以通過(guò)開(kāi)發(fā)新的處理液體系或加入新的添加劑以改善膜層結(jié)構(gòu)，提高其相關(guān)性能。雖然微弧氧化技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)，但仍有不足之處，所以微弧氧化與其他技術(shù)的結(jié)合將成為必然趨勢(shì)。根據(jù)特性可以將微弧氧化陶瓷層分為腐蝕防護(hù)膜層、耐磨膜層、電保護(hù)膜層、光學(xué)膜層、功能性膜層和裝飾膜層。利用膜層高硬度、低磨損特性可用于活塞、馬達(dá)、軸承等鋁合金零件的表面處理；利用耐蝕性好的特點(diǎn)，可用于腐蝕性環(huán)境下的鋁合金缸體、葉輪，管件、連接件零件的防腐處理；利用微弧氧

17、化技術(shù)制備耐磨、耐熱、耐蝕、耐熱侵蝕涂層，并已成功地應(yīng)用于石油、紡織、航空航天、兵器、船舶等工業(yè)；用于一些高速旋轉(zhuǎn)的摩擦副、泵體密封端面、塑料膜壓型、高爐風(fēng)口、氣體噴嘴、內(nèi)燃機(jī)零件、氣輪機(jī)葉片等的表面改性，將大幅度提高它們的使用性能和壽命；對(duì)建筑材料、儀器儀表進(jìn)行裝飾。因此微弧氧化技術(shù)在民用、航空航天、涂層和裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。6結(jié)束語(yǔ)微弧氧化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，對(duì)材料的適應(yīng)度高、環(huán)境污染小，更主要的是所得到的陶瓷膜具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕、耐熱沖擊等優(yōu)異性能，能在許多行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但是，微弧氧化工藝仍存在著一些不足之處，例如生產(chǎn)過(guò)程中能耗較大，電解液冷卻困難，生產(chǎn)過(guò)程有

18、一定噪聲以及在高壓下的用電安全等，這些都有待科研人員的進(jìn)一步改進(jìn)和完善07參考文獻(xiàn)1劉耀輝，李頌.微弧氧化技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展J.材料保護(hù),2005,38(6):3640.2 GdinterschulzN,BetzH.ElektronenstromunginisolatorenbeiextremenfeldstarkenJ.ZPhysik,1934,91:7096.3 VanTB,BrownSD,WirtzGP.MechanismofanodicsparkdepositionJ.AmCeramSocBull,1977,56(6):563366.4陳妍君，馮長(zhǎng)杰，邵志松等.鋁合金微弧氧化技術(shù)的研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào)，2010,24(5):132-136.5祝曉文，韓建民，崔世海.鋁、鎂合金微弧氧化技術(shù)研究進(jìn)展J.材料科學(xué)與工藝,2006,14(3):366-369.6高成,徐晉勇，葉仿?lián)?鋁合金微弧氧化工藝研究概況J.電鍍與涂飾,2009(2):22-25.7李利群，襲建軍，姚英學(xué).鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究J.哈爾濱工業(yè)大學(xué)報(bào)