第3章 熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

1、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律和化學(xué)反應(yīng)的方向和限度和化學(xué)反應(yīng)的方向和限度中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)第第3 3章章 熱力學(xué)第熱力學(xué)第二定律目錄二定律目錄3.1 過(guò)程的方向性過(guò)程的方向性 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 3.3 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 3.4 熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律和規(guī)定熵 3.5 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 3.6 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 3.7 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 3.

2、2 熵熵(用統(tǒng)計(jì)的方式引入用統(tǒng)計(jì)的方式引入) 3.2 熵熵(用卡諾循環(huán)的方式引入用卡諾循環(huán)的方式引入) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3.1 過(guò)程的方向性、過(guò)程的方向性、 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3.1.1 自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程的不可逆性 3.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回43.1.1 自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程：不需外力幫助，聽(tīng)其自然就能進(jìn)行的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程：不需外力幫助，聽(tīng)其自然就能進(jìn)行的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程有著自發(fā)過(guò)程有著明顯的方向

3、性明顯的方向性，自動(dòng)地由不平衡態(tài)向平衡，自動(dòng)地由不平衡態(tài)向平衡態(tài)進(jìn)行。系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)就是自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的限度。自態(tài)進(jìn)行。系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)就是自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的限度。自發(fā)過(guò)程一旦發(fā)生，就不可能逆向自動(dòng)進(jìn)行。發(fā)過(guò)程一旦發(fā)生，就不可能逆向自動(dòng)進(jìn)行。自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性不可逆性 。水自高處向低處流水自高處向低處流熱由高溫物體傳向低溫物體熱由高溫物體傳向低溫物體氣體從壓力高的地方流向壓力低的地方氣體從壓力高的地方流向壓力低的地方重物自空中下落重物自空中下落水位差水位差溫差溫差壓力差壓力差高差高差主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回5自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)不可逆過(guò)程自發(fā)

4、過(guò)程是熱力學(xué)不可逆過(guò)程重物重物（1）熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性 （2）熱傳導(dǎo)的不可逆性熱傳導(dǎo)的不可逆性低溫低溫物體物體高溫高溫物體物體Q功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。不留下其它變化。熱可以自發(fā)地從高溫?zé)峥梢宰园l(fā)地從高溫物體傳入低溫物體，物體傳入低溫物體，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。發(fā)生。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回63.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律“自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程”這個(gè)結(jié)論是人類這個(gè)

5、結(jié)論是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。自然界的經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。自然界的自發(fā)過(guò)程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過(guò)程都是相互關(guān)自發(fā)過(guò)程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過(guò)程都是相互關(guān)聯(lián)的，從某一個(gè)自發(fā)過(guò)程的不可逆性可以推斷另一個(gè)聯(lián)的，從某一個(gè)自發(fā)過(guò)程的不可逆性可以推斷另一個(gè)自發(fā)過(guò)程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也自發(fā)過(guò)程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也有多種，但它們都是等價(jià)的。下面是兩種著名的表述。有多種，但它們都是等價(jià)的。下面是兩種著名的表述。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回73.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造

6、成的。第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。(1) 開(kāi)爾文說(shuō)法：不可開(kāi)爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源取熱，能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ怪耆優(yōu)楣Χ徊灰鹌渌淖兓鹌渌淖兓?。高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?WQ1Q2任何熱變功的機(jī)構(gòu)都任何熱變功的機(jī)構(gòu)都至少包含兩個(gè)溫度不至少包含兩個(gè)溫度不同的熱源。同的熱源。 開(kāi)爾文說(shuō)法表明了功變熱的不可逆性。開(kāi)爾文說(shuō)法表明了功變熱的不可逆性。 開(kāi)爾文開(kāi)爾文(英英) (18241907)主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回83.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(2) 克勞修斯說(shuō)法：不可能使熱從克勞修斯說(shuō)法：不可能使熱從低溫物體

7、傳遞到高溫物體而不引起低溫物體傳遞到高溫物體而不引起其它變化。其它變化。 高溫物體高溫物體 低溫物體低溫物體 Q非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程 克勞修斯說(shuō)法表明了熱傳導(dǎo)的不可克勞修斯說(shuō)法表明了熱傳導(dǎo)的不可逆性。逆性。 Clausius (18221888)德國(guó)科學(xué)家德國(guó)科學(xué)家中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3.2 熵熵(用統(tǒng)計(jì)的方式引入用統(tǒng)計(jì)的方式引入)3.2.1 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋3.2.2 熵熵 3.2.3 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理 3.2.4 熵判據(jù)熵判據(jù) 主目錄主目錄本章目錄本章

8、目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回103.2.1熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋將將N2和和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，去隔板，N2和和O2自動(dòng)混合，直至平衡。自動(dòng)混合，直至平衡。這是這是混亂度增加混亂度增加的過(guò)程，是的過(guò)程，是自發(fā)自發(fā)的過(guò)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生?；靵y度混亂度( (熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率) )：實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用態(tài)數(shù)，通常用W W表示。表示。數(shù)學(xué)幾率數(shù)學(xué)幾率是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。之比。 W W

9、W W/PO2N2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回11系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)a,b,c,dAa,bAc,dBB系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布分布W W=4(2,2)分布分布W W=6(3,1)分布分布W W=4(0,4)分布分布W W=1(4,0)分布分布W W=1幾率幾率1/161/164/166/164/16主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回12最可幾分布（均勻

10、分布）最可幾分布（均勻分布）當(dāng)粒子數(shù)充分大時(shí)，最可幾分布（均勻分布）的熱當(dāng)粒子數(shù)充分大時(shí)，最可幾分布（均勻分布）的熱力學(xué)幾率力學(xué)幾率將是一個(gè)很大的數(shù)字，均勻分布對(duì)應(yīng)的宏將是一個(gè)很大的數(shù)字，均勻分布對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率幾乎為出現(xiàn)的幾率幾乎為1 1，因此我們觀察到的平衡，因此我們觀察到的平衡態(tài)實(shí)際上是對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。態(tài)實(shí)際上是對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。一切自發(fā)過(guò)程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力一切自發(fā)過(guò)程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進(jìn)行，學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進(jìn)行，而混亂度減少的過(guò)程是不能實(shí)現(xiàn)的。而混亂度減

11、少的過(guò)程是不能實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到混當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到混亂度最大的宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，亂度最大的宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，這時(shí)系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。這時(shí)系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。 這就是不可逆過(guò)程的本這就是不可逆過(guò)程的本質(zhì)。質(zhì)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回13不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂

12、度增加，是自發(fā)的過(guò)程運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程 。 熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較多；處于高溫的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較多；處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，分子在各能級(jí)上的熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，分子在各能級(jí)上的分布狀態(tài)比較均勻，是從相對(duì)的有序變?yōu)橄鄬?duì)的無(wú)分布狀態(tài)比較均勻，是從相對(duì)的有序變?yōu)橄鄬?duì)的無(wú)序序 ，是自發(fā)的過(guò)程。，是自發(fā)的過(guò)程。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回143.2.2 熵熵一個(gè)不受外力作用的孤立系統(tǒng)，在

13、粒子數(shù)一個(gè)不受外力作用的孤立系統(tǒng)，在粒子數(shù)N， 總能總能量量E和體積和體積V一定的條件下達(dá)到平衡時(shí)一定的條件下達(dá)到平衡時(shí),系統(tǒng)中粒子的系統(tǒng)中粒子的能量分布是一定的，即總熱力學(xué)幾率能量分布是一定的，即總熱力學(xué)幾率W W (總微觀狀態(tài)總微觀狀態(tài)數(shù)數(shù))是是N 、E、V的函數(shù)的函數(shù)),(VENf W W系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率W W 是狀態(tài)函數(shù)。是狀態(tài)函數(shù)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回15粒子在體積粒子在體積V的容器中出現(xiàn)的幾率的容器中出現(xiàn)的幾率一個(gè)分子出現(xiàn)在一個(gè)分子出現(xiàn)在V1中的熱力學(xué)幾率中的熱力學(xué)幾率11V W W一個(gè)分子出現(xiàn)在一個(gè)分子出現(xiàn)在V2中的熱力學(xué)

14、幾率中的熱力學(xué)幾率22V W W2121VV W WW W兩者比值：兩者比值：V1 ,TV2, T主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回16粒子在體積粒子在體積V的容器中出現(xiàn)的幾率的容器中出現(xiàn)的幾率理想氣體分子間無(wú)相互作用力，分子彼此獨(dú)立，因此理想氣體分子間無(wú)相互作用力，分子彼此獨(dú)立，因此1mol分子分子(L=6.023 1023)同時(shí)出現(xiàn)在同時(shí)出現(xiàn)在V1中的熱力學(xué)幾率中的熱力學(xué)幾率 LV11 W WL個(gè)分子出現(xiàn)在個(gè)分子出現(xiàn)在V2中的熱力學(xué)幾率中的熱力學(xué)幾率 LV22 W WLVV)(1212 W WW W兩者比值：兩者比值： 兩邊取對(duì)數(shù)：兩邊取對(duì)數(shù)： 1212lnln

15、VVL W WW WV , T主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回17設(shè)理想氣體從始態(tài)（設(shè)理想氣體從始態(tài)（p1，V1，T ）等溫可逆膨）等溫可逆膨脹到終態(tài)（脹到終態(tài)（p2，V2，T ）：）：12revlnd21VVRTVpWQVV 1212revlnlnW WW WW WW WkLRTQ 123KJ1038. 1/ LRk玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù)1212lnlnVVL W WW W因?yàn)橐驗(yàn)樗运?2revlnW WW WLRTQ 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回1812revlnlnW WW WkkTQ SSSTQ 12revW Wln

16、kS 令：令：則：則：S稱做稱做熵，熵， 熵是系統(tǒng)混亂度的量度熵是系統(tǒng)混亂度的量度，體系的混亂度越，體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。低，有序性越高，熵值就越低。熵熵是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，單位是，單位是JK-1-1。S=klnW W 是是聯(lián)系聯(lián)系，奠定了統(tǒng)，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回19若不是恒溫可逆過(guò)程，可以把過(guò)程劃分成無(wú)限若不是恒溫可逆過(guò)程，可以把過(guò)程劃分成無(wú)限多個(gè)無(wú)限小的恒溫可逆過(guò)程，則每一個(gè)小恒溫多個(gè)無(wú)限小的恒溫可逆過(guò)程，則每一個(gè)小恒溫可逆過(guò)程的熵變?yōu)椋嚎赡孢^(guò)程的熵變?yōu)椋?21r

17、evTTTQS整個(gè)過(guò)程的熵變整個(gè)過(guò)程的熵變TQSrevd 由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以在相同的始、終態(tài)間進(jìn)行在相同的始、終態(tài)間進(jìn)行的過(guò)程，不論是可逆或者不可逆過(guò)程，它們的熵變的過(guò)程，不論是可逆或者不可逆過(guò)程，它們的熵變都相同。都相同。但對(duì)于不可逆過(guò)程，需設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)但對(duì)于不可逆過(guò)程，需設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)與其相同的可逆過(guò)程，用可逆過(guò)程的熱溫商與其相同的可逆過(guò)程，用可逆過(guò)程的熱溫商Qrev/T 來(lái)計(jì)算不可逆過(guò)程的熵變來(lái)計(jì)算不可逆過(guò)程的熵變.主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回203.2.3 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理irirrevr

18、evdWQWQU 可逆過(guò)程中系統(tǒng)做最大功可逆過(guò)程中系統(tǒng)做最大功: :irrevWW irrevQQ TQTQSirrevd TQS irrevd BAirrevTQS設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)A經(jīng)一可逆過(guò)程或一不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)經(jīng)一可逆過(guò)程或一不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)B。始態(tài)始態(tài)A終態(tài)終態(tài)B不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程可逆過(guò)程可逆過(guò)程STQ revSTQ 環(huán)環(huán)ir克勞修斯不等式克勞修斯不等式主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回21熵增原理熵增原理在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生 S0的變化，即熱力的變化，即熱力學(xué)幾率增加的變化。在可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵學(xué)幾率增加

19、的變化。在可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不變；在不可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能發(fā)一個(gè)熵減少的絕熱過(guò)程。也就是說(shuō)，不可能發(fā)一個(gè)熵減少的絕熱過(guò)程。也就是說(shuō)，一個(gè)一個(gè)封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)過(guò)一絕熱過(guò)程到達(dá)另一平封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)過(guò)一絕熱過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)時(shí)，它的熵永不減少。衡態(tài)時(shí)，它的熵永不減少。絕熱過(guò)程，絕熱過(guò)程，Q = 0 0)(dirrev 絕熱絕熱S0)(irrev 絕熱絕熱S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回22熵增原理熵增原理對(duì)孤立系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)能量和物質(zhì)的交換，對(duì)孤立系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)

20、能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱過(guò)程，因此熵增因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱過(guò)程，因此熵增原理又常表述為：原理又常表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 0)(dirrev 孤立孤立S0)(irrev 孤立孤立S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回233.2.4 熵判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)任何作用，若發(fā)生一個(gè)不可孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)任何作用，若發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過(guò)程。而逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過(guò)程。而自發(fā)不可逆過(guò)自發(fā)不可逆過(guò)程是一個(gè)熵增過(guò)程程是一個(gè)熵增過(guò)程，又是一個(gè)，又是一個(gè)從非平衡

21、態(tài)趨于平衡態(tài)的從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過(guò)程過(guò)程，因此當(dāng)，因此當(dāng)系統(tǒng)的熵值達(dá)最大時(shí)系統(tǒng)的熵值達(dá)最大時(shí)（不可能再增加），（不可能再增加），就是自發(fā)過(guò)程的限度就是自發(fā)過(guò)程的限度，系統(tǒng)也達(dá)到了平衡態(tài)。達(dá)到平衡，系統(tǒng)也達(dá)到了平衡態(tài)。達(dá)到平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個(gè)態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個(gè) S0的自發(fā)過(guò)程，如的自發(fā)過(guò)程，如果有過(guò)程發(fā)生的話，只能是果有過(guò)程發(fā)生的話，只能是 S 0的可逆過(guò)程。所以，的可逆過(guò)程。所以，過(guò)程的方向及限度的熵判據(jù)是：過(guò)程的方向及限度的熵判據(jù)是： 不可能發(fā)生不可能發(fā)生平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過(guò)程平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程孤立孤立 0 0 0)( S主目錄主目錄本章目錄本章目錄

22、上一張上一張下一張下一張O返回返回24對(duì)非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看對(duì)非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看作是一個(gè)大的孤立系統(tǒng)。作是一個(gè)大的孤立系統(tǒng)。0)(irrev 總總S環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)總總)()()(SSS TQTQTQS系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境 irrev)(通常把環(huán)境看成是一個(gè)恒溫大熱源，熱量的流入流出通常把環(huán)境看成是一個(gè)恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會(huì)改變它的溫度，也不會(huì)改變它的體積。都不會(huì)改變它的溫度，也不會(huì)改變它的體積。環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境irrev, 0QQUW 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3

23、.2 熵熵(用卡諾循環(huán)的方式引入用卡諾循環(huán)的方式引入)3.2.1 熵熵 3.2.2 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理 3.2.3 熵判據(jù)熵判據(jù) 3.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回263.2.1 熵熵3.2.1.1 卡諾定理：卡諾定理：在溫度為在溫度為T1、T2兩熱源間兩熱源間工作的所有熱機(jī)中，工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最大?？赡鏌釞C(jī)的效率最大。 T1T2IR Q1R|W|W| Q2 Q2 Q1證明：設(shè)二機(jī)做功相等，均為證明：設(shè)二機(jī)做功相等，均為W 1IRQW 1RQW 若卡諾定理不成

24、立，即若卡諾定理不成立，即 RIR 則則|11QQ 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回27將任意熱機(jī)與卡諾熱機(jī)組成一個(gè)聯(lián)合機(jī)組，用任將任意熱機(jī)與卡諾熱機(jī)組成一個(gè)聯(lián)合機(jī)組，用任意熱機(jī)來(lái)帶動(dòng)卡諾熱機(jī)意熱機(jī)來(lái)帶動(dòng)卡諾熱機(jī) T1T2IR Q1R|W| Q2 Q2 Q1熱機(jī)熱機(jī)IR從高溫?zé)嵩次鼰釓母邷責(zé)嵩次鼰醸Q| ，做功，做功|W| ，放熱，放熱|Q2|到低溫?zé)嵩础５降蜏責(zé)嵩?。| | |12WQQ 卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)R從熱機(jī)從熱機(jī)IR接受功接受功|W|，從低溫?zé)嵩次崃繌牡蜏責(zé)嵩次崃縷Q2|，放，放熱熱|Q1|到高溫?zé)嵩?。到高溫?zé)嵩?。|21WQQ |12WQQ 主目錄主

25、目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回28低溫?zé)嵩词崃渴牵旱蜏責(zé)嵩词崃渴牵?11 QQ高溫?zé)嵩吹玫綗崃渴牵焊邷責(zé)嵩吹玫綗崃渴牵?)()(111122 QQWQWQQQ聯(lián)合機(jī)組循環(huán)一周，兩個(gè)熱機(jī)中的工作物質(zhì)都恢復(fù)了聯(lián)合機(jī)組循環(huán)一周，兩個(gè)熱機(jī)中的工作物質(zhì)都恢復(fù)了原狀，環(huán)境也沒(méi)有其它變化，原狀，環(huán)境也沒(méi)有其它變化，僅僅是把僅僅是把|Q1|- -|Q1|的熱的熱從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩戳藦牡蜏責(zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩戳?。這違背了克勞修斯說(shuō)法，。這違背了克勞修斯說(shuō)法，所以假設(shè)所以假設(shè) IR R不能成立，只有不能成立，只有 IR R ?？ㄖZ定理得?？ㄖZ定理得證證 。主目錄主目錄本章目錄本章目

26、錄上一張上一張下一張下一張O返回返回29卡諾定理的推論卡諾定理的推論證明：證明：所有工作于兩個(gè)確定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，所有工作于兩個(gè)確定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。其熱機(jī)效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。 T1T2R1R2|W|設(shè)有兩臺(tái)工作物質(zhì)不同的可逆熱機(jī)設(shè)有兩臺(tái)工作物質(zhì)不同的可逆熱機(jī)R1和和R2，同時(shí)工作于溫度為，同時(shí)工作于溫度為T1和和T2的兩個(gè)熱源之間，把的兩個(gè)熱源之間，把R1和和R2聯(lián)合成聯(lián)合成一個(gè)機(jī)組，若以一個(gè)機(jī)組，若以R1帶動(dòng)帶動(dòng)R2逆轉(zhuǎn)（即逆轉(zhuǎn)（即以以R1為熱機(jī)，以為熱機(jī)，以R2為制冷機(jī)），根為制冷機(jī)），根據(jù)卡諾定理，應(yīng)有據(jù)卡諾定理，應(yīng)有 21

27、主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回30卡諾定理的推論卡諾定理的推論 T1T2R2R1|W|若以若以R2帶動(dòng)帶動(dòng)R1逆轉(zhuǎn)，根據(jù)卡諾定理，逆轉(zhuǎn)，根據(jù)卡諾定理，應(yīng)有應(yīng)有 12 因此，同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件的唯因此，同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件的唯一可能是一可能是 ： 21 即不論工作物質(zhì)性質(zhì)如何，工作于兩個(gè)確定溫度的熱即不論工作物質(zhì)性質(zhì)如何，工作于兩個(gè)確定溫度的熱源間的可逆熱機(jī)效率相等。源間的可逆熱機(jī)效率相等。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回313.2.1.2 熵熵任意可逆循環(huán)用一些絕熱線（蘭）和恒溫線（紅）分任意可逆循環(huán)用一些絕熱線（蘭）和恒溫線（紅

28、）分割成許多小卡諾循環(huán)。前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線割成許多小卡諾循環(huán)。前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線T2T1T4T6T3T5pV部分，這樣兩個(gè)過(guò)部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾從而使眾多小卡諾循環(huán)的循環(huán)的總效應(yīng)總效應(yīng)與任與任意可逆循環(huán)的意可逆循環(huán)的封閉封閉曲線曲線相當(dāng)。相當(dāng)?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和等于零。02211 TQTQ主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回323.2.1.2 熵熵對(duì)每一個(gè)小卡諾循環(huán)，都有：對(duì)每一個(gè)小卡諾循

29、環(huán)，都有：;0;044332211 TQTQTQTQ將每一個(gè)小卡諾循環(huán)的熱溫商加和，得：將每一個(gè)小卡諾循環(huán)的熱溫商加和，得：0R TQ QR是每一個(gè)小卡諾循環(huán)中熱源溫度為是每一個(gè)小卡諾循環(huán)中熱源溫度為T時(shí)的可逆熱，時(shí)的可逆熱，因過(guò)程是可逆的，所以熱源溫度也是系統(tǒng)的溫度。因過(guò)程是可逆的，所以熱源溫度也是系統(tǒng)的溫度。0R TQ當(dāng)分割的小卡諾循環(huán)無(wú)限小時(shí)：當(dāng)分割的小卡諾循環(huán)無(wú)限小時(shí)：主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回330R TQ則則 的值只決定于狀態(tài)的值只決定于狀態(tài)1和和2，與途徑無(wú)關(guān)。，與途徑無(wú)關(guān)。 21RTQ若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，12證

30、明：證明：設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)1可逆的變化到狀態(tài)可逆的變化到狀態(tài)2，然后由狀態(tài)，然后由狀態(tài)2可逆的變化到狀態(tài)可逆的變化到狀態(tài)1。0)()(12IIR21IRR TQTQTQ 21IIR12IIR21IR)()()(TQTQTQ 的值只決定于狀態(tài)的值只決定于狀態(tài)1和和2，與途徑無(wú)關(guān)。，與途徑無(wú)關(guān)。 21RTQ主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回34熵變是熵變是可逆過(guò)程的熱溫商可逆過(guò)程的熱溫商，熵是廣度性質(zhì)，其單，熵是廣度性質(zhì)，其單位為位為 JK-1TQsRdefd 可逆熱可逆熱系統(tǒng)溫度系統(tǒng)溫度可逆過(guò)程的熱溫商的變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，可逆過(guò)程的熱溫商的變化值只與始、

31、終態(tài)有關(guān)，這正是狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。因此克勞修斯定義了一這正是狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。因此克勞修斯定義了一個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵，用符號(hào)熵，用符號(hào)S表示。表示。 BArevABTQSSS主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回353.2.2克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 在高溫?zé)嵩丛诟邷責(zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩2之間工作的可逆熱機(jī)的效率之間工作的可逆熱機(jī)的效率 12rev1TT 在高溫?zé)嵩丛诟邷責(zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩2之間工作的不可逆熱機(jī)的效率之間工作的不可逆熱機(jī)的效率 ir12ir121

32、ir1ir1 QQQQQQW 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回36由卡諾定理知道由卡諾定理知道revir 12ir1211TTQQ 0ir22ir11 TQTQ對(duì)于任意不可逆循環(huán)，可用許多工作在兩熱源間的小對(duì)于任意不可逆循環(huán)，可用許多工作在兩熱源間的小循環(huán)所代替，在這些小循環(huán)中，只要有一個(gè)是不可逆循環(huán)所代替，在這些小循環(huán)中，只要有一個(gè)是不可逆的，整個(gè)循環(huán)就是不可逆的。根據(jù)上式，有的，整個(gè)循環(huán)就是不可逆的。根據(jù)上式，有 0ir iiiTQ式中式中 Qi為實(shí)際過(guò)程的熱量，為實(shí)際過(guò)程的熱量，T為環(huán)境的溫度。此式表為環(huán)境的溫度。此式表明，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。

33、明，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回373.2.2.1 克勞修斯不等式克勞修斯不等式設(shè)有圖示的循環(huán)，系統(tǒng)由設(shè)有圖示的循環(huán)，系統(tǒng)由A經(jīng)過(guò)不可逆途徑經(jīng)過(guò)不可逆途徑到到B，再由，再由B經(jīng)過(guò)可逆途徑經(jīng)過(guò)可逆途徑到到A，因途徑，因途徑不可逆，不可逆，故整個(gè)循環(huán)也不可逆。所以故整個(gè)循環(huán)也不可逆。所以 0ABrev,BAir,ir iiiiiiiiiTQTQTQBAABBAABrev,)( SSSSSTQiiiBAir,ABBA)( iiiTQSSSBABAir,ABrev, iiiiiiTQTQ主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張

34、下一張O返回返回38克勞修斯不等式克勞修斯不等式(熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式 )BA BAirrevTQS一微小過(guò)程：一微小過(guò)程： TQSdirrev 始、終態(tài)一定時(shí)，不論其間發(fā)生的是可逆過(guò)程還是不始、終態(tài)一定時(shí)，不論其間發(fā)生的是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，其熵變可逆過(guò)程，其熵變 S是一定的，它的數(shù)值都是由可逆是一定的，它的數(shù)值都是由可逆過(guò)程的熱溫商求得。對(duì)于給定始、終態(tài)之間的不可逆過(guò)程的熱溫商求得。對(duì)于給定始、終態(tài)之間的不可逆過(guò)程，其熱溫商小于給定始、終態(tài)之間系統(tǒng)的熵變。過(guò)程，其熱溫商小于給定始、終態(tài)之間系統(tǒng)的熵變。(可逆過(guò)程可逆過(guò)程T等于系統(tǒng)的溫等于系統(tǒng)的溫度。不可逆過(guò)程度。

35、不可逆過(guò)程T為環(huán)境為環(huán)境的溫度的溫度) 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回393.2.2.2 熵增原理熵增原理在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生 S0的變化。在可逆的變化。在可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過(guò)程中，絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能發(fā)一個(gè)熵減少的絕熱過(guò)系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能發(fā)一個(gè)熵減少的絕熱過(guò)程。也就是說(shuō)，封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)過(guò)一絕熱程。也就是說(shuō)，封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)過(guò)一絕熱過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)時(shí)，它的熵永不減少。過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)時(shí)，它的熵永不減少。絕熱過(guò)程：絕熱過(guò)程：Q = 0

36、0)( 0)(dirrevirrev 絕熱絕熱絕熱絕熱或或SS主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回40一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少對(duì)孤立系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)能量和物質(zhì)的交換，對(duì)孤立系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱過(guò)程，因此熵因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱過(guò)程，因此熵增原理又常表述為：增原理又常表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 0)(dirrev 孤立孤立S0)( irrev 孤立孤立或或S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回413.2.3 熵判

37、據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)任何作用，若發(fā)生一個(gè)不可孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無(wú)任何作用，若發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過(guò)程。而自發(fā)不可逆過(guò)逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過(guò)程。而自發(fā)不可逆過(guò)程是一個(gè)熵增過(guò)程，又是一個(gè)從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的程是一個(gè)熵增過(guò)程，又是一個(gè)從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過(guò)程，因此當(dāng)系統(tǒng)的熵值達(dá)最大時(shí)（不可能再增加），過(guò)程，因此當(dāng)系統(tǒng)的熵值達(dá)最大時(shí)（不可能再增加），就是自發(fā)過(guò)程的限度，系統(tǒng)也達(dá)到了平衡態(tài)。達(dá)到平衡就是自發(fā)過(guò)程的限度，系統(tǒng)也達(dá)到了平衡態(tài)。達(dá)到平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個(gè)態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個(gè) S0的自發(fā)過(guò)程，如的自發(fā)過(guò)程，如果有過(guò)程發(fā)生的話，只能

38、是果有過(guò)程發(fā)生的話，只能是 S 0的可逆過(guò)程。所以，的可逆過(guò)程。所以，過(guò)程的方向及限度的熵判據(jù)是：過(guò)程的方向及限度的熵判據(jù)是： 不可能發(fā)生不可能發(fā)生平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過(guò)程平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程孤立孤立 0 0 0)( S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回42對(duì)非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看對(duì)非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看作是一個(gè)大的孤立系統(tǒng)。作是一個(gè)大的孤立系統(tǒng)。0)(irrev 總總S環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)總總)()()(SSS TQTQTQS系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境 irrev)(通常把環(huán)境看成是一個(gè)恒溫大熱源，熱量的流入流出通常把

39、環(huán)境看成是一個(gè)恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會(huì)改變它的溫度，也不會(huì)改變它的體積。都不會(huì)改變它的溫度，也不會(huì)改變它的體積。環(huán)境環(huán)境環(huán)境環(huán)境irrev, 0QQUW 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回433.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)研究的對(duì)象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱熱力學(xué)研究的對(duì)象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)實(shí)宏觀熱力學(xué)性質(zhì)實(shí)際上是大量質(zhì)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)際上是大量質(zhì)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)描。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)描述了一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)，然而從微觀角

40、度來(lái)看，由述了一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)，然而從微觀角度來(lái)看，由于微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)，微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地于微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)，微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地改變著，因而系統(tǒng)的改變著，因而系統(tǒng)的一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)就會(huì)對(duì)應(yīng)著一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)就會(huì)對(duì)應(yīng)著許多不同的微觀狀態(tài)許多不同的微觀狀態(tài)。所謂系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對(duì)系。所謂系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對(duì)系統(tǒng)內(nèi)每個(gè)微觀粒子的狀態(tài)（位置、速度、能量等等）統(tǒng)內(nèi)每個(gè)微觀粒子的狀態(tài)（位置、速度、能量等等）都給予確切描述時(shí)系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)。都給予確切描述時(shí)系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回443.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)

41、第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋將將N2和和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，隔板，N2和和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這自動(dòng)混合，直至平衡。這是是自發(fā)自發(fā)的過(guò)程，是的過(guò)程，是混亂度增加混亂度增加的過(guò)程，的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生?；靵y度混亂度( (熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率) )：實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用數(shù)，通常用W W表示。表示。 數(shù)學(xué)幾率數(shù)學(xué)幾率是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。之比。 W WW W/PO2N2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回

42、453.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋a,b,c,dAa,bAc,dBB系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布分布W W=4(2,2)分布分布W W=6(3,1)分布分布W W=4(0,4)分布分布W W=1(4,0)分布分布W W=1幾率幾率1/161/164/166/164/16主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回46最可幾分布（均勻分布）最可幾分布（均勻分布）當(dāng)粒子數(shù)充分大時(shí)，最可幾

43、分布（均勻分布）的熱當(dāng)粒子數(shù)充分大時(shí)，最可幾分布（均勻分布）的熱力學(xué)幾率力學(xué)幾率將是一個(gè)很大的數(shù)字，均勻分布對(duì)應(yīng)的宏將是一個(gè)很大的數(shù)字，均勻分布對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率幾乎為出現(xiàn)的幾率幾乎為1 1，因此我們觀察到的平衡，因此我們觀察到的平衡態(tài)實(shí)際上是對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。態(tài)實(shí)際上是對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。一切自發(fā)過(guò)程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力一切自發(fā)過(guò)程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進(jìn)行，學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進(jìn)行，而混亂度減少的過(guò)程是不能實(shí)現(xiàn)的。而混亂度減少的過(guò)程是不能實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到混當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到混亂度最

44、大的宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，亂度最大的宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，這時(shí)系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。這時(shí)系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。 這就是不可逆過(guò)程的本這就是不可逆過(guò)程的本質(zhì)。質(zhì)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回47不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程熱

45、傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較多；處于高溫的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較多；處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布數(shù)增加，是一布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。個(gè)自發(fā)過(guò)程。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回48熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)意義WlnBkS 1-23BKJ101.38/ LRk玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù) 熱力學(xué)第二定律指出，

46、在一個(gè)不受外界干擾的孤立系統(tǒng)熱力學(xué)第二定律指出，在一個(gè)不受外界干擾的孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過(guò)程總是朝著熵中，自發(fā)過(guò)程總是朝著熵S增加的方向進(jìn)行，這與熱力增加的方向進(jìn)行，這與熱力學(xué)幾率學(xué)幾率W W變化的方向相同。玻爾茲曼認(rèn)為熵與熱力學(xué)幾變化的方向相同。玻爾茲曼認(rèn)為熵與熱力學(xué)幾率之間存在以下關(guān)系，即玻爾茲曼公式率之間存在以下關(guān)系，即玻爾茲曼公式熵是系統(tǒng)混亂度的度量熵是系統(tǒng)混亂度的度量，這即是熵的統(tǒng)計(jì)意義。，這即是熵的統(tǒng)計(jì)意義。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3.3 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算3.3.1 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化簡(jiǎn)單狀態(tài)變化 3.3.2 相變化

47、相變化 3.3.3 化學(xué)變化化學(xué)變化 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回50熵變計(jì)算的基本公式熵變計(jì)算的基本公式 21rev12TQSSS當(dāng)始、終態(tài)一定時(shí)，不論過(guò)程是否可逆，其熵變當(dāng)始、終態(tài)一定時(shí)，不論過(guò)程是否可逆，其熵變都可用下式求出。都可用下式求出。12可逆過(guò)程可逆過(guò)程不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回513.3.1 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化簡(jiǎn)單狀態(tài)變化TQTQSrev21rev 理想氣體，等溫過(guò)程理想氣體，等溫過(guò)程 12revrevlnd21VVnRTVpWQVV 2112revlnlnppnRVVnRTQS 0 U1. 等

48、溫過(guò)程等溫過(guò)程 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回52解：解：(1)112revKJ14.1910lnln nRVVnRTQS環(huán)環(huán)0 環(huán)環(huán)系統(tǒng)系統(tǒng)總總SSS例例3.1 1mol理想氣體在理想氣體在298K時(shí)等溫膨脹，體積時(shí)等溫膨脹，體積增大增大10倍，求系統(tǒng)、環(huán)境及總的熵變。假定過(guò)倍，求系統(tǒng)、環(huán)境及總的熵變。假定過(guò)程是：程是：(1)可逆膨脹；可逆膨脹；(2)自由膨脹。自由膨脹。11112revK19.14Jln10molK8.314J1mollnVVnRTQS 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回53(2) 自由膨脹是不可逆過(guò)程，但這個(gè)過(guò)程

49、的始、自由膨脹是不可逆過(guò)程，但這個(gè)過(guò)程的始、終態(tài)和過(guò)程（終態(tài)和過(guò)程（1）相同，所以系統(tǒng)的熵變?nèi)允牵海┫嗤韵到y(tǒng)的熵變?nèi)允牵?K19.14J S計(jì)算環(huán)境的熵變：計(jì)算環(huán)境的熵變： 0, 0 WQU理想氣體等溫自由膨脹理想氣體等溫自由膨脹 0 TQS環(huán)環(huán)0K19.14J1 環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)總總SSS自由膨脹是不可逆過(guò)程，所以總熵變大于零。自由膨脹是不可逆過(guò)程，所以總熵變大于零。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回542. 等壓或等容的變溫過(guò)程等壓或等容的變溫過(guò)程 21dm,TTpTTnCS12m,lnTTnCSp 不做非體積功的等壓過(guò)程不做非體積功的等壓過(guò)程 若若 C

50、p,m不隨溫度改變不隨溫度改變TCHQpddrev 不做非體積功的等容過(guò)程不做非體積功的等容過(guò)程 21dm,TTVTTnCS12m,lnTTnCSV 若若 CV,m不隨溫度改變不隨溫度改變 TCUQVddrev 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回553. p V T都改變的過(guò)程都改變的過(guò)程 21rev2121rev21revddTWTUTWUTQS 2121dd,VVTTmVVVnRTTnCS若是理想氣體且不做非體積功，則：若是理想氣體且不做非體積功，則： TnCUVddm, VVnRTVpWddrev 所以：所以： 1212m,lnlnVVnRTTnCSV 如果如

51、果CV,m不隨溫度而改變不隨溫度而改變 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回56以上三式適用于以上三式適用于理想氣體理想氣體 p、V、T變化變化(可逆可逆或或不可不可逆過(guò)程逆過(guò)程)的熵變計(jì)算。對(duì)于實(shí)際氣體，當(dāng)壓力不太大的熵變計(jì)算。對(duì)于實(shí)際氣體，當(dāng)壓力不太大時(shí)，這些公式也可以近似使用。時(shí)，這些公式也可以近似使用。RCCpV m,m,222111TVpTVp 2112m,lnlnppnRTTnCSp 12m,12m,lnlnppnCVVnCSVp 運(yùn)用關(guān)系式：運(yùn)用關(guān)系式： 得：得： 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回57解：解：雖是絕熱膨脹，但

52、雖是絕熱膨脹，但 S0。因?yàn)椴皇墙^熱可逆過(guò)程。因?yàn)椴皇墙^熱可逆過(guò)程,KJ5 .20Pa10Pa10lnmolKJ314. 8273K203KlnmolKJ30mol2lnlnppnRTTnCSp 例例3.2 2mol 某理想氣體在絕熱條件下由某理想氣體在絕熱條件下由273K，1 106Pa膨脹到膨脹到203K，1 105Pa，求此過(guò)程的，求此過(guò)程的 S。已知該氣體的已知該氣體的11m,molKJ30 pC主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回58 2121rev21revddTUTWUTQS凝聚態(tài)凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài)液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變物質(zhì)熵變2

53、121dd,m,mTTpTTVTTnCTTnCS 凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì) m,m,pVCC 當(dāng)壓力變化不太大時(shí)，凝聚態(tài)物質(zhì)體積變化很小，即：當(dāng)壓力變化不太大時(shí)，凝聚態(tài)物質(zhì)體積變化很小，即： 0drev VpW主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回59)()(2211TTCmTTCmK2 .303K2 . 01 . 02 .3132 . 02 .2831 . 0212211mmTmTmT1221121KkJ4 . 1lnlndd21TTmTTmCTTCmTTCmSTTTT 解：解：設(shè)混合后水的溫度為設(shè)混合后水的溫度為T，則，則 11kgKkJ18. 4例例3.3 0.10k

54、g 283.2K的水與的水與0.20kg 313.2K的水混的水混合，求合，求 S。設(shè)水的平均比熱為。設(shè)水的平均比熱為主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回60kJ65.166J)3 .333500()()(fusfushmQ 冰冰冰冰)()(fus冰冰水水QQ0.5kg 0的冰全部熔化所需熱的冰全部熔化所需熱 因?yàn)橐驗(yàn)榻饨?絕熱恒壓過(guò)程。若絕熱恒壓過(guò)程。若25的水降溫到的水降溫到0，放熱為，放熱為 所以終態(tài)時(shí)是冰水混合物，所以終態(tài)時(shí)是冰水混合物，T=0=273.15K。kJ6 .1045)J218. 41000(C)052)()()(o水水水水水水pcmQ例例3.4

55、在一絕熱容器中有在一絕熱容器中有1kg 25的水，現(xiàn)向容的水，現(xiàn)向容器中加入器中加入0.5kg 0的冰，求系統(tǒng)達(dá)平衡后過(guò)程的的冰，求系統(tǒng)達(dá)平衡后過(guò)程的 S。已知冰的比熔化焓。已知冰的比熔化焓1fusgJ3 .333h 11KgJ18. 4pc水的比定壓熱容水的比定壓熱容主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回61hxcmpfusooC)0C52)()( 水水水水1gJ3 .3335)J2184. 41000(xg83.313x設(shè)有設(shè)有xg冰熔化冰熔化11fusKJ52.16KJ15.2733 .33383.31315.29815.273ln184. 41000K15.27

56、3K)2515.273(ln)()()()(hxTcmSSSp 水水水水冰冰水水主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回623.3.2 相變化相變化在正常相變溫度時(shí)的相變化都可看作是可逆相變。在正常相變溫度時(shí)的相變化都可看作是可逆相變。 相變相變相變相變THS 對(duì)不可逆相變要設(shè)計(jì)出可逆相變過(guò)程計(jì)算熵變。對(duì)不可逆相變要設(shè)計(jì)出可逆相變過(guò)程計(jì)算熵變。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回63例例3.5 10mol水在水在100、101.325 kPa 時(shí)氣化成水時(shí)氣化成水蒸氣，求系統(tǒng)的熵變、環(huán)境的熵變及大孤立系統(tǒng)蒸氣，求系統(tǒng)的熵變、環(huán)境的熵變及大孤立系

57、統(tǒng)的總熵變。已知水在的總熵變。已知水在100、101.325 kPa 時(shí)的摩時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓爾蒸發(fā)焓 1mvapmolkJ6 .40 H。解：解：水在水在101.325 kPa 時(shí)的沸點(diǎn)是時(shí)的沸點(diǎn)是100，這是兩相，這是兩相平衡下的可逆相變過(guò)程，所以平衡下的可逆相變過(guò)程，所以 11mvapKkJ088. 1K15.373)molkJ6 .40()mol10( THnS主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回64環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變 11mvapKkJ088. 1K15.373)molkJ6 .40)(mol10()( THnS環(huán)環(huán)0)()( 環(huán)環(huán)總總SSS主目錄主目錄本章目

58、錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回65例例3.6 1mol過(guò)冷水在過(guò)冷水在10、101.3 kPa 下凝固，下凝固，求過(guò)程的熵變并判斷自發(fā)性。已知：求過(guò)程的熵變并判斷自發(fā)性。已知：1mmol6020J(273.15K) H112m,molK37.6Js)O,(H pC112m,molKJ3 . 57l)O,(H pC33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11, HS 等壓可逆升溫等壓可逆升溫 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆

59、相變可逆相變 T2解：解：主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回6611112m,1KJ81. 2.15K263.15K273lnmolKJ3 .75mol1ln(l) TTnCSp33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11, HS 等壓可逆升溫等壓可逆升溫 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相變可逆相變 T2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回67112KJ0 .22273.15K)m

60、ol6020J(1mol)()K15.273( THS33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11, HS 等壓可逆升溫等壓可逆升溫 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相變可逆相變 T2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張O返回返回6811121m,3KJ40. 1K15.273K15.263lnmolKJ6 .37mol1ln(s) TTnCSp1321KJ59.20 SSSS33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11