八章節(jié)聚合物化學(xué)反應(yīng)-ppt課件

1、第八章第八章 聚合物化學(xué)反響聚合物化學(xué)反響一、引言聚合物化學(xué)反響：研討聚合物分子鏈上或分子間 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的化學(xué)反響歷程塑料的老化、橡膠變硬、發(fā)粘、涂料的粉化二、研討聚合物化學(xué)反響的意義 改性 天然高聚物的改性 橡膠硫化、纖維素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物質(zhì) 單體不穩(wěn)定 乙烯醇 單體難聚合 對(duì)磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子資料破壞的影響要素和規(guī)律 制備體形高聚物 環(huán)氧樹脂，聚氨酯 三、聚合物化學(xué)反響的特征 酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮合、羧基和氨基的酰氨化 工藝較復(fù)雜 不易制得含有同一基團(tuán)的“純的高分子 反響式表示的意義不一樣CH3COOH +

2、 NaOHCH3CCONa + H2OCOOH+ NaOHCOONa+ H2O四、聚合物的反響活性及其影響要素 聚合物和低分子同系物可以進(jìn)展一樣類型的化學(xué)反響 聚合物構(gòu)造、形狀、臨近基團(tuán)效應(yīng)等物理化學(xué)要素 物理要素 結(jié)晶效應(yīng) 晶相、玻璃態(tài)所呵斥的化學(xué)惰性 PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化 溶解度效應(yīng) 構(gòu)象效應(yīng) 化學(xué)要素 離子基團(tuán)的屏蔽效應(yīng) 由于臨近離子基團(tuán)的存在而使基團(tuán)遭到“限制。例：聚甲基丙稀酰胺水解 離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng) 由于臨近離子基團(tuán)存在時(shí)，反而對(duì)聚合物化學(xué)反響有促進(jìn)作用。例：PMMA皂化 構(gòu)型效應(yīng) 幾率效應(yīng)五、聚合物的類似轉(zhuǎn)變 高分子的化學(xué)反響分為三大類 “ n不變：聚合物側(cè)基的化學(xué)反響，

3、分子主鏈不發(fā)生變化 n變大：交聯(lián)、擴(kuò)鏈 、接枝、嵌段 n減?。航到夤饨到?、熱降解 聚合物類似轉(zhuǎn)變運(yùn)用 纖維素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反響OCH2OHHHOHHOHHHOHHOHOHHHCH2OHHOOnO硝基纖維素三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料賽璐珞C6H7O2(OH)2n + 3n HNO3C6H7O2(ONO2)3n + 3n H2O5.1 纖維素的改性醋酸纖維素C6H7O2(OH)2n + 3n CH3COOHC6H7O2(OCOCH3)3n + 3n H2O二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料，膠卷、錄像

4、帶纖維素黃原酸鈉、羥甲基纖維素和活性染料作用制得染色纖維素和丙稀腈作用制得腈乙基纖維素，工程塑料高耐磨、耐腐蝕5.2 聚乙烯醇的制備聚乙烯醇：非離子外表活性劑、粘合劑、涂料 控制水解度CH2-CHnOCOCH3CH2-CHnOH+ CH3COONaCH3OHNaOH縮甲醛維尼綸、涂料、粘合劑縮丁醛粘合劑，和玻璃有極強(qiáng)的粘合力5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ ClCH+HCl+ Cl2CH+CHClCl氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好的相容性氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HCl根據(jù)Cl含量不同，可得塑

5、料或彈性體這種聚合物有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、耐候性5.4 其它 聚丙烯腈的環(huán)化、聚丙烯酰胺的改性、苯環(huán)的取代反響、高分子藥物的制備六、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等一交聯(lián)橡膠的硫化飽和鏈高分子的過氧化物交聯(lián) 過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等熱引發(fā)交聯(lián) 過氧化物受熱分解成自在基，奪取大分子鏈上的氫，構(gòu)成大分子自在基，然后巧合交聯(lián)RO-OR2RORO+CH2CH2ROH +CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH副反響多：鏈的斷裂、與自在基巧合、脫氫3.不飽和聚酯的固化 不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和乙二醇縮聚反響得到的線性聚合物，通常是液體無

6、適用價(jià)值，交聯(lián)后固化成熱固性高分子，是制備玻璃鋼的重要原料。 4.官能團(tuán)交聯(lián) 環(huán)氧樹脂、聚氨酯的交聯(lián)二接枝 經(jīng)過聚合物化學(xué)反響制備接枝聚合物的方法1.聚合法1聚合物作為引發(fā)劑 在聚合物中引入鍵能較低的基團(tuán)，適當(dāng)條件下能分解構(gòu)成游離基引發(fā)單體CH2-CHBr2CH2-CHBrCH2-CHhr+ BrCH2-CH+nMCH2-CHM( M) Mn 該方法進(jìn)展接枝，同時(shí)有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，參與氧化復(fù)原體系，可提高接枝效率2聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑 將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，構(gòu)成聚合物自在基，然后引發(fā)單體構(gòu)成接枝R+CH2-CH=CH-CH2RH +CH-CH=CH-CH2

7、StCH-CH=CH-CH2(St)nABS2. 聚合物側(cè)鏈官能團(tuán)反響巧合法 是將一種含側(cè)鏈官能團(tuán)的大分子與一種端基官能團(tuán)單體進(jìn)展反響，構(gòu)成接枝共聚物例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反響，得到接枝共聚物CCH2CH3COOCH3mCCH2CH3COOCH2CHNCO+H2N-CH2-CHCH2-CHnCCH2CH3COOCH3mCCH2CH3CHOOCH2CH2NHCONHCH2CHnn三擴(kuò)鏈 分子量不高的聚合物，經(jīng)過適當(dāng)方法使多個(gè)大分子銜接起來，分子量因此增大，這一方法稱為擴(kuò)鏈。運(yùn)用這一方法時(shí)，聚合物二端首先要有活性端基。端基聚合物遙爪聚合物的制備1縮聚反響2自在基聚合

8、3陰離子聚合4端基轉(zhuǎn)化反響5聚合物降解反響四嵌段 嵌段共聚物制法：1依次參與不同單體聚合2經(jīng)過端基聚合物間的反響3上面討論的接枝方法，亦可用于消費(fèi)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上4力化學(xué)方法：將二種聚合物放在一同塑煉，可使主鏈斷裂，構(gòu)成端自在基，從而構(gòu)成嵌段共聚物5特殊引發(fā)劑法七、聚合度變小的化學(xué)反響降解 降解表示聚合物分子鏈被分裂成較小部分的化學(xué)反響。一物理降解1 熱降解解聚主鏈斷裂 PMMA無規(guī)斷裂 PE基團(tuán)的脫除 PVC、聚丙稀腈不容易發(fā)生裂解 環(huán)氧、酚醛熱固性資料無規(guī)降解：主鏈上隨意位置發(fā)生斷裂，分子量迅速下降，但不生成單體，如PE、PP解聚反響：加成的“逆反響，單體迅速生成，而剩余物分子量變化不大，如PMMA介于上述二種反響之間，如PS(2) 機(jī)械降解 固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機(jī)械力作用下，聚合物分子會(huì)被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解二化學(xué)降解1化學(xué)試劑降解 水解、酸解、醇解、胺解2氧化降解 過氧化物、殘存自在基引發(fā)劑 i) 含有不飽和鍵的碳?xì)湮?ii) 不飽和鍵碳?xì)湮镏泻╇娀鶊F(tuán)，易氧化降解(三聚合物的老化和防老化1.聚合