《天大考研資料 物理化學》第九章 統(tǒng)計熱力學初步

1、2022-1-10整理課件1 第九章第九章 統(tǒng)計熱力學初步統(tǒng)計熱力學初步整理課件2引言引言1. 統(tǒng)計熱力學研究的對象、內(nèi)容和方法統(tǒng)計熱力學研究的對象、內(nèi)容和方法研究對象：大量粒子的宏觀系統(tǒng)研究對象：大量粒子的宏觀系統(tǒng) 微觀性質(zhì)微觀性質(zhì)粒子質(zhì)量、粒子質(zhì)量、能量、鍵長，能量、鍵長，振動頻率，振動頻率，能級公式能級公式 量子力學的結(jié)論量子力學的結(jié)論 統(tǒng)計力學統(tǒng)計力學 宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)U、G、S、H、 Cv、Cp、K 等等 熱力學的性質(zhì)熱力學的性質(zhì)整理課件32. 統(tǒng)計系統(tǒng)的分類統(tǒng)計系統(tǒng)的分類 聚集在氣體，液體，固體中的分子，原子，離子等聚集在氣體，液體，固體中的分子，原子，離子等統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為粒子粒子，

2、或簡稱為，或簡稱為子子。1）由運動情況分類：）由運動情況分類：定域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)（即可辨粒子系統(tǒng)）：（即可辨粒子系統(tǒng)）： 子的位置固定，子的位置固定， 運動定域化，運動定域化， 對不同位置粒子可以編號加以區(qū)別（固體）對不同位置粒子可以編號加以區(qū)別（固體）離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)（即全同粒子系統(tǒng)）：（即全同粒子系統(tǒng)）： 子的位置不固定，子的位置不固定， 運動是混亂的，運動是混亂的， 子的位置不能定，不可區(qū)分（氣體、液體）子的位置不能定，不可區(qū)分（氣體、液體）整理課件42）由粒子間相互作用情況分：）由粒子間相互作用情況分： 獨立子系統(tǒng)獨立子系統(tǒng)（近獨立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可近獨立子系統(tǒng)）：粒子間

3、相互作用可忽略的系忽略的系 統(tǒng)。如理想氣體。統(tǒng)。如理想氣體。 相依子系統(tǒng)：相依子系統(tǒng)：粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實氣體，液體等。實氣體，液體等。 本章只討論獨立子系統(tǒng)。如獨立離域子系統(tǒng)本章只討論獨立子系統(tǒng)。如獨立離域子系統(tǒng) 理想氣理想氣體；獨立定域子系統(tǒng)體；獨立定域子系統(tǒng) 作簡諧運動的晶體。作簡諧運動的晶體。整理課件5 jjjnU .,指指該該量量子子態(tài)態(tài)的的能能量量值值量量子子態(tài)態(tài)上上粒粒子子數(shù)數(shù)指指jjjn jjnN基本方程：基本方程：.,指指該該能能級級的的能能量量值值能能級級上上的的上上粒粒子子數(shù)數(shù)指指iiin iinN iiinU 或：或： 當系

4、統(tǒng)的當系統(tǒng)的 N、U、V 確定時，系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，確定時，系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)都隨之確定。系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)都隨之確定。宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 確定；微觀狀態(tài)確定；微觀狀態(tài) 瞬息萬變。瞬息萬變。如何計算如何計算ni ？統(tǒng)計力學的核心問題。統(tǒng)計力學的核心問題。整理課件6 若粒子的各種運動形式可近似認為彼此獨立，則粒若粒子的各種運動形式可近似認為彼此獨立，則粒子能量等于各獨立的運動形式具有的能量子能量等于各獨立的運動形式具有的能量 之和：之和：inert vt 平動，平動，r轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動，v振動，振動，e電子運動，電子運動，n核運動核運動粒子的運動形式：粒子的運動形式： 平動；轉(zhuǎn)動；

5、振動；平動；轉(zhuǎn)動；振動； 電子運動；核運動。電子運動；核運動。整理課件7由由n個原子組成的分子，其運動總自由度為個原子組成的分子，其運動總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動自由度為質(zhì)心在空間平動自由度為 3 ，線型分子轉(zhuǎn)動自由度為線型分子轉(zhuǎn)動自由度為 2 ，所以，振動自由度為所以，振動自由度為 3n 5 。非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動自由度為非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動自由度為 3，所以振動自由度為所以振動自由度為 3n 3 3 = 3n 6 。當有幾種不同量子態(tài)對應(yīng)于同一能級，該不同量當有幾種不同量子態(tài)對應(yīng)于同一能級，該不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級的子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級的簡并度簡并度g，或稱為該能級的，或稱

6、為該能級的統(tǒng)計權(quán)重。統(tǒng)計權(quán)重。整理課件8能量計算：能量計算：1.三維平動子：三維平動子： 2222222cnbnan8mhzyxt其中：其中：m分子質(zhì)量，分子質(zhì)量，a,b,c容器邊長容器邊長，hPlanck常數(shù)。常數(shù)。1,2,3,.)( zyx,n,nn例：基態(tài)例：基態(tài) nx=1, ny=1, nz=1；gt,0 =1若若a = b = c = V1/3，則上式簡化為：則上式簡化為：)(82223/22zyxtnnnmVh 383/2 mVh2t整理課件9 相鄰平動能級能量差相鄰平動能級能量差 很小，約為很小，約為 10-19 kT 。所。所以平動能級可認為是連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不突出。以平動

7、能級可認為是連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不突出。 nx ny nz （ ） gti t 5 3 ，2，1 14 6 t 4 2， 2，2 12 1 t 3 3， 1，1 11 3 t 2 2， 2，1 9 3 t 1 2， 1，1 6 3 t 0 1， 1， 1 3 1222zyxnnnk 波爾茲曼常數(shù)，波爾茲曼常數(shù)，k =R/L 10-23 JK-1整理課件102. 剛性轉(zhuǎn)子：（只考慮雙原子分子）剛性轉(zhuǎn)子：（只考慮雙原子分子） I)hJ(Jr2281 其中其中：J 轉(zhuǎn)動量子數(shù)，取值轉(zhuǎn)動量子數(shù)，取值 0,1, 2, 等正整數(shù)；等正整數(shù)； I 轉(zhuǎn)動慣量，若雙原子分子兩個原子質(zhì)量分別轉(zhuǎn)動慣量，若雙原子分子

8、兩個原子質(zhì)量分別m1, m2 , 有：有： 當轉(zhuǎn)動量子數(shù)為當轉(zhuǎn)動量子數(shù)為 J 時，簡并度時，簡并度 gr = 2J + 1。2RI 2121mmmm 及及R分子質(zhì)子距；分子質(zhì)子距； 折合質(zhì)量折合質(zhì)量整理課件11 J J(J+1) gri=2J+1 r 3 3 12 7 r 2 2 6 5 r 1 1 2 3 r 0 0 0 1 相鄰轉(zhuǎn)動能級相鄰轉(zhuǎn)動能級 =10-2 kT ，所以轉(zhuǎn)動能級也為近似，所以轉(zhuǎn)動能級也為近似連續(xù)變化。連續(xù)變化。整理課件12 v 振動量子數(shù)，取值振動量子數(shù)，取值0,1,2,正整數(shù)，正整數(shù)， 諧振子振動頻率。諧振子振動頻率。 h)21v(v 3. 一維諧振子一維諧振子對任何

9、能級，簡并度對任何能級，簡并度 gv,i = 1 v vi gvi v2 2 (5/2)h 1 v1 1 (3/2)h 1 v0 0 (1/2)h 1 = h 10 kT量子效應(yīng)明顯，不能按連續(xù)化處理量子效應(yīng)明顯，不能按連續(xù)化處理整理課件134. 電子與原子核電子與原子核 例：例：1 mol電子由基態(tài)電子由基態(tài) - 第一能級第一能級 400 kJ電子運動與核運動能級差一般都很大，電子運動與核運動能級差一般都很大，所以，粒子的這兩種運動一般均處于基態(tài)。所以，粒子的這兩種運動一般均處于基態(tài)。其基態(tài)簡并度：其基態(tài)簡并度：ge0 = 常數(shù)常數(shù) gn0 = 常數(shù)常數(shù)整理課件14hnUnNiii293 9

10、.2 能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1. 能級分布：能級分布： N個粒子如何分布在各個能級上，稱為個粒子如何分布在各個能級上，稱為能級分布能級分布；要；要說明一種能級分布就要一套各能級上的說明一種能級分布就要一套各能級上的粒子分布數(shù)粒子分布數(shù) ni 。 在在 N，U，V 確定的系統(tǒng)中，系統(tǒng)可有多種能級分布，確定的系統(tǒng)中，系統(tǒng)可有多種能級分布，有多少種能級分布則是完全確定的。有多少種能級分布則是完全確定的。例：三個一維諧振子，總能量為例：三個一維諧振子，總能量為(9/2)h 求：能級分布求：能級分布解：系統(tǒng)滿足：解：系統(tǒng)滿足：整理課件15 hhhh2725232

11、13210 已知一維諧振子能級為：已知一維諧振子能級為：其能級分布只能為以下三種之一：其能級分布只能為以下三種之一： 能級分布能級分布 能級分布數(shù)能級分布數(shù)n0 n1 n2 n3 ni ni i I0 3 0 0 3 9h /2 II2 0 0 1 3 9h /2 III1 1 1 0 3 9h /2整理課件162. 狀態(tài)分布狀態(tài)分布: 當能級有簡并或粒子可分辨的情況下，同一能級當能級有簡并或粒子可分辨的情況下，同一能級上還可有多種狀態(tài)分布上還可有多種狀態(tài)分布例：上題，如粒子可分辨例：上題，如粒子可分辨（如圖（如圖9.2.1） 分布分布I：n1 = 3，有有 1 種狀態(tài)分布；種狀態(tài)分布； 分布

12、分布II：n0 = 2， n3 = 1，有有 3 種狀態(tài)分布；種狀態(tài)分布； 分布分布III：n0 = 1， n1 =1， n2 = 1，有有 6 種狀態(tài)分布種狀態(tài)分布一種分布可以有多種微態(tài)，用一種分布可以有多種微態(tài)，用WD表示一種分布的微態(tài)數(shù)表示一種分布的微態(tài)數(shù) 則：則：WI =1， WII =3， WIII= 6系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)：系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)： DDW = WI + WII + WIII = 1 + 3 + 6 = 10整理課件173. 定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算 1) N個可分辨粒子，在個可分辨粒子，在N個不同能級上個不同能級上: gi =1，ni =1

13、則則: WD = N(N-1)(N-2) (2)(1) =N！例例:上題，分布上題，分布III： WD = 3！= 62) 如如 gi=1，ni 1 ni ! 1 個微態(tài)個微態(tài)例：上題，分布例：上題，分布I：N =3，gi =1 ， n1=0, n2=3, n3=0, n4 = 01!0!0!3!0!3I W分布分布II：N =3，gi =1 ，n1=2, n2=0, n3 = 0, n4 = 13!1!0!0!2!3II W!21iiDnNnnnNW 整理課件183) gi 1，ni 1即每一能級上不只一個量子態(tài)，每個量子態(tài)上粒子數(shù)不限即每一能級上不只一個量子態(tài)，每個量子態(tài)上粒子數(shù)不限 例：

14、一座樓房的某一層上，有例：一座樓房的某一層上，有5個房間個房間10個人，每個人個人，每個人 可任選房間，故每個人都可有可任選房間，故每個人都可有5種選擇種選擇即：即：g1 =5，n1 =10則：多出的微態(tài)數(shù)為則：多出的微態(tài)數(shù)為 510 ， 即：即：11ng對所有能級來說，多出的微態(tài)數(shù)為：對所有能級來說，多出的微態(tài)數(shù)為：inig 總的一種分布的微態(tài)數(shù)：總的一種分布的微態(tài)數(shù)： !iiDingNWn整理課件19例：有例：有12個顏色不同的球，放到三各箱子中，第一個箱個顏色不同的球，放到三各箱子中，第一個箱 子放子放7個，第二個箱子放個，第二個箱子放4個，第三個箱子放個，第三個箱子放1個，個， 共有多

15、少種放法？共有多少種放法？解：不同的箱子可看作不同的能級，解：不同的箱子可看作不同的能級， 而而 gi = 1， ni 13960! 1! 4!7!12!iD nNW整理課件20 1) 設(shè)任一能級設(shè)任一能級i為非簡并為非簡并(gi = 1)，由于粒子不可分辨，由于粒子不可分辨，在任一能級上在任一能級上ni個粒子的分布只有一種，所以對每一種個粒子的分布只有一種，所以對每一種能級分布，能級分布，WD = 1。 (例前題例前題 P98，如粒子不可分辨，三種能級分布的如粒子不可分辨，三種能級分布的WD 都是都是1) 2) 若能級若能級i為簡并，簡并度為簡并，簡并度 gi 1， ni個粒子在該能級個粒子

16、在該能級gi個不同量子態(tài)上分布方式，就象個不同量子態(tài)上分布方式，就象ni個相同的球分在個相同的球分在gi個個盒子中一樣，這就是盒子中一樣，這就是ni個球與隔開它們的個球與隔開它們的(gi - 1)個盒子壁個盒子壁的排列問題。的排列問題。整理課件21例：例：ni個不計姓名的人，住個不計姓名的人，住gi個編號的房間，房間容納人個編號的房間，房間容納人 數(shù)不限。數(shù)不限。 設(shè)：設(shè)：2人住人住3個房間個房間共共6種方式種方式 這相當于這相當于2個人和個人和(3個房間個房間)二面墻的全排列，但由于二面墻的全排列，但由于人和墻是不可分辨的，要從中除去：人和墻是不可分辨的，要從中除去： 6)!13( ! 2!

17、)13(2 一個能級上的微態(tài)數(shù)：一個能級上的微態(tài)數(shù)： )!1(!)1( iiiigngn整理課件22 若能級若能級 i 上粒子數(shù)上粒子數(shù)ni 00i 以以 q0 表示以基態(tài)能量為表示以基態(tài)能量為0的配分函數(shù)的配分函數(shù)整理課件36q0 q 的關(guān)系的關(guān)系? kTkTikTikTieegegegqiii/ )(/0000 q0kTeqq/00 或或:kTqeq/00 平動：平動：轉(zhuǎn)動：轉(zhuǎn)動：振動：振動：tttqq 00 ,0 rrrqq 00 ,0 kThvvveqqh2/00 ,21 整理課件37能量能量0點選擇點選擇對對 q 有影響有影響對對 ni 分布無影響分布無影響kTikTikTkTiii

18、iiegqNegeqNegqNn/0/ )(/0/0000 整理課件383. 平動配分函數(shù)的計算平動配分函數(shù)的計算 j/kTtjeq)(2222222cnbnan8mhtzyx ztytxtnkTcnmhnkTbnmhnkTanmhnnnkTcnbnanmhnnnkTcnbnanmhtqqqeeeeeqzzyyxxxyzzyxzyxzyx,1818181118,822222222222222222222222 整理課件39令：令： kTmahA2228 118,22222xxxxnnAnnkTmahxteeqA2 10-17 r ，求和式中相鄰數(shù)值很接近，求和式中相鄰數(shù)值很接近，故可以積分代替

19、求和：故可以積分代替求和： 0/)1()12(dJeJqTJJrr設(shè)：設(shè)：x =J(J+1) = J 2 + J ，則：則：dx = (2J + 1)dJ rTxrTdxeqr0/ adxeax10 ：對稱數(shù)，轉(zhuǎn)：對稱數(shù)，轉(zhuǎn)360o 時重復(fù)的次數(shù)時重復(fù)的次數(shù)整理課件43CO , HBr ： = 1Br2 , Cl2，O2，CO2 ： = 2NH3 ： = 3能級公式為線性剛性轉(zhuǎn)子公式，能級公式為線性剛性轉(zhuǎn)子公式， 上面的上面的qr計算也只適用于雙原子分子。計算也只適用于雙原子分子。整理課件445. 振動配分函數(shù)的計算振動配分函數(shù)的計算khv 令：令： 為振動特征溫度為振動特征溫度1,21v v

20、ivgh 0/v2/2/0/v0/21v/,vvvikThkThkThkThkThkTieeeeeegq v T，故不能積分故不能積分整理課件45)1()1(22/2/2/vvvvv xxeeeeqTTTTTex/v令：令：xxxx 11)1(,102kThkThTTTTTeeeeeexeq2/2/2/2/2/2/v11111vvvvv TTTTkThkTeeeeeqeqq/2/2/2/2/v/v0vvvvv0,v11 整理課件466. 電子運動的配分函數(shù)電子運動的配分函數(shù) 若粒子的電子運動全部處于基態(tài)，求和項中從第若粒子的電子運動全部處于基態(tài)，求和項中從第二項起均可忽略，則二項起均可忽略，則

21、qe0 = ge0 = 常數(shù)常數(shù)。 0 ,/0 ,/,/00,0,0,0,ekTkTekTkTiekTeegeegeegeqqeeeiee 我們只考慮核運動全部處于基態(tài)的情況，同上所我們只考慮核運動全部處于基態(tài)的情況，同上所述，有述，有 qn0 = gn0 = 常數(shù)。常數(shù)。整理課件479.6 系統(tǒng)的熱力學能與配分函數(shù)的關(guān)系系統(tǒng)的熱力學能與配分函數(shù)的關(guān)系1. 熱力學能與配分函數(shù)的關(guān)系熱力學能與配分函數(shù)的關(guān)系 iinU 由玻爾茲曼公式：由玻爾茲曼公式：kTiiiegqNn/ ikTiiegqNU / kTiiegq/ 整理課件48 kTiiikTiVkTiViiiegkTTkegTegTq/22/

22、11 移項得：移項得： kTiiViegTqkT/2 VVTqNkTTqkTqNU ln22得：得：帶入內(nèi)能公式：帶入內(nèi)能公式： ikTiiegqNU /整理課件49（因為（因為q = qt qr qv qe qn ,只有只有qt 與與V 有關(guān)，所以必須寫成偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)，所以必須寫成偏導(dǎo)數(shù) 其它其它均可寫成全導(dǎo)數(shù)。）均可寫成全導(dǎo)數(shù)。）將將 q = qt qr qv qe qn 代入，則；代入，則；nevrtnevrVtVnevrtUUUUUTqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqqqqqNkTU dlnddlnddlnddlndlnln222222整理課件50若將各運動形式基態(tài)能值

23、規(guī)定為零，系統(tǒng)內(nèi)能為：若將各運動形式基態(tài)能值規(guī)定為零，系統(tǒng)內(nèi)能為：VTqNkTU 020ln將將 代入，得：代入，得：kTqeq/00 0202020lnln NUkTTqNkTTkTqNkTUVV 熱力學能與零點選擇有關(guān)熱力學能與零點選擇有關(guān)整理課件51N 0 可認為是全部粒子處于基態(tài)的熱力學能值可認為是全部粒子處于基態(tài)的熱力學能值U U0 000UUU 000000nUeUvUrUtUU 同樣：同樣： 常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)002/000eekThvvrrttqqeqqqqqq 00200000nevvrrttUUNhUUUUUU 整理課件52的的計計算算和和000,VrtUUU 2 2. .N

24、kTTNkTdTTNkTTVhmkT2NkTTqNkTUUVV2t23123lndlnln22/322/322t0t 1）平動能的計算：）平動能的計算：當子數(shù)為當子數(shù)為1mol時時RTUmt230, （此結(jié)果與普通（此結(jié)果與普通物理中能量按自由物理中能量按自由度均分定律相符，度均分定律相符，說明平動能級的量說明平動能級的量子化效應(yīng)不明顯）子化效應(yīng)不明顯）整理課件532）轉(zhuǎn)動能的計算）轉(zhuǎn)動能的計算（對線型分子對線型分子） ：NkTTNkTdTTNkTdTqNkTUUrrrr 1lndlnd2220當子數(shù)為當子數(shù)為1mol時時RTUmr 0, （此結(jié)果也與普通物理中能量按自由度均分定律相符，說（此

25、結(jié)果也與普通物理中能量按自由度均分定律相符，說明轉(zhuǎn)動能級的量子化效應(yīng)不明顯）明轉(zhuǎn)動能級的量子化效應(yīng)不明顯）整理課件54a）通常情況下，通常情況下， vT，量子化效應(yīng)較突出，量子化效應(yīng)較突出3）振動能的計算）振動能的計算11d11lnddlnd2020 /TV/TVvvVeNkTeNkTTqNkTU 振動基本都處于基態(tài)，對振動基本都處于基態(tài)，對Uv0無貢獻無貢獻0,1,100 VVVUqT整理課件55b） v /T1，S00整理課件64 熱力學指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增熱力學指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增大，從統(tǒng)計角度來看，即是，自發(fā)過程趨于大，從統(tǒng)計角度來看，即是，自發(fā)過程趨于

26、 增大增大，趨于達到一個熱力學概率最大的狀態(tài)，這個狀態(tài)也即趨于達到一個熱力學概率最大的狀態(tài)，這個狀態(tài)也即是平衡狀態(tài)。是平衡狀態(tài)。 因為只有對大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適用因為只有對大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適用，所以，從統(tǒng)計角度來看，所以，從統(tǒng)計角度來看，熵及其熱力學定理僅適用熵及其熱力學定理僅適用于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)。于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)。對粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，對粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，是不適用的。是不適用的。整理課件654. 熵與配分函數(shù)的關(guān)系熵與配分函數(shù)的關(guān)系BlnlnWkkS 離域子離域子: !BiningWi !lnlnlniiiBngnWNNNN ln!ln將將Stirling

27、公式代入公式代入:有有: iiiiiBnnngnWlnlnln再將再將:代入代入 kTgqNnegqNniiikTiii lnlnlnln/整理課件66NkTUNqNkNkTUNqNkWkSB 00lnlnlnNkTUNqNWB lnln有有:定域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng): !BiningNWiTUqNkTUqNkS00lnln 可以導(dǎo)出可以導(dǎo)出:熵與能量零點選擇無關(guān)；而定域子與離域子差一個熵與能量零點選擇無關(guān)；而定域子與離域子差一個N 和和Nk整理課件67對獨立子系統(tǒng)：由對獨立子系統(tǒng)：由q 的析因子性質(zhì)，可有：的析因子性質(zhì)，可有：S = S t + S r + S v + S e + S n 對離域

28、子，各獨立運動形式的熵為：對離域子，各獨立運動形式的熵為：TnUnqNknSTUqNkSTeUeqNkeSTUqNkrSNkTUNqNktSV000v0v000r0rlnlnlnlnln0t0t 整理課件68定域子：定域子：TUqNkSTnUnqNknSTUqNkrSTeUeqNkeSTUqNktSV0v0v000r0r00lnlnlnlnln0t0t 因為常溫下，電子運動與核運動均處于基態(tài)，一般物理化學因為常溫下，電子運動與核運動均處于基態(tài)，一般物理化學過程只涉及平動，轉(zhuǎn)動及振動。通常，將由統(tǒng)計熱力學方法計算過程只涉及平動，轉(zhuǎn)動及振動。通常，將由統(tǒng)計熱力學方法計算出出S t , S r ,

29、S V 之和稱為統(tǒng)計熵。因為計算它時要用到光譜數(shù)據(jù)，之和稱為統(tǒng)計熵。因為計算它時要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵。而熱力學中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實驗測得故又稱光譜熵。而熱力學中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實驗測得熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。整理課件69（1）S t 的計算的計算 統(tǒng)計熵：統(tǒng)計熵： S = S t + S r + S v NkTUVhmkTqqttt23202320 對于離域子：對于離域子：NkNhVmkTNkNkTNkTNhVmkTNkNkTUNqNkSttt25)2(ln23)2(lnln32/332/300 理想氣體：理想氣體：N = 1 m

30、ol 時：時：m=M/L，V=nRT/p，有：有： 723.20/ln/ln25/ln231,PapKTmolkgMRStm整理課件70NkTNkTUqNkrSrr )(ln/ln00（2）S r 的計算的計算 NkTUTqqrrrr 00,（3）S v 的計算的計算 1,)1 (vvv010 /Tv/TveNkUeq1/1v10v0vv)1()1ln(/lnvv TTeTNkeNkTUqNkS整理課件71 殘余熵產(chǎn)生的原因可歸結(jié)為由于動力學的原因，殘余熵產(chǎn)生的原因可歸結(jié)為由于動力學的原因，低溫下量熱實驗中系統(tǒng)未能達到真正的平衡態(tài)。系統(tǒng)低溫下量熱實驗中系統(tǒng)未能達到真正的平衡態(tài)。系統(tǒng)被被“凍結(jié)凍

31、結(jié)”在高溫的平衡態(tài)而未達到低溫的平衡態(tài)。在高溫的平衡態(tài)而未達到低溫的平衡態(tài)。k下，下，大部分物質(zhì)的大部分物質(zhì)的S(統(tǒng)計統(tǒng)計)與與S(量熱量熱)基本相同基本相同(表表9.8.2,P136), 但有一些例外但有一些例外: S統(tǒng)統(tǒng)/J K-1 mol-1 S量量/J K-1 mol-1 S殘殘= S統(tǒng)統(tǒng)- S量量H2CO 197.95 193.30 4.65 整理課件721. 1. A、G、H 與與 q q 的關(guān)系的關(guān)系9.9 其它熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系其它熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 離域子離域子 定域子定域子NVTqNkTU,2ln 與離域子相同與離域子相同VVVTqNkTTC ln2與離域子

32、相同與離域子相同NkTUNqNkS lnTUqNkS ln!lnNqkTTSUAN NqkTAln TTVqNkTVAp ln與離域子相同與離域子相同TNVqNkTVNqkTpVAG ln!lnTNVqNkTVqkTG lnlnTVVqNkTVTqNkTpVUH lnln2與離域子相同與離域子相同 整理課件73 含有熵項的（含有熵項的（S、A、G），），離域子與定域子不一樣；離域子與定域子不一樣； 含有內(nèi)能項的含有內(nèi)能項的(U、H、A、G)，注意零點選擇的問題，注意零點選擇的問題， （1mol相差相差U0=N 0 ，對對S、CV、p 無影響）無影響）2. 理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)理想氣體的

33、標準摩爾吉布斯函數(shù)由熱力學定律可知由熱力學定律可知:OOlnKRTGmr 如用統(tǒng)計方法可計算出反應(yīng)前后的如用統(tǒng)計方法可計算出反應(yīng)前后的 ，即可求出，即可求出Ko,TmGTNVqNkTVNqkTpVAG ln!ln設(shè)反應(yīng)為理想氣體，用離域子公式：設(shè)反應(yīng)為理想氣體，用離域子公式：整理課件74 因為因為q r、q v、q e、q n 均與系統(tǒng)體積無關(guān)，僅均與系統(tǒng)體積無關(guān)，僅 qt 含含有體積項。上式中：有體積項。上式中：VVqVqTTt1lnln 將此關(guān)系及斯特林公式將此關(guān)系及斯特林公式 ln N! = N lnN N一起應(yīng)用一起應(yīng)用,可得：可得： q/NNkTGTln )/ln(ONqRTGm,T

34、 對一摩爾物質(zhì)在標準態(tài)時則有：對一摩爾物質(zhì)在標準態(tài)時則有：若若q以基態(tài)能級規(guī)定為零時的以基態(tài)能級規(guī)定為零時的q0表示：表示：,mm,TU)Nq(RTG00Oln U0, m 為為1摩爾純理想氣體在摩爾純理想氣體在0 K 時的內(nèi)能值，但具體數(shù)值無法求。時的內(nèi)能值，但具體數(shù)值無法求。整理課件753. 3. 理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù) 等式左端稱為等式左端稱為標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)，其值可由，其值可由溫度溫度T T、壓力壓力100100kPakPa時物質(zhì)的時物質(zhì)的q0 求出。求出。 NqRTUG,mm,T00Oln將上式將上式移項，

35、得移項，得標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)：標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)：因因 0K 時：時：U 0,m H0,m ，所以上式也可表示為：所以上式也可表示為： NqRTHG,mm,T00Oln上二式右邊可計算，很多物質(zhì)已算出，故標準摩爾吉布斯自由能上二式右邊可計算，很多物質(zhì)已算出，故標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)可查表函數(shù)可查表. .整理課件764. 理想氣體的標準摩爾焓函數(shù)：理想氣體的標準摩爾焓函數(shù)： 由熱力學有由熱力學有: H = U + pVRTUTqRTRTTqRTH,mm,TVV 0022Olnln1mol理想氣體理想氣體, 在溫度在溫度 T 時的標準摩爾焓為時的標準摩爾焓為:等式左邊稱為理想氣體的等

36、式左邊稱為理想氣體的標準摩爾焓函數(shù)標準摩爾焓函數(shù)因為因為 0 K時時 U0, m H0, m ， 所以焓函數(shù)也可近似表示為：所以焓函數(shù)也可近似表示為：THH,mm,T0O RTqRTTUHV,mm,T 00Oln移項得移項得: 焓函數(shù)也是計算理想氣體化學平衡時的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。焓函數(shù)也是計算理想氣體化學平衡時的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。常用物質(zhì)常用物質(zhì)298K時的時的 可查表得到?？刹楸淼玫?。)(00,mm,THH整理課件779.10 理想氣體的化學平衡常數(shù)理想氣體的化學平衡常數(shù)1.標準平衡常數(shù)：標準平衡常數(shù)：理想氣體的任一個化學反應(yīng)理想氣體的任一個化學反應(yīng): B BB BB B0 0OOlnKRTGm,Tr mr

37、mmrmrmrmrURTTUGRRTUUGK0 0, ,0 0, ,0 0, ,11ln, 0OOO ,mm,rm,r,mrUHHU0OK298OK2980 可查表可查表可查表可查表可由熱力學數(shù)據(jù)計算可由熱力學數(shù)據(jù)計算整理課件78 BBB NKN2.以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)定義為：以各組分粒子數(shù)表示的平衡常數(shù)定義為：因為：因為： BBBBlnNqkTNG每個粒子的吉布斯函數(shù)為：每個粒子的吉布斯函數(shù)為： kTeNqkTNqkTNG0B0BBBBBBlnln整理課件79對理想氣體化學反應(yīng)對理想氣體化學反應(yīng) BBB0 0lnBB0BBB

38、0, kTeNqkT BBB0m,mrGG 在平衡時有：在平衡時有： B0BBB)lnlnB0,BBBkTe(q)(N 因為：因為：Gm,B 為一摩爾為一摩爾B 的吉布斯函數(shù)，所以：的吉布斯函數(shù)，所以： BBBBB0 LGm,(將上式除以將上式除以L)整理課件80分子濃度定義為：分子濃度定義為：CB = NB / V B0BBB0BBkTNreqNK BB0,B0 r: :其其中中 BBB CKC分子濃度平衡常數(shù)定義為分子濃度平衡常數(shù)定義為:B0rB0B VqeKkTC整理課件81體積摩爾濃度體積摩爾濃度cB與分子摩爾濃度與分子摩爾濃度CB的關(guān)系是的關(guān)系是: cB=CB /L B0rBB *k

39、TCqeKB0rB LqeK*BkTcVqq0B*B 若記因為因為 正比于體積，可知正比于體積，可知 q* 與體積無關(guān)與體積無關(guān)0Bq因為：因為：RLk,m,UUL BrB0B0,m0r 所以所以(9. 10. 8) 與與 (9. 10. 12a) 又可表示為：又可表示為：整理課件82 RTUeqNKNm0,rBBB0BBB B0,rB0B VqeKRTUCm整理課件839.11 系綜理論簡介系綜理論簡介 在前幾節(jié)中，我們利用獨立子體系中，粒子無相在前幾節(jié)中，我們利用獨立子體系中，粒子無相互作用這一性質(zhì)，將系統(tǒng)定態(tài)薛定諤方程的解用單粒互作用這一性質(zhì)，將系統(tǒng)定態(tài)薛定諤方程的解用單粒子定態(tài)薛薛定諤

40、方程的解表示出來，給出了系統(tǒng)中子定態(tài)薛薛定諤方程的解表示出來，給出了系統(tǒng)中N個粒子在各能級上分布這一概念。導(dǎo)出了玻耳茲曼分個粒子在各能級上分布這一概念。導(dǎo)出了玻耳茲曼分布，用玻耳茲曼分布代替系統(tǒng)的總的分布，并以此來布，用玻耳茲曼分布代替系統(tǒng)的總的分布，并以此來計算系統(tǒng)各種平衡態(tài)熱力學性質(zhì)。但這種處理方法不計算系統(tǒng)各種平衡態(tài)熱力學性質(zhì)。但這種處理方法不能用于相依子系統(tǒng)，因為粒子間的相互作用將導(dǎo)致系能用于相依子系統(tǒng)，因為粒子間的相互作用將導(dǎo)致系統(tǒng)的薛定諤方程不可分離。統(tǒng)的薛定諤方程不可分離。整理課件84 對一定條件下的系統(tǒng)的熱力學量進行測量，其最后的結(jié)果是對一定條件下的系統(tǒng)的熱力學量進行測量，其最

41、后的結(jié)果是一系列測量結(jié)果對時間的平均。稱為一系列測量結(jié)果對時間的平均。稱為時間平均時間平均。同樣的測量也可。同樣的測量也可用以下方式實現(xiàn)：用以下方式實現(xiàn)： 將實際宏觀系統(tǒng)復(fù)制將實際宏觀系統(tǒng)復(fù)制N份，形成一個系綜；份，形成一個系綜； 對系綜中每一個系統(tǒng)進行測量，將測量結(jié)果對系綜的全部對系綜中每一個系統(tǒng)進行測量，將測量結(jié)果對系綜的全部 系統(tǒng)求平均。該平均值稱為系統(tǒng)求平均。該平均值稱為系綜平均系綜平均。 統(tǒng)計熱力學第一假定：只要系綜各系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)和所統(tǒng)計熱力學第一假定：只要系綜各系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)和所處環(huán)境與實際系統(tǒng)相同，力學量處環(huán)境與實際系統(tǒng)相同，力學量O的的時間平均時間平均等于它的等于它的系綜

42、平系綜平均均（N）。所以，我們可用系綜平均代替時間平均。所以，我們可用系綜平均代替時間平均。根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)不同，常用系綜主要有：根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)不同，常用系綜主要有：（1）正則系綜：）正則系綜： 粒子數(shù)粒子數(shù)N、體積體積V、溫度溫度T為確定的系統(tǒng)的集合常用于描述為確定的系統(tǒng)的集合常用于描述封閉封閉、 等溫體系。等溫體系。整理課件85（2）微正則系綜：）微正則系綜：粒子數(shù)粒子數(shù)N 、體積體積V 、能量能量U為確定的系統(tǒng)的為確定的系統(tǒng)的 集合，集合， 常用于描述隔離體系。常用于描述隔離體系。（3）巨正則系綜：）巨正則系綜：化學勢化學勢 、體積體積V、溫度溫度T為確定的系統(tǒng)的為確定的系統(tǒng)的 集合，常用于描

43、述開放集合，常用于描述開放、 等溫體系。當實際體系為多組等溫體系。當實際體系為多組 分時，用分時，用N1 、 N2表示不同組分的粒子數(shù)，表示不同組分的粒子數(shù)，1 、 2 表示不同組分的化學勢。表示不同組分的化學勢。 第一假定僅指出可用系綜平均計算系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，但第一假定僅指出可用系綜平均計算系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，但并沒有計算系綜平均的具體方法。并沒有計算系綜平均的具體方法。 設(shè)有一個隔離系統(tǒng)，粒子數(shù)設(shè)有一個隔離系統(tǒng)，粒子數(shù)N 、體積體積V 、總能量總能量U，由由前面討論，前面討論，U為系統(tǒng)哈密頓算符為系統(tǒng)哈密頓算符 的本征值，系統(tǒng)所允許的本征值，系統(tǒng)所允許的量子態(tài)為對應(yīng)于本征值的量子態(tài)為對應(yīng)于

44、本征值U的簡并態(tài)。我們沒有理由認為系的簡并態(tài)。我們沒有理由認為系統(tǒng)處于某些量子態(tài)的幾率大于處于其它量子態(tài)的幾率。統(tǒng)處于某些量子態(tài)的幾率大于處于其它量子態(tài)的幾率。 H H整理課件86因此，就有以下統(tǒng)計熱力學第二假定：因此，就有以下統(tǒng)計熱力學第二假定： 對微正則系綜，從系綜中隨機選擇一個系統(tǒng)，該系統(tǒng)處于某對微正則系綜，從系綜中隨機選擇一個系統(tǒng)，該系統(tǒng)處于某特定量子態(tài)的幾率與處于所有其它各允許量子態(tài)的幾率相同。特定量子態(tài)的幾率與處于所有其它各允許量子態(tài)的幾率相同。下面以正則系綜為例，簡單介紹系綜理論處理問題的思路下面以正則系綜為例，簡單介紹系綜理論處理問題的思路: 設(shè)有一個粒子數(shù)設(shè)有一個粒子數(shù)N、體

45、積體積V 、溫度溫度T的系統(tǒng)組成的系綜，的系統(tǒng)組成的系綜，( N)由于系統(tǒng)為非隔離的，所以不能直接應(yīng)用第二假定。解決的方法為由于系統(tǒng)為非隔離的，所以不能直接應(yīng)用第二假定。解決的方法為將它改造為一個將它改造為一個“超超”隔離系統(tǒng)，該系統(tǒng)總粒子數(shù)為隔離系統(tǒng)，該系統(tǒng)總粒子數(shù)為N t =N，總總體積體積V t = V ，總能量總能量E t 的的“超超”隔離系統(tǒng)。先將上述定義的隔離系統(tǒng)。先將上述定義的個系統(tǒng)堆積在一起，系統(tǒng)間用導(dǎo)熱壁隔開，將其放在溫度個系統(tǒng)堆積在一起，系統(tǒng)間用導(dǎo)熱壁隔開，將其放在溫度T的恒溫的恒溫槽中。達到熱平衡后再用剛性絕熱壁將它與恒溫槽分離即得到所要槽中。達到熱平衡后再用剛性絕熱壁將

46、它與恒溫槽分離即得到所要求的求的”超超”隔離系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)。N，VN，VN，V剛性絕熱壁剛性導(dǎo)熱壁對該對該“超超”隔離系隔離系統(tǒng)中某一特定系統(tǒng)統(tǒng)中某一特定系統(tǒng)，其余，其余 1個系統(tǒng)個系統(tǒng)起恒溫槽的作用。起恒溫槽的作用。整理課件87 設(shè)所得設(shè)所得“超超”隔離系統(tǒng)的哈密頓算符為隔離系統(tǒng)的哈密頓算符為 其可表示為：其可表示為： H”“1相相互互作作用用項項系系統(tǒng)統(tǒng) NHHi)( i 由于系統(tǒng)間熱傳導(dǎo)引起的由于系統(tǒng)間熱傳導(dǎo)引起的“相互作用項相互作用項”可以忽略，因此可以忽略，因此，“超超”隔離系統(tǒng)的薛定諤方程的解可由組成系統(tǒng)的各個系統(tǒng)隔離系統(tǒng)的薛定諤方程的解可由組成系統(tǒng)的各個系統(tǒng)的薛定諤方程的解表出：的薛定諤方程的解表出：( (9 9. .1 11 1. .2 2) )E EH H( (系系統(tǒng)統(tǒng)) )i i, ,i i( (系系統(tǒng)統(tǒng))