第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、分分 析析 化化 學(xué)學(xué)Analytical Chemistry 第第3 3章章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理 公平、公正，實事求是公平、公正，實事求是!無時不在，無時不在，無處不有。無處不有。3.1.1 真值真值xT (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。但在特定情況下可以認(rèn)為是已知的：的、客觀存在的量。但在特定情況下可以認(rèn)為是已知的：1.理論真值理論真值（如化合物的理論組成）；（如化合物的理論組成）；2.計量學(xué)約定真值計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、（如

2、國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等）由標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值或有物質(zhì)的量單位等）由標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值或有經(jīng)驗的人用可靠方法多次測定的平均值，確認(rèn)消除系統(tǒng)誤經(jīng)驗的人用可靠方法多次測定的平均值，確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差差 ；3.相對真值相對真值，認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測量值作為低一級，認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測量值作為低一級精度的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的（如科精度的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的（如科學(xué)實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量等）。學(xué)實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量等）。 精度：精度：顧名思義為精確度，表示近似精確的程度顧名思義為精

3、確度，表示近似精確的程度（精確到什么位數(shù)），所得值的小數(shù)位數(shù)越多，越（精確到什么位數(shù)），所得值的小數(shù)位數(shù)越多，越精確。一般來說，精確度代表了量具的最小讀數(shù)，精確。一般來說，精確度代表了量具的最小讀數(shù)，測量儀器都有精度的要求。比如分析天平如果精度測量儀器都有精度的要求。比如分析天平如果精度是千分之一，就是指天平可以稱準(zhǔn)至是千分之一，就是指天平可以稱準(zhǔn)至0.001克，即在克，即在0.001克位以前是準(zhǔn)確數(shù)字而之后如果還有一位則是克位以前是準(zhǔn)確數(shù)字而之后如果還有一位則是估讀數(shù)。估讀數(shù)。 1ixnx3.1.2 平均值（平均值（ ）Mean value n 次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量次

4、測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢，是對結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢，是對真值的最佳估計：真值的最佳估計： 3.1.3 中位數(shù)（中位數(shù)（xM）Median value 將一組測量數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列，當(dāng)測量值的將一組測量數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列，當(dāng)測量值的個數(shù)個數(shù)n是奇數(shù)時，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)是奇數(shù)時，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)xM；當(dāng)測量值的；當(dāng)測量值的個數(shù)個數(shù)n為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。它的優(yōu)點是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受它的優(yōu)點是能簡單直

5、觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點是不能充分利用數(shù)據(jù)，兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。因而不如平均值準(zhǔn)確。x3.1.4公差公差 公差公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量，是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量，如果誤差超出允許的公差范圍，該項分析工作就應(yīng)如果誤差超出允許的公差范圍，該項分析工作就應(yīng)重做。重做。 確定公差范圍的因素：確定公差范圍的因素：實際情況對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。實際情況對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。試樣組成及待測組分含量。試樣組成及待測組分含量。各種分析方法所能達到的準(zhǔn)確度。各種分析方法所能達到的準(zhǔn)確度。

6、3.1.5誤差與偏誤差與偏差差 誤差（誤差（E）Error，表示準(zhǔn)確度高低的量。表示準(zhǔn)確度高低的量。 對對B物質(zhì)客觀存在量為物質(zhì)客觀存在量為xT 的分析對象進行分析，得到的分析對象進行分析，得到n個個別測定值個個別測定值 x1，x2，x3， xn，對，對n 個測定值進行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么：個測定值進行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么： 個別測定值的誤差為：個別測定值的誤差為： 測定結(jié)果的絕對誤差測定結(jié)果的絕對誤差（Absolute error）：表示測量值與真值（）：表示測量值與真值（xT）的差。）的差。 測定結(jié)果的相對誤差測定結(jié)果的相對誤差（Relative error）：表示

7、誤差在真值中所占的百分）：表示誤差在真值中所占的百分率。率。 測量值大于真實值，誤差為正誤值；測量值小于真實值，誤差為負(fù)誤值。測量值大于真實值，誤差為正誤值；測量值小于真實值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。TiixxETxxE100%rTEExn 偏差偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。精密度高。 偏差的表示有：偏差的表示有： 單次測定的偏差單次測定的偏差 單次測定結(jié)果的平均偏差單次測定結(jié)果的平均偏差 ，表示各，表示各單次測定偏差的

8、絕對值的平均值。單次測定偏差的絕對值的平均值。 單次測定結(jié)果的相對平均偏差單次測定結(jié)果的相對平均偏差 。 極差或全距極差或全距(range,R)R = xmax xmin，是一組測量數(shù)，是一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差。用該法表示偏差，簡單據(jù)中最大值與最小值之差。用該法表示偏差，簡單直觀，便于運算。直觀，便于運算。 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation, s) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （relative standard deviation,RSD,sr也稱變異系數(shù)也稱變異系數(shù)CV(Coefficient of Variance)iidxx11niiddn100%rddx

9、211niixxsn100%rssx 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (Accuracy ) 準(zhǔn)確度表征測量值與真實值的符合程度。準(zhǔn)確準(zhǔn)確度表征測量值與真實值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。度用誤差表示。 精密度精密度 (precision) 精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。度用偏差表示。例例1:1:滴定的體積誤差滴定的體積誤差VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%例例2：稱量誤差：稱量誤差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為20

10、30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2ga62.38%,62.32%0.06%TTxxxxE 例例3：測定含鐵樣品中：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中, ,A.B.arar100%0.06/ 62.380.1100%0.002/ 0.0425 %TTExExEE a0.042%,0.044%0.002%TTxxxxE例例4 4：基準(zhǔn)物：硼砂基準(zhǔn)物：硼砂 : Na2B4O710H2O Mr=381 碳酸鈉碳酸鈉 Na2CO3 :Mr=106 選那一個更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？選那一個更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （

11、不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖 示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點測量點平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠） 結(jié)論：結(jié)論：1.精

12、密度是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2.精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。3.兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在導(dǎo)兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在導(dǎo)致準(zhǔn)確度差；隨機誤差的存在導(dǎo)致精密度致準(zhǔn)確度差；隨機誤差的存在導(dǎo)致精密度差。差。 4.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。3.1.7系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差 在定量分析中，對于各種原因?qū)е碌恼`差，在定量分析中，對于各種原因?qū)е碌恼`差，根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)的不同，可以分為：根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)的不同，可以分為：系統(tǒng)誤差

13、系統(tǒng)誤差(systematic error)：由比較固定的由比較固定的原因引起的誤差。原因引起的誤差。 隨機誤差隨機誤差(randon error)：隨機偶然，難以控隨機偶然，難以控制，不可避免的誤差。制，不可避免的誤差。 過失誤差過失誤差( gross error)：操作者粗心大意引操作者粗心大意引起的誤差。又叫錯誤誤差。起的誤差。又叫錯誤誤差。系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差（可測誤差）系統(tǒng)誤差（可測誤差）隨機誤差（偶然誤差隨機誤差（偶然誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試

14、劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)（一）（一） 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 1 特點：特點： （1）對分析結(jié)果的影響比較恒定（單向性）； （2）在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)（重復(fù)性） ； （3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； （4）可以消除。 （5）可以測定（可測性）。2產(chǎn)生的原因（1 1）方法誤差

15、）方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2 2）儀器誤差）儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3 3）試劑誤差）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格 試劑純度不夠； （含待測組份或干擾離子）（4 4）主觀誤差）主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)（二）（二） 偶然誤差偶然誤差 1. 1. 特點：特點： （1）不恒定； （2）難以校正； （3）服從正態(tài)分布 2. 2. 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 （1）偶然因素； （2）滴定管等讀數(shù)（三）（三） 過失誤差過失誤差（四

16、）誤差的減免（四）誤差的減免 1.方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對照實驗（標(biāo)準(zhǔn)方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)加入） 2.儀器誤差 校正儀器（絕對，相對） 3.試劑誤差 作空白實驗 不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律，增加平行測定的次數(shù) 確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍。提高工作責(zé)任心！重做！重做！ 3.1.8 3.1.8 誤差的傳遞誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。映到分析結(jié)果中去。設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果Y Y 由測量由測量值值A(chǔ) A、B B、C C 計算獲得，測量值的絕對誤差計算獲得，測量值的絕對誤

17、差分別為分別為 E EA A、E EB B、E EC C，相對誤差分別為，相對誤差分別為E EA A/A/A、E EB B/B/B、E Ec c/C/C, , 標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為S SA A、S SB B、S SC C, ,計算結(jié)果計算結(jié)果Y Y的絕對誤差為的絕對誤差為E EY Y，相對誤差為，相對誤差為E EY Y/Y/Y，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為s sY Y，k ki i為常數(shù)。為常數(shù)。 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法 2.乘除法 3.指數(shù)關(guān)系 4.對數(shù)關(guān)系 Y=m An Y=mlg A EY/Y=n EA/A EY = 0.434 m EA/AabcYaAbBcCYkk

18、A k B k CEk Ek Ek ECEBEAEYECABkYCBAY 隨機誤差的傳遞隨機誤差的傳遞 1.加減法 2.乘除法3.指數(shù)關(guān)系 4.對數(shù)關(guān)系 22222AsnYsmAYAYnAsmsAmYAY434. 0lg2222222CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY22222222CsBsAsYsCABmYCBAY極值誤差極值誤差 CcBbAaYcbaEkEkEkECkBkAkkYmax1，）（CEBEAEYECABmYCBAYmax,2）（3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則1. 有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義及位數(shù)2. 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則3

19、. 運算規(guī)則運算規(guī)則4. 分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示 實驗過程中常遇到實驗過程中常遇到： （1 1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。 （2 2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量記錄的數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。如：的精確程度。如： 結(jié)果結(jié)果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002%

20、 5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 33.2.1 有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字有效數(shù)字significant figure 實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只只有最后一位數(shù)是不確定的、可疑的。有效有最后一位數(shù)是不確定的、可疑的。有效數(shù)字的位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影數(shù)字的位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。響測定的相對誤差。 分析結(jié)果中的有效數(shù)字是：實際測定的分析結(jié)果中的有效數(shù)字是：實際測定的數(shù)值包含一位

21、不確定數(shù)字?jǐn)?shù)值包含一位不確定數(shù)字(可疑數(shù)字或欠準(zhǔn)可疑數(shù)字或欠準(zhǔn)數(shù)字?jǐn)?shù)字)。有效位數(shù)：有效位數(shù)： 從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù)。數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù)?？梢蓴?shù)字：可疑數(shù)字： 通常理解為，它可能有通常理解為，它可能有1或或0.5單位的單位的誤差誤差(不確定性不確定性)。 有效數(shù)字的記錄：有效數(shù)字的記錄： 1.幾個重要物理量的測量精度：幾個重要物理量的測量精度： 天平天平(1/10000)： Ea=0.0001g 滴定管：滴定管： 0.01mL pH計：計： 0.01單位單位 光度計：光度計： 0.001單位單位 電位計：電位計：

22、 0.0001 V(E) m 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g):12.8 g(3), 0.5 g(1), 1.0 g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1 mg):12.8218 g(6), 0.5024 g(4), 0.0500 g(3) V 數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用: :(1)數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有： 作作普通數(shù)字普通數(shù)字用：如用：如 0.5180，4位有效數(shù)字，位有效數(shù)字， 可記可記為為 5.180 10-1；作；作定位定位用如用如 0.0518，3位有效數(shù)字，位有效數(shù)字，可記為可記為5.18 10-2。2.幾項規(guī)定幾項規(guī)定:(2)數(shù)字前的數(shù)字前的0不計，數(shù)字后的不計，數(shù)

23、字后的0計入計入 ：0.02450(4位位)。(3)數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時，含義不清楚時， 最好用指數(shù)形式表最好用指數(shù)形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103，1.000 103 )。 零的具體作用零的具體作用： *在在1.0008中，中，“0” 是有效數(shù)字；是有效數(shù)字； *在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；定位作用，不是有效數(shù)字； *在在0.0040中，前面中，前面3個個“0”不是有效數(shù)字，不是有效數(shù)字， 后面一個后面一個“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。 *在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是位有效數(shù)字，但它可能是2位或

24、位或3位有效數(shù)字，分別寫位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或或3.600103較好。較好。自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如多位數(shù)，如： 。改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)，如：改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)，如：,e 24.01 mL 24.0110-3 L 0.0250 g 25.0 mg 2.50104 g數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的的, 可按多一位有效數(shù)字對待，可按多一位有效數(shù)字對待，如如 9.45104, 95.2%, 8.6 。對數(shù)與指數(shù)的

25、有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 則則H+=9.510-12 mol/L。誤差誤差（任何形式）（任何形式）只需保留只需保留12位。位?；瘜W(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于k值一般值一般為兩位有效數(shù)字為兩位有效數(shù)字)。常量分析法（常量分析法（10%）一般為）一般為4 位有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），半），半微量分析法（微量分析法（1%10%）一般為）一般為3 位有效數(shù)字，微量分析位有效數(shù)字，微量分析（1%）為）為23位。位。 數(shù)字修約數(shù)字修約(rounding

26、date)是指舍棄多余數(shù)字的過程，是指舍棄多余數(shù)字的過程，按照國家標(biāo)準(zhǔn)采用按照國家標(biāo)準(zhǔn)采用“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”的規(guī)則。的規(guī)則?！八纳崃胛宄呻p四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中被修約的數(shù)規(guī)則：當(dāng)測量值中被修約的數(shù)字等于或小于字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，時，進位；等于進位；等于5時（時（5后面無數(shù)字或是后面無數(shù)字或是0時），如進位時），如進位后末位數(shù)字為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)字為偶數(shù)后末位數(shù)字為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)字為偶數(shù)則舍去。則舍去。5后面有不是后面有不是0的數(shù)字時，則進位。的數(shù)字時，則進位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所

27、需要修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。的位數(shù)，不能分次修約。8.5498.5 （8.5498.558.6是錯的是錯的） 3.2.2 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.093.2.3 運算規(guī)則運算規(guī)則n加減法加減法 幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，有效數(shù)字位數(shù)的保留，幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，其他的數(shù)據(jù)均應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，其他的數(shù)據(jù)均修約到這一位。其根據(jù)是小數(shù)

28、點后位數(shù)最少的那個修約到這一位。其根據(jù)是小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)的絕對誤差最大。例：數(shù)的絕對誤差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對誤差絕對誤差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71一般計算方法一般計算方法: 先修約，后計算。先修約，后計算。n乘除法乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除時，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以幾個幾個數(shù)據(jù)相乘除時，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以幾個數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。其根數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。其根據(jù)是有效數(shù)字位數(shù)最少的

29、那個數(shù)的相對誤差最大。據(jù)是有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)的相對誤差最大。例：例： 0.0121 25.64 1.05782=？ 相對誤差相對誤差 0.8% 0.4% 0.009% 結(jié)果的相對誤差取決于結(jié)果的相對誤差取決于 0.0121，因它的相對誤差最，因它的相對誤差最大，所以大，所以 0.012125.61.06=0.328一般計算方法一般計算方法: 可以先修約，后計算；也可以可以先修約，后計算；也可以先計算，后修約（計算器）。先計算，后修約（計算器）。n復(fù)雜運算復(fù)雜運算(對數(shù)、乘方、開方等）對數(shù)、乘方、開方等） 例：例：pH=5.02, H+? pH5.01 時，時， H+9.772410-6

30、mol L-1 pH5.02 時，時， H+9.549910-6 mol L-1 pH5.03時，時， H+9.332510-6 mol L-1 H+ 9.510-6 mol L-1報告結(jié)果報告結(jié)果: 與方法精度一致與方法精度一致, 由誤差最大的由誤差最大的一步確定。一步確定。如如 ：稱樣：稱樣0.0320 g, 則則w(NaCl) = 99%(3位位); 稱樣稱樣0. 3200 g, 則則w(NaCl) = 99.2%(4位位); 光度法測光度法測w(Fe), 測量誤差約測量誤差約5%, 則則 w(Fe) = 0.064% (2位位)，要求稱樣，要求稱樣 準(zhǔn)至準(zhǔn)至3位有效數(shù)字即可。位有效數(shù)字

31、即可。 合理安排操作程序，實驗既準(zhǔn)又快！合理安排操作程序，實驗既準(zhǔn)又快！1.總體與樣本總體與樣本總體（或母體）：總體（或母體）：在統(tǒng)計學(xué)中，對于所考察在統(tǒng)計學(xué)中，對于所考察的對象的某特性值的全體，稱為的對象的某特性值的全體，稱為總體總體。個體：個體：組成總體的每個單元稱為組成總體的每個單元稱為個體個體。樣本（子樣）：樣本（子樣）：自總體中隨機抽取的一組測自總體中隨機抽取的一組測量值（自總體中隨機抽取的一部分個體）稱量值（自總體中隨機抽取的一部分個體）稱為為樣本樣本。樣本容量：樣本容量：樣品中所包含測量值（個體）的樣品中所包含測量值（個體）的數(shù)目稱為數(shù)目稱為樣本容量樣本容量，用，用n表示。表示。

32、 3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理例如：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，例如：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，從延河中取來供分析用的從延河中取來供分析用的2000 mL樣品水，樣品水，這這2000mL樣品水是供分析用的樣品水是供分析用的總體總體，如果，如果從樣品水中取出從樣品水中取出20個試樣進行平行分析，得個試樣進行平行分析，得到到20個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河樣品水的一個樣品水的一個隨機樣本隨機樣本，樣本容量樣本容量為為20。2.隨機變量隨機變量 來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出現(xiàn)的，叫做現(xiàn)

33、的，叫做隨機變量隨機變量。 3.3.1 3.3.1 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布頻數(shù)分布（頻數(shù)分布（frequency distribution）正態(tài)分布（正態(tài)分布（normal distribution ） 1.頻數(shù)分布：頻數(shù)分布： 測定某樣品測定某樣品100次，因有偶然誤差存次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的機會最多?；厔?，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的機會最多。 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8

34、598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15測量值（測量值（%）頻率密度頻率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）例：分析某鎳試樣，共測定90個數(shù)據(jù)（輸至Excel中）粗看，雜亂無章細(xì)看，大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74極少；基本上是圍繞平均值1.62上下波動。直方圖05101520251.5151.5451.5751.6051.6351.6651.6951.7251.755其他測定值頻數(shù)頻率在單元格K1-K9中分別輸入1.515;1.545;1.575;1

35、.605;1.635; 1.665;1.695;1.725;1.755（意思是把上面數(shù)據(jù)分成9組）);03. 0949. 174. 1組數(shù)極差組距 為避免騎墻現(xiàn)象，組界值 比測定值多取一位。選取【工具】、【數(shù)據(jù)分析】，再選【直方圖】并輸入相應(yīng)的數(shù)值，可畫出頻率或頻數(shù)直方圖。1.從橫軸看：對稱，正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機會相等；從橫軸看：對稱，正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機會相等；2.從縱軸看：大誤差比小誤差出現(xiàn)的機會少，極大的從縱軸看：大誤差比小誤差出現(xiàn)的機會少，極大的 誤差出現(xiàn)的機會極少。誤差出現(xiàn)的機會極少。規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既集中又分散！規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既集中又分散！平均值1.62特點：特點：離散特性離散特性 用標(biāo)

36、準(zhǔn)偏差用標(biāo)準(zhǔn)偏差s來表示。來表示。 計算標(biāo)準(zhǔn)偏差時，對單次測量值的偏差加以平方，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差時，對單次測量值的偏差加以平方，這樣做不僅能避免單次測量偏差相加時正負(fù)抵消，這樣做不僅能避免單次測量偏差相加時正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來，因而可以更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來，因而可以更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。當(dāng)測定次數(shù)為無限更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。當(dāng)測定次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值多次時，各測量值對總體平均值的偏離，用總體的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差來來表示：表示：2ixn21ixxsn集中趨勢集中趨勢 用算術(shù)平均值用算術(shù)平均值 來表示：來表示： 當(dāng)測定次數(shù)無限增多時

37、，所得平均值即為總體平均當(dāng)測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值值： 若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值就是真值xT， 此此時，總體平均偏差時，總體平均偏差為：為：x11niixxn用統(tǒng)計學(xué)方法可以證明：當(dāng)測定次數(shù)非常多用統(tǒng)計學(xué)方法可以證明：當(dāng)測定次數(shù)非常多(大于大于20)時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差與總體平均偏差有下列關(guān)有下列關(guān)系：系：=0.7970.80。但應(yīng)當(dāng)指出：當(dāng)測定次數(shù)較。但應(yīng)當(dāng)指出：當(dāng)測定次數(shù)較少時，少時，與與之間的關(guān)系就與此式相差頗大了。之間的關(guān)系就與此式相差頗大了。11limninixn nix11,limnniiiiTn

38、xxxnnnxx 無系統(tǒng)誤差的前提下樣本：總體：即：有限次數(shù)！無限次數(shù)！2222()();11100%iiiiiirxxxdnnxxdxsnnnnssx相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：二、正態(tài)分布二、正態(tài)分布: :測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布。測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布。) 1 (e21)x(fy222)x( -總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。 -總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。y-概率密度概率密度x-個別測量值個別測量值(x- )- 隨機誤差隨機誤差 正態(tài)分布是法國數(shù)學(xué)家正態(tài)分布是法國數(shù)學(xué)

39、家A. de Moivre 提出的，德國提出的，德國數(shù)學(xué)家數(shù)學(xué)家Gauss在研究天文學(xué)中的觀測誤差時導(dǎo)出的正態(tài)分在研究天文學(xué)中的觀測誤差時導(dǎo)出的正態(tài)分布曲線即布曲線即Gauss曲線。所以正態(tài)分布又叫曲線。所以正態(tài)分布又叫Gauss誤差定律。誤差定律。正態(tài)分布的密度函數(shù)是：正態(tài)分布的密度函數(shù)是： 正態(tài)分布曲線規(guī)律：正態(tài)分布曲線規(guī)律：* x=時，時，y值最大，此即分布曲線的最高點。值最大，此即分布曲線的最高點。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。體說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信

40、在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。反反映測量值分布的集中趨勢。映測量值分布的集中趨勢。* 曲線以曲線以x=這一直線為其對稱軸，說明正誤差這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。* 當(dāng)當(dāng)x趨于趨于-或或+時，曲線以時，曲線以軸為漸近線。即軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨于零。出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨于零。* 越大，測量值落在越大，測量值落在附近的概率越小。即精附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的

41、分布就越分散，正態(tài)密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，分布曲線也就越平坦。反之，越小，測量越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。尖銳。反映測量值分布的分散程度。反映測量值分布的分散程度。特點特點:1.極大值在極大值在 x = 處。處。2.拐點在拐點在 x = 處。處。3.于于x = 對稱。對稱。4.x 軸為漸近線。軸為漸近線。 y-概率密度概率密度 x-測量值測量值 -總體平均值總體平均值（x-）：）： 隨機誤差隨機誤差 - 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差22()21()2xyfxe 隨機誤差的規(guī)律：隨機誤差的規(guī)律：定

42、性：定性：小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大特大誤差出現(xiàn)的概率極小誤差出現(xiàn)的概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。定量：定量：某段曲線下的面積則為概率。某段曲線下的面積則為概率。概率密度：概率密度：？0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023 x隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0 x- 正態(tài)分布曲線 N( ，2）曲線的形狀取決于 和2， 和2確定了， N( ，2）也就定了。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0，1)后面詳細(xì)介紹。22

43、2)x(e21y051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 相同，總體平均值不同?？傮w平均值相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差不同。原因：1、總體不同。2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差。原因：同一總體，精密度不同。 不論怎樣，與不同，圖形就不同。應(yīng)用起來不方便。解決方法：坐標(biāo)變換！標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線221( )2uf xuxue 橫坐標(biāo)改用 表示橫坐標(biāo)改用 表示221:()2uyue 即即令：可變?yōu)椋?,xdxududxdu則) 1 (e21)x(fy222

44、)x(222222()2222211( )2211( )( )221( )(2),(0,1)2xuuuuyf xeef x dxedueduu duyueN以表示。00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0，1)就是以就是以 為原點，為原點， 為單位的曲線，它對于不同的為單位的曲線，它對于不同的 和和 的任何測量的任何測量值都是通用的，如上圖所示。值都是通用的，如上圖所示。曲線下面積曲線下面積:

45、 2201, 1,0.34132uuu dueduuSS 當(dāng)當(dāng)時時| u |S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表y隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差的區(qū)間概率 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-到到+之間所夾的面積，代之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率，即概率P為：為：2/21( )2uPudueduS圖7-5 正

46、態(tài) 分 布 概 率 積 分 圖| |面 積| |面 積| |面 積0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.35191.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47132.02.12.22.32.42.52.62.72.82.90.47730.48210.48610.48930.49180.49380.49530.49650.49740.4

47、987| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以（以 為單位）為單位）測量值測量值x出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間概率概率%（-1, +1) -1 , +1 68.3(-1.96, +1.96) -1.96 , +1.96 95.0(-2, +2) -2 , +2 95.5(-2.58, 2.58) -2.58 , +2.58

48、 99.0(-3, +3) -3 , +3 99.7測量值與隨機誤差的區(qū)間概率測量值與隨機誤差的區(qū)間概率0.000.100.200.300.40-3-2-10123yxu正態(tài)分布概率積分表（部分?jǐn)?shù)值）ux例例1. 已知某試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為已知某試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%,=0.10%，又已知測量時沒有系統(tǒng)誤差，又已知測量時沒有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在求分析結(jié)果落在(1.750.15)%范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。解：解：例例2. 同上例，求分析結(jié)果大于同上例，求分析結(jié)果大于2.00%的概率。的概率。解：屬于單邊檢驗問題。解：屬于單邊檢驗問題。 5 . 1%10. 0%15. 0%

49、10. 0%75. 1xxu5 . 2%10. 0%75. 1%00. 2xu查表：u=1.5 時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %查表：u 2.5 時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 = 0.62% 例例3：根據(jù)正態(tài)分布概率積分表根據(jù)正態(tài)分布概率積分表, 計算單次測量值的計算單次測量值的偏差絕對值分別小于偏差絕對值分別小于1 和大于和大于1 的概率。的概率。解解：(1)單次測量值的偏差絕對值小于單次測量值的偏差絕對值小于1 的概率，即：的概率，即：圖中藍色陰影部分），屬于雙邊內(nèi)側(cè)檢驗（；即：）（）（脫絕對值符號：現(xiàn)1u1u1x1x1x1x1x1x,1

50、xuxxuu= 1，面積，面積0.3413，故，故P=0.3413 2=68.26%查表：（2）單次測量值的偏差絕對值大于）單次測量值的偏差絕對值大于1 的概率，即：的概率，即：1 ,1111111 0.3413 231.74%xuxuxxxxxuuP 現(xiàn)脫絕對值符號：（）（）即：；，屬于雙邊外側(cè)檢驗（圖中無陰影部分）故： 例例4：已知某金礦試樣中含金量的標(biāo)準(zhǔn)值為：已知某金礦試樣中含金量的標(biāo)準(zhǔn)值為12.2 g/T, = 0.2 g/T, 求分析結(jié)果小于求分析結(jié)果小于11.6 g/T的概率。的概率。解解: 既然不是絕對值小于，而僅僅是小于，屬單邊檢驗。既然不是絕對值小于，而僅僅是小于，屬單邊檢驗

51、。32 . 02 .126 .11xu求求x11.6的概率，的概率， 為常數(shù)；也就是求為常數(shù)；也就是求u t,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 通常以通常以95%的置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為的置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。例例：用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列：用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個分析結(jié)果：個分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論

52、值代以理論值代)為為10.77%。試問采用該。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度置信度95%)? 解解 n=9, f=9-1=8 查表查表,P=0.95,f=8時，時，t0.05，8=2.31。tt表表兩組平均值存在顯著性兩組平均值存在顯著性差異。差異。tt表表，則不存在顯著性差異。，則不存在顯著性差異。) 1)(1() 1() 1(21222121nnnsnss212121nnnnsxxt例：例： 用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下: 第一法第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法

53、1.35% 1.31% 1.33% 1.33% 試問兩種方法之間是否有顯著性差異試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度置信度90%)?解解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大大=2 f小小=3 F表表=955 F t010，5，故兩種，故兩種分析方法之間存在顯著性差異。分析方法之間存在顯著性差異。53.1)017.0()021.0(22F019. 0) 1() 1(21222211nnxxxxsii）（）（21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxtF 檢驗法檢驗法-F test-方差檢驗

54、（精密度顯著性檢驗）方差檢驗（精密度顯著性檢驗） 比較兩組數(shù)據(jù)的方差比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計量否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計量F定義為兩組數(shù)據(jù)的定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。 兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于值趨近于1；若；若兩者之間存在顯著性差異，兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。值就較大。 在一定的在一定的P(置信度置信度95%)及及f時，時，F(xiàn)計算計算F表表，存在顯著性差異，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。否

55、則，不存在顯著性差異。22小大ssF 表表7-4 置置信信度度95%時時F值值(單單邊邊) f大f小2345678910234567891019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.712.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.973.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.79

56、3.503.293.142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.784.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00f大：大方差數(shù)據(jù)的自由度；f?。盒》讲顢?shù)據(jù)的自由度。判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時，一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度， 顯著性水平為單側(cè)檢驗時的兩倍， 即0.10， 此時的置信P=10.10=0.90(90%

57、)。例例1： 在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測；再用一臺性能稍好的新儀器測定定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。因此，這是屬于單邊檢驗問題。已知已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，查表

58、，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F(xiàn)表表=9.01，F(xiàn)F表表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為作出此種判斷的置信度為90%。1單側(cè)和雙側(cè)檢驗單側(cè)和雙側(cè)檢驗 1）單側(cè)檢驗）單側(cè)檢驗 檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于 某值某值 F檢驗常用檢驗常用 2）雙側(cè)檢驗）雙側(cè)檢驗 檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用檢驗常用2置信水平的選擇置信水平的選擇 置信水平過高置信水平過高以假為真以假為真 置信水平過低置信水平過低以真為假以真為假3.5可疑值取舍（過失誤差

59、的判斷，可疑值取舍（過失誤差的判斷，確定某個數(shù)據(jù)是否可用）確定某個數(shù)據(jù)是否可用） 在實驗中，當(dāng)對同一試樣進行多次平行測定時，常在實驗中，當(dāng)對同一試樣進行多次平行測定時，常常發(fā)現(xiàn)某一組測量值中，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)常發(fā)現(xiàn)某一組測量值中，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值可疑值-cutlier（也稱離（也稱離群值或極端值）。群值或極端值）。 法法 (1)求求 ； ； _ _(3)計算：計算：|x 可疑可疑-x 好好|4d則舍去，否則保留；則舍去，否則保留； _ _(4)若可疑值可保留，則重算若可疑值可保留，則重算 x 和和 d。格魯布斯格魯布斯(Grub

60、bs)(Grubbs)檢驗法檢驗法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表；表；（5）比較；）比較； 若若G計算計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯( (Grubbs)Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比較較高。高。SXXGSXXGn1計算計算或基本步驟基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4；（2）求）求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s；（3）計算）計算G值；值；（5 5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%90%）查表：）查表：