香豆素學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1香豆素香豆素第一頁，共63頁。第1頁/共62頁第二頁，共63頁。 苯環(huán)和三個直鏈碳連在一起為單位（苯環(huán)和三個直鏈碳連在一起為單位（C6-C3）構(gòu)成的化合物）構(gòu)成的化合物 廣義，包括了簡單苯丙素類（廣義，包括了簡單苯丙素類（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素類（豆素類（coumarins）、木脂素（）、木脂素（lignans）和木質(zhì)素類（）和木質(zhì)素類（lignins）、黃酮類（）、黃酮類（flavonoids），涵蓋了多數(shù)），涵蓋了多數(shù)(dush)的天然芳香族化合物。的天然芳香族化合物。狹

2、義指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。狹義指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述(i sh)第2頁/共62頁第三頁，共63頁。OOHOOHHOOHCOOHCOOHOHOCOOHNH2HOCOOHHOCH2OglcHOCH2OHHOCOOHHOOHCOOHHOOCH3CH2OHHOOCH3木質(zhì)素、木脂素木質(zhì)素、木脂素LigninlignanHOCOOHOglc莽草酸莽草酸(Shikimic acid) 苯丙氨酸苯丙氨酸 香豆素（香豆素（coumarin）苯丙醇類苯丙醇類第3頁/共62頁第四頁，共63頁。 第二節(jié)第二節(jié) 簡單簡單(jindn)苯丙素類苯丙素類（simple p

3、henylpropanoids） 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類 苯丙烯苯丙烯(bn x)類類 丁香酚丁香酚 茴香醚茴香醚 -細(xì)辛醚細(xì)辛醚 -細(xì)辛醚細(xì)辛醚 OCH3OCH3OCH3H3COHOH3COH3COH3COOCH3細(xì)辛細(xì)辛(x xn)小茴香小茴香丁香丁香第4頁/共62頁第五頁，共63頁。 苯丙醇類苯丙醇類 苯丙醛類苯丙醛類 松柏松柏(sn bi)醇醇 紫丁香酚苷紫丁香酚苷 桂皮醛桂皮醛 H3COHOCH2OHH3COCH2OHOCH3glc(1-6)glc-OCHO肉桂肉桂(rugu) 桂桂皮皮第5頁/共62頁第六頁，共63頁。 第二節(jié)第二節(jié) 簡單簡單(jindn)苯丙素類苯丙素類（simpl

4、e phenylpropanoids） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)與分類與分類 苯丙醛類苯丙醛類 苯丙酸類苯丙酸類 存在狀態(tài)存在狀態(tài)(zhungti) 游離酸或結(jié)合成酯游離酸或結(jié)合成酯性質(zhì)性質(zhì) 物理物理 水溶性、無色或藍(lán)色熒光水溶性、無色或藍(lán)色熒光 化學(xué)化學(xué) 酸性、酚羥基反應(yīng)酸性、酚羥基反應(yīng)氯原酸氯原酸 chlorogenic acidcaffeic acidcinamic acid 桂皮醛（桂皮醛（cinnamaldehyde） 第6頁/共62頁第七頁，共63頁。蒲公英蒲公英 Taraxacum mongolicm 別稱黃花地丁、黃花三七別稱黃花地丁、黃花三七(sn q)、婆婆丁、婆婆丁,屬菊科多

5、屬菊科多年生草本植物年生草本植物,資源豐富資源豐富,適應(yīng)性強(qiáng)適應(yīng)性強(qiáng),遍地皆有遍地皆有,尋常易得。特別是我國北方地區(qū)生長較尋常易得。特別是我國北方地區(qū)生長較為普遍。早春地溫為普遍。早春地溫 12時能破土出芽時能破土出芽,其根在雪地越冬其根在雪地越冬,可耐可耐 - 40的低溫的低溫,但生但生長最適溫度為長最適溫度為 1022。蒲公英又耐干旱和酸、堿土壤。蒲公英又耐干旱和酸、堿土壤,在多種土壤類型上生長在多種土壤類型上生長良好。在帶有沙質(zhì)的土壤上生長最好良好。在帶有沙質(zhì)的土壤上生長最好,也能抗?jié)窈湍完?。蒲公英為短日照植物也能抗?jié)窈湍完帯Ｆ压槎倘照罩参?在高在高溫和短日照條件下溫和短日照條件下,

6、有利于抽苔開花。常在春末長日照來臨之前開花。長江流域平原有利于抽苔開花。常在春末長日照來臨之前開花。長江流域平原、低山地區(qū)、低山地區(qū)34月間開花結(jié)實(shí)月間開花結(jié)實(shí),北方地區(qū)多在北方地區(qū)多在 56月間開花結(jié)實(shí)。月間開花結(jié)實(shí)。 防皺抗衰老、祛斑美白以及防皺抗衰老、祛斑美白以及(yj)抑制痤瘡的作用。抑制痤瘡的作用。具有清熱解毒、利尿除濕、清具有清熱解毒、利尿除濕、清肝明目的功效肝明目的功效(gngxio)，是膽囊炎、乳腺炎患者的食療是膽囊炎、乳腺炎患者的食療佳品。現(xiàn)代藥理研究證實(shí)，它佳品。現(xiàn)代藥理研究證實(shí)，它具有廣譜抗菌作用，能激發(fā)機(jī)具有廣譜抗菌作用，能激發(fā)機(jī)體免疫功能，可防治肺癌、胃體免疫功能，可

7、防治肺癌、胃癌、食管癌等。癌、食管癌等。第7頁/共62頁第八頁，共63頁。丹參丹參(dn cn)素素 danshensu第8頁/共62頁第九頁，共63頁。 第二節(jié)第二節(jié) 簡單簡單(jindn)苯丙素類苯丙素類（simple phenylpropanoids） 提取分離提取分離 苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的簡單酯類衍生物苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的簡單酯類衍生物水蒸汽蒸餾法提取水蒸汽蒸餾法提取 苯丙酸衍生物苯丙酸衍生物有機(jī)酸的常規(guī)方法提取。有機(jī)酸的常規(guī)方法提取。 示例：示例：興安升麻（興安升麻（Cimicifuga dahurica）發(fā)表透疹、清熱解毒、生舉陽氣，用于風(fēng)熱頭痛發(fā)表透疹、清熱解毒、生舉陽氣

8、，用于風(fēng)熱頭痛(tutng)，口瘡，麻疹，子宮脫垂等癥。，口瘡，麻疹，子宮脫垂等癥。含有咖啡酸、阿魏酸、異阿魏酸等簡單苯丙素類成分。含有咖啡酸、阿魏酸、異阿魏酸等簡單苯丙素類成分。 第9頁/共62頁第十頁，共63頁。 興安升麻藥材興安升麻藥材(yoci)粗粉粗粉 甲醇回流提取，減壓回收溶劑甲醇回流提取，減壓回收溶劑 以適量熱水溶解以適量熱水溶解 不溶物不溶物 水溶液水溶液 稀鹽酸酸化，乙醚萃取稀鹽酸酸化，乙醚萃取 乙醚層乙醚層 水層水層 2%的碳酸鈉萃取的碳酸鈉萃取 乙醚層乙醚層 碳酸鈉溶液層碳酸鈉溶液層 濃鹽酸酸化，乙醚萃取濃鹽酸酸化，乙醚萃取 乙醚層乙醚層 水層水層 蒸干溶劑蒸干溶劑 粗結(jié)

9、晶粗結(jié)晶 乙醇重結(jié)晶乙醇重結(jié)晶 異阿魏酸（無色針晶）異阿魏酸（無色針晶） 母液母液 制備薄層色譜制備薄層色譜 咖啡酸（白色針晶）咖啡酸（白色針晶） 阿魏酸（無色簇晶）阿魏酸（無色簇晶） 甲醇提取(tq)浸膏 提取提取(tq)分離分離第10頁/共62頁第十一頁，共63頁。第11頁/共62頁第十二頁，共63頁。脫水脫水(tu shu)苯駢苯駢-吡喃酮吡喃酮,不飽和不飽和內(nèi)酯內(nèi)酯第12頁/共62頁第十三頁，共63頁。依據(jù)其取代依據(jù)其取代(qdi)基及連接方式不同基及連接方式不同第13頁/共62頁第十四頁，共63頁。OOHOOOOOHOHOOOHOCH3O傘形花內(nèi)酯傘形花內(nèi)酯 七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯 東莨菪

10、素東莨菪素umbelliferone esculetin scopoletin第14頁/共62頁第十五頁，共63頁。線形線形 稠合在稠合在6，7位位 三個環(huán)在一直線三個環(huán)在一直線(zhxin)角形角形 稠合在稠合在7，8位位 三個環(huán)在一折角線三個環(huán)在一折角線方式方式(fngsh)第15頁/共62頁第十六頁，共63頁。OOOHOOOHOOOOOHOOOOOOHOOOOO呋喃呋喃(fnn)香豆素（香豆素（furocoumarins） 線型（以補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為代表線型（以補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為代表(dibi(dibio)o)）角型（以白芷角型（以白芷(bizh(bizh) )內(nèi)酯為代表）內(nèi)酯為代表）第16頁/共6

11、2頁第十七頁，共63頁。OOOOCH3CH3O78OOO67 線形呋喃線形呋喃 角形呋喃角形呋喃 線形吡喃線形吡喃 角形吡喃角形吡喃OOOOOOCH3O6778n 呋喃呋喃(fnn)香豆素香豆素 (furocoumarins)n 吡喃香豆素吡喃香豆素 (pyranocoumarins)第17頁/共62頁第十八頁，共63頁。亮菌甲素亮菌甲素 黃檀內(nèi)酯黃檀內(nèi)酯 逆沒食子酸逆沒食子酸 armillarsin A dalbergin ellagic acidOOHOCH2OHCOCH3OOCH3OHOOOOOHOHO第18頁/共62頁第十九頁，共63頁。異香豆素異香豆素 香豆素的異構(gòu)體香豆素的異構(gòu)體O

12、CH2COCCH3OCH2CH2OOHHOOCH3茵陳內(nèi)酯茵陳內(nèi)酯 capillarin仙鶴草內(nèi)酯仙鶴草內(nèi)酯仙鶴草仙鶴草茵陳茵陳(yn chn)第19頁/共62頁第二十頁，共63頁。用于急性膽囊炎用于急性膽囊炎, ,慢性膽慢性膽囊炎發(fā)作囊炎發(fā)作, ,其他膽道疾病其他膽道疾病并發(fā)急性感染及慢性淺表并發(fā)急性感染及慢性淺表性胃炎性胃炎(wi yn),(wi yn),慢性淺慢性淺表性萎縮胃炎表性萎縮胃炎(wi yn)(wi yn)祛風(fēng)除濕，活血止痛祛風(fēng)除濕，活血止痛(zh tn)。具有消炎、鎮(zhèn)痛的作用，用于。具有消炎、鎮(zhèn)痛的作用，用于風(fēng)濕痹病，關(guān)節(jié)炎，類風(fēng)濕性關(guān)風(fēng)濕痹病，關(guān)節(jié)炎，類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎。節(jié)炎。

13、 止血，健胃。治咯血，吐血，尿血止血，健胃。治咯血，吐血，尿血(nio xu)，便血，赤白，便血，赤白痢疾，崩漏帶下，勞傷脫力，癰腫，跌打、創(chuàng)傷出血。痢疾，崩漏帶下，勞傷脫力，癰腫，跌打、創(chuàng)傷出血。 溫腎扶正。用于治療溫腎扶正。用于治療白癜風(fēng)、銀屑病（牛白癜風(fēng)、銀屑?。ㄅＦぐ_）。皮癬）。 降酶護(hù)肝降脂作用降酶護(hù)肝降脂作用 第20頁/共62頁第二十一頁，共63頁。n游離香豆素游離香豆素藍(lán)色熒光藍(lán)色熒光n香豆素苷香豆素苷紫色暗斑紫色暗斑物理性質(zhì)物理性質(zhì)(wl xngzh)第21頁/共62頁第二十二頁，共63頁。yn)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)第22頁/共62頁第二十三頁，共63頁。 在強(qiáng)堿溶液中內(nèi)酯在強(qiáng)堿溶

14、液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，但加酸又基桂皮酸鹽，但加酸又可重新可重新(chngxn)(chngxn)閉環(huán)閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但如成為原來的內(nèi)酯。但如與堿長時間加熱，則可與堿長時間加熱，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽。因此用堿液桂皮酸鹽。因此用堿液提取香豆素時，必須注提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時間加熱，以防破免長時間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。壞內(nèi)酯環(huán)。第23頁/共62頁第二十四頁，共63頁。C-8位的取代基適當(dāng)位置上有羰基位的取代基適當(dāng)位置上有羰基(tn j)、雙鍵、雙鍵、環(huán)氧可與堿水解新生成的羥基發(fā)生作用加

15、酸環(huán)氧可與堿水解新生成的羥基發(fā)生作用加酸后生成順式鄰羥基桂皮酸衍生物后生成順式鄰羥基桂皮酸衍生物異當(dāng)歸異當(dāng)歸(dnggu)內(nèi)酯內(nèi)酯 3-異戊烯酰異戊烯酰-4,6-二甲氧基二甲氧基 順鄰羥基桂皮酸順鄰羥基桂皮酸第24頁/共62頁第二十五頁，共63頁。第25頁/共62頁第二十六頁，共63頁。雙鍵雙鍵(shun jin)加水反應(yīng)（補(bǔ)充）加水反應(yīng)（補(bǔ)充） 酸的反應(yīng)酸的反應(yīng)(fnyng)（側(cè)鏈（側(cè)鏈）第26頁/共62頁第二十七頁，共63頁。條件：具有內(nèi)酯環(huán)條件：具有內(nèi)酯環(huán)試劑試劑(shj)：OH-, HONH2.HCI, Fe3+結(jié)果：紅色（結(jié)果：紅色（+）異羥肟酸鐵反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng)(fnyng)*機(jī)

16、理：機(jī)理：OOOH-COONaOHHONH2.HClCOHONHOHFe3+COHOFeNHO1/3紅色紅色顯色顯色(xin s)(xin s)反應(yīng)反應(yīng)* * 酚羥基反應(yīng)酚羥基反應(yīng)三氯化鐵溶液反應(yīng)產(chǎn)生綠色至墨綠色沉淀。三氯化鐵溶液反應(yīng)產(chǎn)生綠色至墨綠色沉淀。若酚羥基的鄰、對位無取代，可與重氮化試劑反應(yīng)而顯紅色至紫紅若酚羥基的鄰、對位無取代，可與重氮化試劑反應(yīng)而顯紅色至紫紅色。色。 第27頁/共62頁第二十八頁，共63頁。條件：酚羥基對位有活潑條件：酚羥基對位有活潑(hu po)氫氫試劑：試劑： Gibbs 試劑（試劑（2, 6-二溴苯醌氯亞胺）二溴苯醌氯亞胺） Emerson試劑（氨基安替比林和

17、鐵氰化鉀）試劑（氨基安替比林和鐵氰化鉀）結(jié)果：結(jié)果： Gibbs反應(yīng)藍(lán)色（反應(yīng)藍(lán)色（+） Emerson反應(yīng)紅色（反應(yīng)紅色（+）Gibbs反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)* ，Emerson反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)Gibbs反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)機(jī)理理藍(lán)色藍(lán)色顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)OHHNNCH3NH2CH3OONNNCH3CH3OOK3Fe(CN)6+Emerson反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理紅色紅色第28頁/共62頁第二十九頁，共63頁。 氫化加成反應(yīng)氫化加成反應(yīng)(ji chn fn yn)氫化順序：氫化順序：側(cè)鏈不飽和鍵氫化吡喃、呋喃環(huán)雙鍵側(cè)鏈不飽和鍵氫化吡喃、呋喃環(huán)雙鍵3,4位雙鍵位雙鍵OOOOCH3H2OOOO

18、CH3OOOOCH3H2第29頁/共62頁第三十頁，共63頁。 氧化氧化(ynghu)反應(yīng)反應(yīng) 無側(cè)鏈對氧穩(wěn)定無側(cè)鏈對氧穩(wěn)定KMnO4氧化氧化3,4位雙鍵位雙鍵(shun jin)斷裂，生成水楊斷裂，生成水楊酸衍生物酸衍生物鉻酸氧化鉻酸氧化(ynghu)側(cè)鏈或苯環(huán)成醌側(cè)鏈或苯環(huán)成醌第30頁/共62頁第三十一頁，共63頁。n溶劑法：溶劑法：醇，水等極性溶劑醇，水等極性溶劑提取提取(tq)分離分離酸堿法（內(nèi)酯性質(zhì)）酸堿法（內(nèi)酯性質(zhì)）結(jié)晶法：結(jié)晶法：乙醚、乙酸乙酯、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、混合溶劑乙醇、混合溶劑柱層析法：柱層析法：硅膠、氧化鋁，硅膠、氧化鋁，洗脫劑（氯仿洗脫劑（氯仿-乙酸乙酯，乙酸乙酯

19、，乙醚乙醚-乙酸乙酯，乙酸乙酯，己烷己烷-乙醚）乙醚）第31頁/共62頁第三十二頁，共63頁。乙醚提取乙醚提取醚提取液醚提取液濃縮放置濃縮放置醚液醚液結(jié)晶結(jié)晶香豆素苷元粗晶香豆素苷元粗晶水蒸汽蒸餾水蒸汽蒸餾香豆素苷元粗晶香豆素苷元粗晶藥材（粉碎）藥材（粉碎）水 層 （ 酸 性水 層 （ 酸 性， 酚 性 成 分， 酚 性 成 分）乙醚層（中性成分乙醚層（中性成分）NaOH水解水解NaHCO3水層水層中和中和,乙醚萃取乙醚萃取乙醚層乙醚層香豆素苷元香豆素苷元第32頁/共62頁第三十三頁，共63頁。70%乙醇回流提取，過濾，回收乙醇回流提取，過濾，回收醇醇粗提物粗提物溶于水中溶于水中, 石油醚萃取

20、石油醚萃取水層水層乙醚或氯仿萃取乙醚或氯仿萃取水水層層有機(jī)層（親脂性雜質(zhì)）有機(jī)層（親脂性雜質(zhì)）藥材（粉碎）藥材（粉碎） 有機(jī)層有機(jī)層（游離香豆素苷元）（游離香豆素苷元）水層（多糖等雜質(zhì)）水層（多糖等雜質(zhì)）乙酸乙酯、正丁醇依次萃取乙酸乙酯、正丁醇依次萃取有機(jī)層（香豆素苷）有機(jī)層（香豆素苷）第33頁/共62頁第三十四頁，共63頁。n展開劑：游離香豆素類展開劑：游離香豆素類n環(huán)己烷（石油醚）環(huán)己烷（石油醚）- -乙酸乙酯乙酸乙酯（5:11:15:11:1）、氯仿）、氯仿- -丙酮丙酮（9:15:19:15:1）n香豆素苷類香豆素苷類n不同比例的氯仿不同比例的氯仿- -甲醇甲醇n在紫外光（在紫外光（3

21、65nm365nm）下觀察，香豆）下觀察，香豆素類成分在色譜上多顯藍(lán)色、紫色素類成分在色譜上多顯藍(lán)色、紫色熒光熒光(ynggung)(ynggung)斑點(diǎn)，或噴異羥斑點(diǎn)，或噴異羥肟酸鐵試劑顯色。肟酸鐵試劑顯色。第34頁/共62頁第三十五頁，共63頁。中藥秦皮中藥秦皮清熱燥濕清熱燥濕(zo sh)，涼肝明目，主治痢疾，崩帶，涼肝明目，主治痢疾，崩帶成分：成分：678OO6, 7-二二OH 七葉內(nèi)酯（秦皮乙素）七葉內(nèi)酯（秦皮乙素）6-O-glu, 7-OH 七葉苷（秦皮甲素）七葉苷（秦皮甲素）6-OCH3, 7, 8-二二OH 白蠟素白蠟素6-OCH3, 7-OH, 8-O-glu 白蠟素苷白蠟素

22、苷中藥秦皮中藥秦皮(qn p)的有效成分提取分離流的有效成分提取分離流程程第35頁/共62頁第三十六頁，共63頁。中藥中藥(zhngyo)秦皮的有效成分提取分離流程秦皮的有效成分提取分離流程藥材藥材0.1%NaOH滲漉提取滲漉提取堿液堿液(1) H2SO4酸化酸化pH5-6濃縮為濃縮為1/3(2) 濃濃H2SO4加熱煮沸水解加熱煮沸水解30分鐘分鐘放置析出放置析出(1) 10-20倍倍95%乙醇溶解乙醇溶解(2) 活性炭脫色素活性炭脫色素(3) 70%乙醇重結(jié)晶乙醇重結(jié)晶沉淀沉淀七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯水液水液膠狀物膠狀物鞣質(zhì)樹脂鞣質(zhì)樹脂第36頁/共62頁第三十七頁，共63頁。 概述概述(i sh)木

23、脂素木脂素(lignans)：苯丙素氧化聚合而成：苯丙素氧化聚合而成 通常指二、三、四聚物通常指二、三、四聚物 多數(shù)通過多數(shù)通過位聚合位聚合木質(zhì)素木質(zhì)素(lignins) ：苯丙素氧化聚合的高聚物（千個苯丙素氧化聚合的高聚物（千個) )(1) 桂皮酸桂皮酸 (cinnamic acid) 桂皮醛桂皮醛 (cinnamaldehyde) (2) 桂皮醇桂皮醇 (cinnamyl alcohol)(3) 丙烯苯丙烯苯 (propenyl benzene)(4) 烯丙苯烯丙苯 (allyl benzene)木脂素木脂素 (lignans) 新木脂素新木脂素 (neolignans) 組成木脂素的單體

24、：組成木脂素的單體：C H3C HC HC HC H2C H2COOHCH2OH第37頁/共62頁第三十八頁，共63頁。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)類型類型n簡單木脂素簡單木脂素 (二芳基丁烷二芳基丁烷(dn wn)類類 dibenzylbutanes) n單環(huán)氧木脂素單環(huán)氧木脂素 (四氫呋喃類四氫呋喃類 tetrahydrofurans)n木脂內(nèi)酯（二芳基丁內(nèi)酯類木脂內(nèi)酯（二芳基丁內(nèi)酯類 dibenzyltyrolactones)n環(huán)木脂素環(huán)木脂素 (芳基萘類芳基萘類 arylnaphthalenes)n環(huán)木脂內(nèi)酯（芳基萘內(nèi)酯類）環(huán)木脂內(nèi)酯（芳基萘內(nèi)酯類）n雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)氧木脂素 (雙四氫呋喃雙

25、四氫呋喃furofurans)n聯(lián)苯環(huán)辛烯類聯(lián)苯環(huán)辛烯類(dibenzocyclooctenes)n聯(lián)苯類聯(lián)苯類 (新木脂素新木脂素 biphenylenes)n其它類型其它類型n 第38頁/共62頁第三十九頁，共63頁。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)類型類型n簡單簡單(jindn)木脂素木脂素(simple lignans) n（二芳基丁烷類（二芳基丁烷類 dibenzylbutanes) C8-C8聚合聚合789789HOHOOHOH第39頁/共62頁第四十頁，共63頁。單環(huán)氧木脂素單環(huán)氧木脂素（monoepoxylignans） 四氫呋喃類四氫呋喃類 (tetrahydrofurans) C7-

26、C7或或C9-C9或或C7-C9氧環(huán)氧環(huán)第40頁/共62頁第四十一頁，共63頁。n環(huán)木脂素環(huán)木脂素 (cyclolignans) (芳基萘類芳基萘類 arylnaphthalenes)第41頁/共62頁第四十二頁，共63頁。聯(lián)苯環(huán)辛烯類聯(lián)苯環(huán)辛烯類(dibenzocyclooctenes)987987聯(lián)苯類聯(lián)苯類(新木脂素新木脂素) (biphenylenes)OHOH第42頁/共62頁第四十三頁，共63頁。五味子，別名北五味子。為木蘭科植物五味子五味子，別名北五味子。為木蘭科植物五味子Schisandra chinensis Turcz 成熟果實(shí)入藥成熟果實(shí)入藥(ryo)。 主產(chǎn)吉林、遼寧、

27、黑龍江主產(chǎn)吉林、遼寧、黑龍江三省。此外，河北、內(nèi)蒙古、山東、山西等省區(qū)亦產(chǎn)。吉林、遼三省。此外，河北、內(nèi)蒙古、山東、山西等省區(qū)亦產(chǎn)。吉林、遼寧所產(chǎn)者質(zhì)量最佳，素有寧所產(chǎn)者質(zhì)量最佳，素有“遼五味遼五味”這稱。這稱。北五味子對人體具有益氣、滋腎、斂肺、澀精、生津北五味子對人體具有益氣、滋腎、斂肺、澀精、生津(shn jn)(shn jn)、止渴、益智、安神等功效。、止渴、益智、安神等功效。疏肝理氣，健脾消食。具有降疏肝理氣，健脾消食。具有降低轉(zhuǎn)氨酶作用低轉(zhuǎn)氨酶作用(zuyng)。用。用于慢性肝炎及早期肝硬化等。于慢性肝炎及早期肝硬化等。 第43頁/共62頁第四十四頁，共63頁。 苯駢呋喃類苯駢呋喃

28、類 (benzofurans)eupomateneOOCH3OO 雙環(huán)辛烷類雙環(huán)辛烷類 (bicyclo3,2,1octanes)OOOOCH3HOguaianin 其它其它(qt)類型類型第44頁/共62頁第四十五頁，共63頁。 苯駢二氧六環(huán)類苯駢二氧六環(huán)類 (benzodioxanes)OOOCH3OCH3CH3OCH3OeusiderinOOOOHOOHHOCH2OHOHOCH3silybin第45頁/共62頁第四十六頁，共63頁。 倍半木脂素類倍半木脂素類 (sesquilignans)OOOHOOCH3CH3OCH2OHOCH3OHLappaol AOOOOCH3CH3OCH2OHO

29、CH3OHHOCH2OCH3HOLappaol F 二木脂素類二木脂素類 (dilignans)第46頁/共62頁第四十七頁，共63頁。命名命名(mng mng)方法：方法：9OOHOCH3HHOOCH3HO87123456129856374(8R, 8R)-4,4-二羥基二羥基, 3, 3 -二甲氧二甲氧基基-9-氧代氧代-8-8, 9-O-9-木脂素木脂素HOCH3OOOCH3OCH3OH4, 4-二羥基二羥基, 3,3 -二甲氧基二甲氧基-7 , 7- 9-甲氧基甲氧基-7-O-7 , 8-8 -木脂素木脂素第47頁/共62頁第四十八頁，共63頁。OOOOOOOHOOOCH3OCH3H3

30、COOH4312NaOAc，EtOHH3COOCH3OCH3鬼臼鬼臼(u ji)毒脂素左旋性毒脂素左旋性D133 苦鬼臼苦鬼臼(u ji)脂素右旋性脂素右旋性D+9 第48頁/共62頁第四十九頁，共63頁。藥材藥材乙醇或丙酮提取，乙醇或丙酮提取，回收溶劑回收溶劑浸膏浸膏氯仿或乙醚提取氯仿或乙醚提取游離總木脂素游離總木脂素多數(shù)以游離多數(shù)以游離(yul)型型存在存在 溶劑法游離的木脂素 乙醚等低極性溶劑木脂素苷類 甲醇或乙醇 堿溶酸沉法某些具有酚羥基(qingj)或內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的木脂素 色譜法吸附劑：硅膠和中性氧化鋁洗脫劑：石油醚-乙醚、氯仿-甲醇 超臨界CO2萃取法五味子中的木脂素成分 第49頁/

31、共62頁第五十頁，共63頁。亞甲二氧基反應(yīng)亞甲二氧基反應(yīng)(fnyng)*條件條件(tiojin)：亞甲二氧基：亞甲二氧基試劑：試劑： Labat 試劑（濃硫酸和沒食子酸）試劑（濃硫酸和沒食子酸） Ecgrine試劑（濃硫酸和變色酸）（加熱）試劑（濃硫酸和變色酸）（加熱）結(jié)果：結(jié)果： Labat 反應(yīng)藍(lán)綠色（反應(yīng)藍(lán)綠色（+） Ecgrine反應(yīng)藍(lán)紫色（反應(yīng)藍(lán)紫色（+）反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)機(jī)理：理：變色酸變色酸沒食子酸沒食子酸 檢識檢識 理化檢識理化檢識 酚羥基反應(yīng)酚羥基反應(yīng) 三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵反應(yīng)第50頁/共62頁第五十一頁，共63頁。 檢識檢識 色譜檢識色譜檢識 吸附劑：硅膠吸附劑：硅膠

32、展開劑：苯、氯仿展開劑：苯、氯仿(l fn)(l fn)、氯仿、氯仿(l fn)-(l fn)-甲醇（甲醇（9191）、氯仿）、氯仿(l fn)-(l fn)-二氯甲烷（二氯甲烷（1111）、氯仿）、氯仿(l fn)-(l fn)-乙酸乙酯（乙酸乙酯（9191）、乙酸乙酯）、乙酸乙酯- -甲醇（甲醇（955955）等系統(tǒng)。）等系統(tǒng)。顯色劑：（顯色劑：（1 1）1%1%茴香醛濃硫酸試劑，茴香醛濃硫酸試劑，110110加熱加熱5 5分鐘。（分鐘。（2 2）5 5或或1010磷鉬酸乙醇溶液，磷鉬酸乙醇溶液，120120加熱至加熱至斑點(diǎn)明顯出現(xiàn)。（斑點(diǎn)明顯出現(xiàn)。（3 3）1010硫酸乙醇溶液，硫酸乙醇

33、溶液，110110加熱加熱5 5分鐘。（分鐘。（4 4）三氯化銻試劑，）三氯化銻試劑，100100加熱加熱1010分鐘，在分鐘，在紫外光下觀察。（紫外光下觀察。（5 5）碘蒸氣，熏后觀察應(yīng)呈黃棕色或置紫外燈下觀察熒光。）碘蒸氣，熏后觀察應(yīng)呈黃棕色或置紫外燈下觀察熒光。 第51頁/共62頁第五十二頁，共63頁。 實(shí)例實(shí)例(shl)(shl)：中藥連翹中藥連翹木樨科植物連翹木樨科植物連翹Forsythia suspensa（Thunb.）Vahl.的的干燥果實(shí)，具有清熱解毒、消腫散結(jié)之功效。干燥果實(shí)，具有清熱解毒、消腫散結(jié)之功效。藥理學(xué)研究證明連翹有顯著的抑菌作用，其煎劑并有鎮(zhèn)藥理學(xué)研究證明連翹有

34、顯著的抑菌作用，其煎劑并有鎮(zhèn)吐作用和抗肝損傷吐作用和抗肝損傷(snshng)作用。作用。連翹果實(shí)含木脂素類，如連翹苷、連翹脂素、右旋松脂連翹果實(shí)含木脂素類，如連翹苷、連翹脂素、右旋松脂酚等；黃酮類化合物，如蘆??；苯乙醇苷類如連翹酯苷酚等；黃酮類化合物，如蘆丁；苯乙醇苷類如連翹酯苷類（類（forsythosides），），-hydroxyfosythiaside、acteoside及及-hydroxyacteoside等均系咖啡?；揭掖架?，都具有等均系咖啡?；揭掖架?，都具有較強(qiáng)的抑菌活性。較強(qiáng)的抑菌活性。連翹中的木脂素類有抑制磷酸二酯酶活性的作用。連翹中的木脂素類有抑制磷酸二酯酶活性的作用。

35、 OOOOOOHOHOCH3HOHOOHOHOHROHOHOOOOOOHOHOCH3HOHOOHOHOHROHOHR = H forsythiaside R =H acteosideR = OH-hydroxyfosythiaside R = OH-hydroxyacteoside第52頁/共62頁第五十三頁，共63頁。 實(shí)例：中藥實(shí)例：中藥(zhngyo)(zhngyo)連翹連翹連翹連翹(lin qio)苷苷 phillyrin （抗菌）（抗菌）藥材藥材(yoci)MgO固體物固體物浸膏浸膏濃縮，結(jié)晶濃縮，結(jié)晶CaCO3煮沸煮沸乙醇提取乙醇提取提取物提取物溶于熱水，煅制溶于熱水，煅制 MgO

36、拌勻拌勻提取液提取液連翹苷連翹苷乙醇提取乙醇提取75乙醇加熱回流提取，回收乙乙醇加熱回流提取，回收乙醇，濃縮液依次用氯仿，乙酸乙醇，濃縮液依次用氯仿，乙酸乙酯，正丁醇萃取。取乙酸乙酯萃酯，正丁醇萃取。取乙酸乙酯萃取物進(jìn)行硅膠柱色譜，氯仿取物進(jìn)行硅膠柱色譜，氯仿-甲醇甲醇（10:1）梯度洗脫，得到的洗脫物再用）梯度洗脫，得到的洗脫物再用半制備型反相半制備型反相HPLC進(jìn)行分離純化，得進(jìn)行分離純化，得到連翹苷。到連翹苷。 第53頁/共62頁第五十四頁，共63頁。疏肝理氣，健脾消食。具疏肝理氣，健脾消食。具有降低有降低(jingd)轉(zhuǎn)氨酶作轉(zhuǎn)氨酶作用。用于慢性肝炎及早期用。用于慢性肝炎及早期肝硬化等

37、。肝硬化等。 H3COH3COROH3COOCH3OCH3CH3CH3OOH3COH3COOCH3OCH3CH3CH3R=H 五味子酚五味子酚 五味子素五味子素R=CH3 去氧五味子素去氧五味子素H3COH3COR1OR2OOCH3CH3OHCH3OCH3 R1 = R2 = CH3 五味子醇甲五味子醇甲 R1R2 = CH2 五味子醇乙五味子醇乙第54頁/共62頁第五十五頁，共63頁。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)研究研究 紫外光譜紫外光譜(gungp)（UV） 苯環(huán)及苯環(huán)及-吡喃酮環(huán)的吸收吡喃酮環(huán)的吸收274nm（）和（）和311nm（）左右（）左右 紅外光譜紅外光譜(gungp)（I

38、R） 羰基羰基1750-1700cm-1,內(nèi)酯內(nèi)酯12701220cm-1，11001000cm-1，芳環(huán)共軛雙鍵，芳環(huán)共軛雙鍵1645-1625cm-1 芳環(huán)一般在芳環(huán)一般在16601600cm-1，羥基，羥基3600-3200cm-1，第55頁/共62頁第五十六頁，共63頁。 1HNMR譜譜特征特征(tzhng)峰峰 H-3 (1H, d, J=9.0-9.5Hz) H-4 7.50-8.20 (1H, d, J=9.0-9.5Hz)H-3, H-6, H-8在較高場在較高場 H-4, H-5, H-7在較低場在較低場Ar-H 6.00-7.60 Ar-OH12.00 -OCH3 13CNMR譜譜C 2 3 4 4a 5 6 7 8 8a-OR 直接連直接連C+30ppm 鄰位鄰位C-13ppm 對位對位C-8ppmOO1234567884aa 核磁共振核磁共振(h c n zh