第二章大氣化學(xué)

1、第二章第二章天然大氣化學(xué) 大氣的構(gòu)造 大氣的化學(xué)組成 大氣的物理性質(zhì) 大氣的化學(xué)性質(zhì)天然大氣 概念概念： 包圍在地球最外面的氣體構(gòu)成了人類賴以生存的大氣環(huán)境(也叫大氣圈)。 大氣基本信息：大氣基本信息： 大氣的厚度大約是從地面到10003000km高度， 總質(zhì)量 5.2571018kg 作用：作用： 大氣能提供給人們呼吸所需的氧氣和植物光合作用所需的二氧化碳； 由于它對(duì)太陽紫外線的阻擋，保護(hù)了地球上所有生物免受致命的太陽紫外線輻射的傷害； 它是地球水循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，大氣把水從海洋輸送到陸地，起著巨大的太陽能蒸發(fā)冷凝器的作用； 它能夠稀釋各種排放到大氣中的廢氣并且通過降水過程不斷凈化自身。 1

2、大氣圈結(jié)構(gòu)一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu)一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu) 對(duì)流層（18km左右） 厚度：隨緯度和季節(jié)不同而發(fā)生變化。在赤道的地區(qū)，厚度約為1018km；在中緯度地區(qū)，約為1012km；在兩極以及高緯度地區(qū)，約為89km。在夏季，對(duì)流層的高度會(huì)升高，在冬季，對(duì)流層的高度會(huì)降低。 層次：根據(jù)溫度、濕度以及氣流的運(yùn)動(dòng)特征，對(duì)流層又可分為亞層： （1）對(duì)流上層：從5.5km高度到對(duì)流層頂(818km)的大氣層稱為對(duì)流上層。在這一氣層里，水汽含量較少，氣溫通常在0以下，因此，由下部輸送的水蒸氣常常凝結(jié)成水滴或者冰晶形成云霧。 （2）對(duì)流中層：在25.25km高度范圍的大氣層稱為對(duì)流中層。 （3）對(duì)流下層：在2km

3、以下的大氣層稱為對(duì)流層下層，對(duì)流層下層是整個(gè)大氣層與地球表面臨接的邊界區(qū)域，所以又被叫做大氣邊界層(atmosphere boundary layer)。 （4）過渡層：在整個(gè)對(duì)流層和平流層之間還有一個(gè)厚度約為12km的過渡層。過渡層的氣溫變化小，對(duì)流過程受到阻礙。由于水汽、塵埃都集中在過渡層的底部，降低了大氣的能見度。性 質(zhì)集中了大氣質(zhì)量的3/4和全部的水蒸氣，主要天氣現(xiàn)象都發(fā)生在這一層溫度隨高度的增加而降低，每升高100m平均降溫0.650c，從地面的17到對(duì)流層頂?shù)?83，在不同地區(qū)、不同季節(jié)和不同高度，溫度的變化數(shù)值也不相同； 強(qiáng)烈對(duì)流作用，地面的熱空氣不斷向上擴(kuò)散，高層的冷空氣向下運(yùn)

4、動(dòng)，形成在垂直方向上強(qiáng)烈的空氣對(duì)流； 溫度和濕度的水平分布不均 大氣邊界層中，受地面冷熱的直接影響，所以氣溫的日變化明顯，特別是近地層，晝夜可達(dá)十幾到幾十度； 受地面摩擦影響，風(fēng)速隨高度增加而增大； 大氣上下有規(guī)則和無規(guī)則的湍流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)，水汽充足，直接影響大氣污染物的傳輸、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化； 平流層（對(duì)流層頂5055km） 平流層的特征為： 溫度總體上是隨著高度的增加而升高，在離開對(duì)流層的30km或者35km處，氣溫保持不變或稍有上升，直到3035km處氣溫均保持在-15左右。 在35km以上，氣溫隨著高度的增加而升高，直到平流層頂，溫度升高到-2左右； 大氣層穩(wěn)定，在平流層下部大氣溫度低，而上部大氣

5、溫度高，正是由于這個(gè)原因，形成了平流層氣流穩(wěn)定，水汽和雜質(zhì)很少，云、雨等現(xiàn)象少見，大氣能見度高，有利于飛行物的安全飛行，但不利于污染物的擴(kuò)散； 在高度為1530km范圍內(nèi)，存在著薄薄的一層臭氧氣體，這一厚度大約為20km的臭氧層能夠吸收來自太陽的紫外線。 中間層（平流層頂85km） 中間層的特征是： 溫度隨高度增加而下降，氣溫從平流層頂部的2左右降低到中間層頂部的-113，這一層幾乎是大氣圈中溫度最低的區(qū)域。 由于溫度梯度的出現(xiàn)，又形成了自上的空氣對(duì)流過程，而且垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)相當(dāng)強(qiáng)烈， 一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu)暖層（中間層頂800km）氣溫隨高度升高而增高在熱成層頂部，氣溫可以達(dá)到1000以上，所以這

6、一層也叫做熱層或者，在熱成層中，波長小于150nm的紫外線輻射幾乎全部被吸收，所以熱成層大氣中的氣溫急劇升高；氣體分子高度電離電離層，太陽紫外線輻射強(qiáng)度很高，二氧化氮、氧氣、臭氧等物質(zhì)幾乎都處于完全電離狀態(tài)。熱成層的空氣質(zhì)量約占大氣總質(zhì)量的5%，在120km的高空，空氣密度已經(jīng)降到幾億分之一；在300km高度，空氣密度降到百億分之一。一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu)散逸層（暖層以上-3000km）氣溫很高，空氣稀薄空氣密度極小，空氣粒子可以擺脫地球引力而散逸環(huán)境化學(xué)主要是研究對(duì)流層和平流層中的環(huán)境行為 2 化學(xué)組成 天然大氣中的元素成分主要是氧、氮、氫和碳4種元素。 在整個(gè)均質(zhì)層(90km)中，氮?dú)?、氧氣?/p>

7、二氧化碳和稀有氣體的濃度基本上是恒定的。 物質(zhì)濃度/(體積)大氣中的壽命物質(zhì)濃度/(體積)大氣中的壽命 n2o2co2henearkrxeh2och40.7808400.2094603.2510-45.2410-618.1810-59.3410-31.1410-68.710-7可變的1.410-61.0萬2000萬年500010000年510年1000萬年1000萬年1000萬年1000萬年1000萬年10天47年h2nh3n2ocoo3nohn03no2h2sso2510-7610-32.5l0-6810-82.510-8210-30.02410-3303l0-10110-6 48年56天2

8、.54年 0.20.5年0.32年 811天 0.54天24天 大氣組成 對(duì)流層 n2、o2、ar、co2、h2o、固體顆粒物 平流層 n2、o2、co、co2、ch4等 中間層 n2、o2、o2+等 熱成層 n2、o2、o2-、o2+、o+、o、no+、e-等 3 天然大氣的物理性質(zhì) 1溫度 表示大氣溫度高低的物理量。天氣預(yù)報(bào)中：1.5m高、百葉箱內(nèi)氣溫. hua oo5(32)9cfo273.15kcoo9325fcoo5(32)9cfo273.15kcoo9325fc 在對(duì)流層，通常為隨著高度上升100m氣溫下降0.6，或高度上升1000m氣溫下降57。對(duì)流層的溫度也會(huì)隨著日夜、季節(jié)和緯

9、度的變化而不同，并且在對(duì)流層頂部溫度發(fā)生突變：赤道地區(qū)氣溫為-83(對(duì)流層頂離地面18km)，兩極地區(qū)氣溫為-53(對(duì)流層層頂離地面8km)，中緯度地區(qū)為-50左右。 在平流層中，從對(duì)流層頂部開始溫度緩慢升高，在高度約1025 km，溫度升高很緩慢，以至于通常把這一層稱為同溫層。在25km以上隨著高度升高氣溫迅速升高，平均遞增速率為每千米約1.4，在平流層頂部達(dá)到最高約-20。 在中間層，溫度隨高度增加又下降，在中間層頂部，溫度下降到極小值為-90左右。在赤道附近大約為-83-73，在中緯度為-100-63，在高緯度為-90-40。中間層的氣溫還會(huì)隨著季節(jié)而變化，在夏季達(dá)到這個(gè)范圍的較高值，在

10、冬季達(dá)到最低值。 在熱成層，溫度隨高度增加而迅速升高。在高度150km以下，以每千米5的速率升高，在熱成層頂部溫度可以達(dá)到4002000，而且隨著晝夜交替、太陽活動(dòng)和緯度的不同而發(fā)生不同的變化。 2大氣壓和空氣的密度大氣壓和空氣的密度 對(duì)流層中，將大氣看作理想氣體，符合理想氣體狀態(tài)方程 pv=nrt=mrt/m p= (m/v)(rt/m) p=rt/ m 通常所說的空氣的氣壓在不特別說明的情況下，都指的是干空氣的氣壓，而實(shí)際上在近地面的大氣層(即對(duì)流層)中，大氣通常是含有水汽的，而且水汽含量還是經(jīng)常變化的，則 (p總一p水)v=mrt/m p總一p水=rt/m 此處的仍為干空氣的密度，即 d

11、ry,air=(p總一p水) m/rt 由于空氣的密度與空氣的氣壓成正比，所以不同高度的空氣的密度與它們的氣壓的關(guān)系為 1/2=p1/p2= e-mgh1/rt / e-mgh2/rt= e-mg(h1- h2)/rt 在實(shí)際工作中高度和大氣壓關(guān)系可以用式(2-6)表達(dá) h2-h1=-(rt/mg) ln(p2/p1) 在實(shí)際研究大氣的氣壓時(shí)，氣象部門的氣壓高度公式為 h2-h1=18400(1+tm)ln(p1/p2)(2-7) 式中h1-零點(diǎn)高度； h2零點(diǎn)高度； tm高度h2,h1以內(nèi)的平均氣溫； p1，p2高度h1，h2處的氣壓； 1/273。 根據(jù)國際民航組織(icao)的規(guī)定，實(shí)際

12、應(yīng)用的氣壓測高公式(經(jīng)常適用11km以下)為 h=443001- (p1/p2)0.19 3濕度濕度 濕度(humidity) 表示大氣中水汽含量多少的參數(shù)。 大氣的濕度的表示方法有水氣壓、絕對(duì)濕度、比濕度、飽和差、相對(duì)濕度等。 3.1水汽壓水汽壓(e) 定義：大氣中所含水汽產(chǎn)生的壓力稱為水汽壓(e)， 單位: 用壓強(qiáng)單位，用帕(pa)、毫巴(mb)和毫米汞柱(mmhg)表示。 特點(diǎn)：在一定溫度和一定體積下，氣體容納水汽分子的數(shù)量是有一定限度的 飽和空氣：當(dāng)空氣中的水汽壓達(dá)到限度的空氣；飽和空氣中的水汽壓叫飽和水汽壓(e)，又叫最大水汽氣壓。 不飽和空氣：水汽壓未達(dá)到限度的空氣； 過飽和空氣：

13、水汽含量超過這個(gè)限度的空氣； 飽和水汽氣壓的大小與溫度有密切關(guān)系。當(dāng)溫度升高時(shí)，飽和水汽壓的數(shù)值增加；溫度降低時(shí)，水汽壓的數(shù)值減小。 3.2絕對(duì)濕度絕對(duì)濕度(a) (absolute humidity) 定義：指單位體積空氣中的水汽含量，即水汽密度，單位為gcm-3。 絕對(duì)濕度(a)計(jì)算 當(dāng)水汽壓單位用表示時(shí)，絕對(duì)濕度的單位為gcm-3 ，則絕對(duì)濕度(a)為 a=p*(e/t)(2-9) 如果水汽壓單位毫米汞柱(mmhg)，p=289，用毫巴(mb)表示，p=217 在近地面可以用水汽壓(e)代替絕對(duì)濕度(a)，只不過要將單位進(jìn)行調(diào)換。 3相對(duì)濕度（相對(duì)濕度（f） (relative humi

14、dity) 定義：空氣中的實(shí)際水氣壓(e)與同一溫度下的飽和水氣壓(e)的百分比，用f表示，其定義式為 f=（e/e）100% 含義： 相對(duì)濕度表示空氣濕度飽和的相對(duì)程度，即當(dāng)空氣飽和時(shí)，e=e，f=100。當(dāng)空氣未飽和時(shí)，ee，fe，f100。 當(dāng)溫度變化時(shí)，飽和水汽壓(e)和水汽壓(e)都會(huì)發(fā)生變化，但e的變化比e的變化小得多。溫度升高，相對(duì)濕度將會(huì)減??；溫度降低，相對(duì)濕度將增大。 4 露點(diǎn)露點(diǎn) 在一定的氣壓和水汽含量條件下，如果氣溫逐漸下降，空氣濕度將相對(duì)增加，當(dāng)水汽壓達(dá)到飽和汽壓時(shí)，水開始凝結(jié)成露，此時(shí)的溫度就叫做露點(diǎn)溫度(temperature of dew point)，簡稱露點(diǎn)(

15、dew point)。 5 大氣的擴(kuò)散性大氣的擴(kuò)散性 大氣中的擴(kuò)散分為兩種， 分子擴(kuò)散，即分子因?yàn)樗莫?dú)特的速度而通過氣體分子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行擴(kuò)散。分子擴(kuò)散隨著壓力而相反地進(jìn)行，也就是說，在分子氣體集中的地方，氣壓較大，此時(shí)氣體會(huì)從氣體分子集中的地方向氣體分子稀疏的地方擴(kuò)散。 渦旋擴(kuò)散,主要是集中在較低高度的對(duì)流層中。 在90km以下的大氣區(qū)域里，由于大氣組成具有一個(gè)接近恒定的平均分子質(zhì)量，因此這一層稱為均勻?qū)樱鶆驅(qū)拥慕M成基本上是78氮?dú)狻?1氧氣和1氬氣。在這個(gè)區(qū)域中，分子擴(kuò)散與渦旋擴(kuò)散相比較是可以忽略的，所以渦旋擴(kuò)散是主要的。 在90km以上，由于氧氣和氮?dú)饽軌蝻@著離解，它們的平均分子量隨高度

16、的增加而下降，因此這一層稱為非均勻?qū)?。在非均勻?qū)又?，渦旋擴(kuò)散可以忽略，分子擴(kuò)散是顯著的，即在115km以上，分子擴(kuò)散是主要的擴(kuò)散過程。4 天然大氣的化學(xué)性質(zhì) 1 光譜學(xué)性質(zhì) 大氣中全部化學(xué)的能源是太陽的輻射。 在可見光區(qū)和可見光區(qū)之上（大于4000 埃），太陽強(qiáng)度是相當(dāng)恒定的 4000埃以下，強(qiáng)度隨波長下降到2200和2500埃之間的一 個(gè)平穩(wěn)狀態(tài)，波長進(jìn)一步的降低導(dǎo)致強(qiáng)度陡然的下降 在1215.7埃一個(gè)尖峰是例外，這是由于太陽中氫原子引起賴曼-線的發(fā)射。 在地面所有低于2900埃的輻射以及 2900和3200埃之間的一個(gè)值得注意的部分都已被除掉了。 圖1-15中列出在85, 50和30公里上

17、2200埃以下的太陽通量。 當(dāng)太陽光線穿透大氣時(shí)，除掉3200埃以下輻射是由于存在于大氣中的物質(zhì)的吸收作用。n2的吸收作用 n2不吸收1200埃以上的輻射，1200埃以上發(fā)現(xiàn)氮是透明的 。 n2能除掉低于此波長的輻射，產(chǎn)生n原子或n2+ ，但對(duì)較長波長的輻射不產(chǎn)生影響。 即使波長低達(dá)910埃，吸收截面是非常低的。光致電離在796埃（14.46電子伏特）開始，很快地達(dá)到單位量子效率。因 此，在910和796埃之間波長，n2的光致離解僅發(fā)生到任何能測量的程度。 由于n2吸 收作用的光致離解的實(shí)際的量是可忽略的，對(duì)1000和3200埃之間輻射的吸收主要是由 o2和o3造成的。 o2的吸收作用 o2約

18、在1400埃到約1740埃，有一個(gè)吸收連續(xù)光譜，稱schumann-runge連續(xù)光譜。 在這連續(xù)光 譜中，o2光致離解產(chǎn)生一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài)的氧原子 o2 + hv(1750 埃）o(3p) + o(1d) 這過程的必需能量相當(dāng)于1750埃。 在圖1-16中，o2吸收作用具有一個(gè)很明顯的極小值，相當(dāng)于在1215.7 埃的賴曼-a發(fā)射。 賴曼-a線的吸收在圖1-17中這區(qū)域表示得較詳細(xì)。 賴曼-a線與o2極小的這種巧 合具有極大的大氣重要性，因?yàn)樗菰S賴曼-a輻射深深穿透大氣層(到約65公里），而低 于1700埃的其它輻射則在85公里附近由o2的吸收作用有效地除掉。 1800埃以上有一弱連續(xù)

19、光譜重疊在schumann -runge吸收上,它是herzberg連續(xù)光譜。它擴(kuò)展到2400埃以上并示于圖1-18中。 進(jìn)入herzberg連續(xù)光譜吸收作用產(chǎn)生兩個(gè)基態(tài)氧原子， 這在0對(duì)于2423埃以下的波長是一個(gè)能量上可能的過程： o2 + hv (2423 埃)2o(3p) 因?yàn)檫@種吸收作用比schumann-runge連續(xù)光譜的吸收弱得多，所以輻射穿透進(jìn)入大氣深得多，一直到20公里。o3的吸收作用 如圖i-19所示，2200和3200埃之間的輻射是被o3吸收的（在25公里有它的峰濃度)。這吸收作用很強(qiáng)，連續(xù)至3000埃以下，這區(qū)域已知是hartley譜帶。 3000埃以上， 這種吸收就

20、弱得多，并顯示結(jié)構(gòu)。這吸收被稱為huggins譜帶。 3102埃以下（hartley譜帶），在0有足夠能量光致離解o3為電子激發(fā)的氧分子和氧原子： o3 + hv(4000 埃） o2(3) + o（3p) (7d) 高度在90公里以下，n2和o2(3)是最占優(yōu)勢的物質(zhì)。 在90公里以上， o(3p)變成重要的，在110公里以上，它的濃度超過氧分子的濃度。 o(1d)的濃度廓線 多少遂循o(3p)的濃度廓線的相同趨勢，但o(1d)則小得很多。 在平流層頂區(qū)域, o(3p)和o(1d）兩者顯示極大。o2(1)也在平流層頂顯示極大，因此,人們可能期望在 平流層和中間層里，對(duì)o(3p), o(1d)

21、和o2(1)有一個(gè)共同的過程(o3光解)，但另一個(gè)在熱層中更 為重要的過程，導(dǎo)致o(3p）和o(1d)，而不是o2(1)。(o2光解) 在110公里以下，與氧原子廓線相對(duì)比，氮原子是一點(diǎn)也不重要的。甚至在110公 里以上，它們的濃度至少比o(3p)的濃度小三個(gè)數(shù)量級(jí)。 大氣中其它重要的同核的物質(zhì)-o3，在25公里上顯示一個(gè)明顯的極大值，這個(gè)髙度比其它氧類物質(zhì)極大值的高度低得多。 在到達(dá)地面時(shí)所有波長低于290nm以及290320nm之間的太陽輻射都已經(jīng)被除掉，也就是說當(dāng)太陽光線穿透大氣層時(shí)，由于大氣中物質(zhì)的吸收作用最大程度地除掉了320nm以下的輻射。 這種吸收主要來源于o2和o3的吸收；結(jié)果

22、2 氧的化學(xué)性質(zhì) 1 大氣中氧氣與氧原子的反應(yīng)大氣中氧氣與氧原子的反應(yīng) 氧氣與氧原子反應(yīng)生成臭氧 反應(yīng)式中的m代表第3種物質(zhì)(一般是n2或o2)，它在反應(yīng)中吸收能量。mmm3m32op)o(o3m32op)o(o3m32op)o(o3m12od)o(o 2 電子激發(fā)態(tài)氧分子的化學(xué)反應(yīng)電子激發(fā)態(tài)氧分子的化學(xué)反應(yīng) 氧分子的第1種電子激發(fā)態(tài)o2 (1)或者第2種電子激發(fā)態(tài)o2 (1)能夠發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng) n+o2(3) no+o(3p) o2(1)+o3 2o2(3)+ o(3p) o2(1) o2(3)+hv 2o2(1) o2(1) +o2(3)(o)(o32o2n2,12 3 大氣中氧氣與氫原

23、子大氣中氧氣與氫原子(h)反應(yīng)反應(yīng) 氧氣與氫原子(h)反應(yīng)生成過氧化氫自由基ho2， o2+hho2 4 大氣中氧氣與一氧化碳反應(yīng)大氣中氧氣與一氧化碳反應(yīng) 氧氣與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳，這個(gè)反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)速率很低，該反應(yīng)在大氣中的作用不很重要。 o2+2co2co2 5 大氣中氧氣與一氧化氮的反應(yīng)大氣中氧氣與一氧化氮的反應(yīng) 氧氣與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮 o2+2no2no2 這個(gè)反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)速率也很低(在25的反應(yīng)速率是k=2.01038cm3s-1該反應(yīng)在大氣中的作用不很重要。 6 大氣中奇氧的反應(yīng)大氣中奇氧的反應(yīng) 我們把具有奇數(shù)氧原子的那些物質(zhì)稱為奇氧物質(zhì)，它們是o3，o(3

24、p)，o(1d)。這3種物質(zhì)總稱為奇氧。這些物質(zhì)的重要反應(yīng)是p)o(d)o(oop)o(op)2o(3m13m232m3 奇氧物質(zhì)與其他化合物可有如下一些反應(yīng)。與電子基態(tài)的氧原子o(3p)的有關(guān)反應(yīng)為 o(3p)+n no o(3p)+no no2 o(3p)+ h2o2ho+ho22m32m23cocop)o(ononop)o( 與第1電子激發(fā)態(tài)的氧原子的有關(guān)反應(yīng) o(1d)+o2 o(3p)+o2(1) o(1d)+o3 o2十o2或2o(3p) o(1d)+o3 2o2 o(1d)+n2o n2+o2 o(1d)+n2o2no o(1d)+ch4ho+ch3 o(1d)+ch4ch2o+

25、h2 o(1d)+h2o2ho o(1d)+h2o2ho+ho2p)o(d)o(3n123 天然大氣中氮的化學(xué)性質(zhì)天然大氣中氮的化學(xué)性質(zhì) 天然大氣中存在的含氮的化合物： 氮?dú)?、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、三氧化氮、五氧化二氮?3.1大氣中氮?dú)獾姆磻?yīng)大氣中氮?dú)獾姆磻?yīng) 氮?dú)馐嵌栊詺怏w，在大氣中不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 在對(duì)流層中，當(dāng)遇到閃電的情況時(shí)，氧氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成一氧化氮。 氮?dú)庠诖髿庵胁晃詹ㄩL大于120nm的太陽輻射，然而它能夠除掉波長小于120nm的輻射，產(chǎn)生氮原子n或n2。 實(shí)際上，由于氮?dú)馕仗栞椛涠l(fā)生的光解作用很小，所以氮?dú)獾墓饨饪梢员缓雎?。?duì)于100300nm之間的輻射吸收

26、主要是由氧氣和臭氧進(jìn)行的。 2noon22放電 3.2大氣中一氧化二氮的反應(yīng)大氣中一氧化二氮的反應(yīng) 來源：一氧化二氮是由地面微生物固氮過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，它的摩爾分?jǐn)?shù)大約是0.25ppm。在對(duì)流層中它的摩爾分?jǐn)?shù)是常數(shù)，大約也是0.25ppm。在平流層中隨著高度的增加濃度迅速地下降，到中間層時(shí)基本消失。 特點(diǎn)： （1）在大氣所有的含氮化合物中，一氧化二氮是在對(duì)流層中占優(yōu)勢的氧化物，特別是在靠近地球表面時(shí)更是占有絕對(duì)優(yōu)勢； （2）在大氣層中沒有一氧化二氮的化學(xué)或者光化學(xué)來源，只有消除作用，一氧化二氮的消除是由光解作用引起的。 一氧化二氮消除作用： 一氧化二氮在太陽輻射作用下離解產(chǎn)生氮?dú)夂偷?電子激

27、發(fā)態(tài)的氧原子(2-19) 在平流層的頂部，一氧化二氮的離解大多數(shù)發(fā)生在波長小于250nm的太陽輻射下，有時(shí)也可以發(fā)生在波長為315nm以下。 此外，還有反應(yīng)比較少的消除反應(yīng) o(1d)+n2o n2+o2 o(1d)+n2o 2nod)o(non122hv 3.3大氣中一氧化氮和二氧化氮的反應(yīng)大氣中一氧化氮和二氧化氮的反應(yīng) （1）來源： 對(duì)流層： o(1d)+n2o n2+o2 (2-16a) o(1d)+n2o2no (2-16b) 閃電，n2+o22no 中間層和熱成層： n+o2no+ o(3p) (2-22) no2+ o(3p) no+o2 no+o3no2+o2 (2-24)2m3

28、nop)o(no 污染： 氮氧化物主要來源于高溫燃燒，在燃燒過程中，天然存在的氮?dú)夂脱鯕饣闲纬梢谎趸苯优欧牛谎趸诳諝庵羞M(jìn)一步氧化形成二氧化氮。 一氧化氮直接排放的濃度越高，外界環(huán)境溫度越高，二氧化氮的轉(zhuǎn)化速率越高。一般說來冬季燃料消耗增多，一氧化氮排放濃度較高，而夏季溫度較高，二氧化氮濃度較高。 由于存在產(chǎn)生二氧化氮的其他途徑，冬季的二氧化氮污染有時(shí)也同樣嚴(yán)重，如一氧化氮與霧滴表面的催化氧化形成二氧化氮，以及逆溫氣象條件下使上空已形成的二氧化氮下沉到地面等。 (2) 大氣中一氧化氮和二氧化氮的光解作用 盡管高層大氣中的氧和臭氧有效地吸收了大部分波長小于290nm的太陽輻射，但在對(duì)流

29、層中能夠吸收波長在300700nm光輻射的主要是氮氧化物。 從圖可以看出二氧化氮的最大吸收峰的波長為400nm，當(dāng)波長大于450nm時(shí)就不再引發(fā)二氧化氮的光解反應(yīng)。 在中間層和熱成層中，一氧化氮的光解作用是重要的，一氧化氮和二氧化氮的重要光化反應(yīng)為 no n+ o(3p)(2-20) no2 no+ o(3p)(2-21) 一氧化氮和二氧化氮的光解作用隨著高度的增加反應(yīng)加快。 (3)大氣中一氧化氮和二氧化氮的光化學(xué)反應(yīng) 一氧化氮和二氧化氮在中間層和熱成層中能與基態(tài)氧原子、氧氣分子、臭氧發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如下 n+o2no+ o(3p) (2-22) n+non2+ o(3p) (2-23) no2

30、+ o(3p) no+o2 no+o3no2+o2 (2-24)2m3nop)o(no3.4 大氣中三氧化氮和五氧化二氮的化學(xué)反應(yīng)大氣中三氧化氮和五氧化二氮的化學(xué)反應(yīng) (1)大氣中三氧化氮和五氧化二氮的生成反應(yīng) 在天然大氣中，只要存在二氧化氮，就能夠發(fā)生下列反應(yīng)產(chǎn)生三氧化氮。 no2+o3no3+o2 (2-25) 由于有三氧化氮的存在，在天然大氣中的平流層中就能夠生成五氧化二氮。 (2-26) no2+no3n2o5(2-27)3m32nop)o(no52m32onnono (2)大氣中三氧化氮和五氧化二氮的除去反應(yīng) 天然大氣中三氧化氮的除去反應(yīng)如下 no+no32no2 (2-28) 2n

31、o32no2+o2 （無意義）52m32onnono 天然大氣中五氧化二氮的除去反應(yīng)為 n2o5no2+no3 在天然大氣的化學(xué)反應(yīng)過程中，五氧化二氮只是很慢的形成和去除，其中有些過程還不清楚。在白天，五氧化二氮產(chǎn)生三氧化氮，但是立即轉(zhuǎn)化為較低的氮氧化物。在夜間，有二氧化氮存在時(shí)，五氧化二氮可以通過式(2-26)、式(2-27)累積起來。32m52nonoon 一般情況下將全體的氮氧化物稱為氮氧化物一般情況下將全體的氮氧化物稱為氮氧化物nox。最重要的是一氧化氮和二氧化氮；最重要的是一氧化氮和二氧化氮； 通常，計(jì)算一氧化氮和二氧化氮濃度中實(shí)際也包括通常，計(jì)算一氧化氮和二氧化氮濃度中實(shí)際也包括了

32、三氧化氮和五氧化二氮。了三氧化氮和五氧化二氮。 因此，在大氣化學(xué)里面，三氧化氮和五氧化二氮都因此，在大氣化學(xué)里面，三氧化氮和五氧化二氮都是不重要的，是不重要的，小 結(jié) 在對(duì)流層中，氮氧化物是由原子氧o(1d)與一氧化二氮n2o反應(yīng)式(2-16)產(chǎn)生的，氮氧化物的濃度可以由一氧化氮的濃度代表。一般認(rèn)為大氣中主要的氮氧化物都是一氧化氮和二氧化氮。 o(1d)+n2o n2+o2 (2-16a) o(1d)+n2o2no (2-16b) 氮氧化物不存在其他化學(xué)的或者光化學(xué)的產(chǎn)生和損失的途徑。根據(jù)大氣化學(xué)的計(jì)算測量，氮氧化物的相對(duì)濃度隨高度的增加而增加，在50km處達(dá)到一個(gè)極大值，但是氮氧化物的濃度的

33、絕對(duì)值是隨高度增加而連續(xù)下降，在50km處的相對(duì)極大值相當(dāng)于6.51014個(gè)分子/m3，它與白天一氧化氮的觀察值精確一致，也就是說白天在50km處所有的氮氧化物都是一氧化氮。 因?yàn)榧词挂谎趸墓饨夥磻?yīng)式no n+ o(3p) (2-20)在5 0 k m 以 下 發(fā) 生 ， 其 所 產(chǎn) 生 的 氮 原 子 會(huì) 通 過 反 應(yīng) 式n+o2no+ o(3p)(2-22)重新產(chǎn)生一氧化氮，這樣氮氧化物的產(chǎn)生一定由于擴(kuò)散損失被抵消， 在50km以上不存在氮氧化物化學(xué)的或者光化學(xué)的生成項(xiàng)。4 天然大氣中含氫物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 天然大氣中含氫的化合物有3類： 含氮和含氫的物質(zhì)，主要包括nh3、hno2、hn

34、o3； 含氫和含氧的自由基物質(zhì)，主要包括h-、ho、ho2； 氫和氧的穩(wěn)定分子，h2、h2o、h2o2； 4.1 含氫和含氮物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)含氫和含氮物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) (1)大氣中氨氣的反應(yīng) 來源： 天然大氣中的氨氣(nh3)是由地球上動(dòng)植物的廢物產(chǎn)生的，特別是在草原和山脈地區(qū)所飼養(yǎng)的高等哺乳動(dòng)物的排泄物或者代謝物中含有大量的含氮化合物(如nh3，nox)，并且在大氣中向上擴(kuò)散。 氨氣的消除： 1）對(duì)流層中氨氣就是通過以下途徑與從平流層中向下擴(kuò)散的硝酸和硫酸化合生成相應(yīng)的銨鹽。 nh3+hno3nh4no3 nh3+h2so4nh4hso4 2）在平流層中，氨氣也可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，消除氨氣的主要

35、途徑是氨氣的光解和氨氣與氫氧自由基ho的化學(xué)反應(yīng)。(2-29) nh3+honh2+h2o (2-30)hnhnh2hv3 反應(yīng)生成的氨基自由基迅速與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生水、氮?dú)夂鸵谎趸?，初始階段是加成反應(yīng)。 nh2+o2nh2o2 nh2o2h2o+no 2nh2o2n2o+2h2o 在平流層下部，氨基自由基還可能與臭氧發(fā)生反應(yīng)，這一反應(yīng)的詳細(xì)過程尚不清楚，但是產(chǎn)物中有硝酸。這個(gè)過程可能生成的中間產(chǎn)物，再與平流層中較多的臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而除去。 nh2+o3nh2o+o2 nh2o+o3nh2o2+o2 nh2o2+o3ho2+hno3 (2)大氣中的亞硝酸的反應(yīng) 亞硝酸(hno2)在對(duì)流層中的

36、含量不大，在平流層中的含量較高，因此亞硝酸在對(duì)流層中的化學(xué)反應(yīng)不很重要，它的化學(xué)性質(zhì)主要是體現(xiàn)在平流層中。 亞硝酸的生成反應(yīng)有 (2-31) ho2+no2hno2+o22mhnonoho 亞硝酸的去除反應(yīng)是 ho+hno2h2o+no2 (2-32) o(3p)+hno2ho+no2 h+hno2h2+no2no2hohnohv2 (3)大氣中硝酸的反應(yīng) 整個(gè)天然大氣中硝酸(hno3)主要是由氫氧自由基和二氧化氮反應(yīng)生成的，生成硝酸的反應(yīng)為 ho+no2hno3(2-33) 大氣中除去硝酸的重要反應(yīng)為 ho+hno3h2o+no3 (2-34) 天然大氣中含氫和含氧的自由基物質(zhì)有3個(gè)，即h、

37、ho和ho2。它們?cè)诖髿庵斜舜碎g相互轉(zhuǎn)換，它們的比例由這些轉(zhuǎn)換反應(yīng)的速率所決定。 水分子在對(duì)流層頂部絕大部分被凍結(jié)成冰晶而存在于平流層底部，對(duì)流層中的太陽光的能量較低，不足以產(chǎn)生大量的含氫自由基， 在平流層及其以上大氣層中存在含氫自由基。4.2大氣中含氫和含氧的自由基物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)大氣中含氫和含氧的自由基物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 原因：氫是宇宙中豐度最高的元素，地球自然界中的氫元素絕大多數(shù)是以水和碳?xì)浠衔锏男问酱嬖?，以氣體分子h2的形式存在的量卻很少，在大氣中的平均濃度為0.5ppm。作為水的成分存在于海水中，也有一些氣體h2 溶在其中。大氣中的h2主要來源于海洋、土壤、大氣中的光化學(xué)過程；氫在地殼中

38、的豐度很高，(1520 p.p.m)按原子組成占15.4%，但重量僅占1%。對(duì)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)來說，h2的另一個(gè)重要來源是外部宇宙空間，這是因?yàn)樘柊l(fā)出的質(zhì)子束不斷地到達(dá)地球，來自太陽的這些質(zhì)子到達(dá)大氣后，可以和電子結(jié)合而成為氫原子，并有可能部分地變成h2。大氣中h2的這一來源可能剛好與從逃逸層逃離到外部空間去的h2數(shù)量相當(dāng)。地球表面所產(chǎn)生的甲烷氣體在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)也可能是產(chǎn)生含氫自由基和h2的另一個(gè)主要來源. (1)h的反應(yīng) 生成氫原子的重要反應(yīng)為 o(1d)+h2ho+h ho+h2h2o +h ho+o(3p) h+o2 重要的去除氫原子的反應(yīng)有 h+o3ho+o2hhooh2hv

39、22hoohm (2) ho的反應(yīng) 氫氧自由基主要存在于平流層以上，產(chǎn)生氫氧自由基的反應(yīng)為 ho2+o3ho+2o2 ho2+noho+no2 ho2+o(3p)ho+o2 o(1d)+h2o2ho 去除氫氧自由基的反應(yīng)很多，和氨的反應(yīng)、硝酸和亞硝酸的生成和去除等，下列反應(yīng)均是此類反應(yīng)。 ho+ho2h2o+o2 2hoh2o+o(3p) ho+o3ho2+o2 可以說大氣中任何組分都可以與氫氧自由基反應(yīng)，即大氣中任何組分都可以去掉氫氧自由基。 (3)ho2自由基的反應(yīng) 在平流層以上的天然大氣中存在的過氧化氫自由基是主要的，產(chǎn)生過氧化氫自由基的重要反應(yīng)是 ho+o3ho2+o2 消除過氧化氫自

40、由基的重要反應(yīng)是 ho2+no2hno2+o2 ho2+o3ho+2o2 ho2+noho+no2 ho2+o(3p)ho+o2 ho+ho2h2o+o2 2ho2h2o2+o2 ho2+hh2+o2 ho2+h2ho22hoohm5 天然大氣中含碳化合物的化學(xué)性質(zhì)天然大氣中含碳化合物的化學(xué)性質(zhì) 大氣中的含碳化合物：甲烷、甲醛、一氧化碳和二氧化碳； 大氣中重要的含碳自由基：c h3o2 、ch3o和hco。 在大氣層中，甲烷被氧化成甲醛，甲醛又被氧化成一氧化碳，一氧化碳在對(duì)流層中和平流層中被氧化成二氧化碳。在平流層頂上，甲烷和甲醛完全被反應(yīng)掉。 4.1大氣中烴類的化學(xué)性質(zhì)大氣中烴類的化學(xué)性質(zhì)

41、大氣中大氣中烴類的來源：烴類的來源：由地球表面的土壤中所產(chǎn)生的，特別是沼澤地區(qū)土壤中的厭氧細(xì)菌將有機(jī)物還原成甲烷的氣體，另外在海洋表面和都市的下水道系統(tǒng)也產(chǎn)生少量的甲烷，產(chǎn)生的甲烷向上擴(kuò)散進(jìn)入大氣層，這是惟一產(chǎn)生甲烷的過程；草原、森林中排放出的烴類主要是不飽和烴；森林中的樹木發(fā)出萜烯和半萜烯類化合物；天然大氣中含有烴的鹵化物，特別是海平面上空的大氣中含有大量的鹵化物如ch3cl等； 飽和烴飽和烴 甲烷：甲烷： 甲烷的消除過程既包括光解作用又包括化學(xué)反應(yīng)。 (2-35a) ho+ch4h2o+ch3 o(1d)+ch4ho+ch3 o(1d)+ch4hcho+h2 (2-35b)hchch34hv 乙烷乙烷 大氣中飽和烴被低層大氣中的氫氧自由基氧化成醛類和一氧化碳的化學(xué)過程。 ch3ch3+hoch3ch2+h2o ch3ch2+o2ch3ch2o2 ch3ch2o2+hoch3ch2o+ho2 ch3ch2o+o2ch3cho+ho2 hco+o2ho2+co ch3+o2ch3o2 ch3o2+hohcho+ho2 (2-41)hcochchoch33hv 不飽和烴不飽和烴-以乙烯為例 由于不飽和烴比較活潑，所以不飽和烴可以與氧氣、臭氧反應(yīng) ch2=ch2+o2hcho+hcho ch2=ch2+o