有機化學之胺類化合物課件

1、 1. 1. 分類、命名、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)分類、命名、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH- 氨 1o胺 2o胺 3o胺 季銨鹽 季銨堿 季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物氨基：氨基：-NH-NH2 2 ； 亞氨基：亞氨基：-NH-, -NH-, 次氨基次氨基: 注意注意: :伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同. .胺、氨、銨的用法胺、氨、銨的用法l 胺：胺：NHNH3 3的烴基衍生物的烴基衍生物l 氨：氨基、亞氨基、次氨基氨：氨基、亞氨基、次氨基l 銨：季銨類化合物銨：季銨類化

2、合物N 第十四章第十四章 胺類化合物胺類化合物 簡單胺簡單胺 CH2NHH2NCH2CH2NH2 N- N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺 較復(fù)雜胺較復(fù)雜胺 烴或其它官能團為母體，氨基作取代基。烴或其它官能團為母體，氨基作取代基。CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N- 3-(N-乙氨基乙氨基) )庚烷庚烷 3-3-甲基甲基-2-(N-2-(N-甲氨基甲氨基) )戊烷戊烷CH3CCH2CCH3ONH H2NCOC2H5O 4- 4-亞氨基亞氨基-2-2-戊酮戊酮 對氨基苯甲酸乙酯對氨基苯甲酸乙酯以胺為母體，氮上取代基用

3、以胺為母體，氮上取代基用N N定位。烴基的名稱定位。烴基的名稱和數(shù)目加胺和數(shù)目加胺. .命名命名 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)脂肪胺脂肪胺:1.氮原子為氮原子為SP3雜化雜化,分子呈棱椎狀分子呈棱椎狀,鍵角略小于鍵角略小于109.5 2.一對弧對電子占據(jù)一個一對弧對電子占據(jù)一個SP3雜化軌道雜化軌道,在棱椎的頂點在棱椎的頂點,壓縮了壓縮了其它三個鍵，其它三個鍵， 孤電子對使胺具有親核性、堿性孤電子對使胺具有親核性、堿性.NR1R3R2NR1R3R2NHH3CHsp3112.9o105.9o季銨化合物季銨化合物將負離子和取代基的名稱放在將負離子和取代基的名稱放在“銨銨”字前。某化某銨或某銨某鹽字前。某化某銨

4、或某銨某鹽(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 氫氧化氫氧化(2-羥乙基羥乙基) 三甲銨三甲銨(俗名膽堿俗名膽堿) 碘化四異丙銨碘化四異丙銨 氮原子上連有四個不同基團的季銨化合物具有旋光性，氮原子上連有四個不同基團的季銨化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺芳香胺NHHN原子在原子在SP3與與SP2雜化之間雜化之間,為不等為不等性的性的sp3雜化。其弧對電子與大雜化。其弧對電子與大鍵鍵可以達到某種程度上的共軛可以達到某種程度上的共軛,C-N鍵鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。具有部分雙鍵的性質(zhì)。3.如果

5、氮原子連有三個不同基團如果氮原子連有三個不同基團,理論上似應(yīng)有手性理論上似應(yīng)有手性,存在對映存在對映體體.實際上實際上,對簡單胺對簡單胺,這樣的對映體并未被分離出來這樣的對映體并未被分離出來.原因原因是是,這對對映體之間轉(zhuǎn)換的能壘低這對對映體之間轉(zhuǎn)換的能壘低,可以迅速互相轉(zhuǎn)變可以迅速互相轉(zhuǎn)變.CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC3 除叔胺外除叔胺外, 10 胺、胺、20胺能形成分子間氫鍵。胺能形成分子間氫鍵。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。其沸點高于分子量相近的非極性化合物。其沸點高于分子量相近的非極性化合物,低于

6、醇。低于醇。4 炭原子數(shù)目相同，沸點炭原子數(shù)目相同，沸點 伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺.5 溶解度：低級胺（溶解度：低級胺（C6C7）能溶于水，溶解度略大于相應(yīng)）能溶于水，溶解度略大于相應(yīng)的醇。隨分子量的增加，溶解度降低，高級胺不溶于水。的醇。隨分子量的增加，溶解度降低，高級胺不溶于水。6芳胺：高沸點液體或低熔點固體，有毒，致癌。芳胺：高沸點液體或低熔點固體，有毒，致癌。 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1 存在狀態(tài)：常溫下，甲胺、二甲胺、三甲胺為氣體，其余低存在狀態(tài)：常溫下，甲胺、二甲胺、三甲胺為氣體，其余低級脂肪胺為液體。十二胺以上為固體。級脂肪胺為液體。十二胺以上為固體。2 胺有不愉快難聞的氣味，低級胺有臭

7、魚腥味胺有不愉快難聞的氣味，低級胺有臭魚腥味1) 堿性堿性 2. 胺的化學性質(zhì)胺的化學性質(zhì)胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。RNH2+ H C lRNH3ClRNH2+ H O S O3HRNH3 OSO3H胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。R NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2ORNH2 + H2O RNH3+ + OH-胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子。胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子。 A、堿性強度：脂肪胺、堿性強度：脂肪胺 氨氨

8、 芳香胺芳香胺CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92胺的堿性強弱胺的堿性強弱 PKbB、脂肪胺、脂肪胺 在氣態(tài)時堿性：在氣態(tài)時堿性： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性：在水溶液中堿性： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：原因：氣態(tài)時，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大。氣態(tài)時，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大。在水溶液中，堿性的強弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。在水溶液中，堿性的強弱決定于

9、電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強。胺的堿性越強。CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2 C、芳香胺的堿性比氨弱，不能用石蕊試紙檢驗，強弱與芳環(huán)上取代基的性、芳香胺的堿性比氨弱，不能用石蕊試紙檢驗，強弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強；連有吸電子基時，堿性則

10、降質(zhì)有關(guān)。苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強；連有吸電子基時，堿性則降低。低。 CH3NH2 NH2 O2NNH2 季銨鹽易溶于水、熔點高。季銨鹽易溶于水、熔點高。R4N+I- + KOHR4N+OH- + KIR4NClAgOHR4N OHAgCl季銨鹽與氫氧化鈉季銨鹽與氫氧化鈉(鉀鉀)作用形成平衡體系：作用形成平衡體系：2) 季銨鹽與季銨堿季銨鹽與季銨堿 三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。R3N + RICH2Cl + (CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R I-季銨堿堿性與苛性堿相當。季銨堿堿性與苛性堿相當。3) 烷基化烷基化 氨

11、或胺與鹵代烴作用氨或胺與鹵代烴作用CH3CH2I NH3CH3CH2NH3+I-CH3CH2NH3+I-NH3CH3CH2NH2NH4I 1 胺分子中的氮原子上有弧對電子，可作為親核試劑與鹵胺分子中的氮原子上有弧對電子，可作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生代烴發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2NH2CH3CH2I(CH3CH2)2NH2+I-(CH3CH2)2NHNH4I 2反應(yīng)中釋放出的仲胺可繼續(xù)，作為親核試劑發(fā)生反應(yīng)中釋放出的仲胺可繼續(xù)，作為親核試劑發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)，直至生成季銨鹽。直至生成季銨鹽。NH4I(CH3CH2)2NHCH3CH2I(CH3CH2)2NH+I-(CH3CH2)3NNH3

12、.總之，反應(yīng)得到的是混合物，一般用于制備的意義不大。在實總之，反應(yīng)得到的是混合物，一般用于制備的意義不大。在實際中，可通過控制反應(yīng)物的量來控制生成物。際中，可通過控制反應(yīng)物的量來控制生成物。4) ?；c磺酰化?；c磺酰化?；乎；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。酰化：?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。RNH2RCOCl(RCO)2ORNHCOR(Ar)orR2NHRCOClR2NCORNHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NRCOCl(RCO)2O(Ar)3Nor注意注意胺的酰化反應(yīng)比烷基化反應(yīng)簡單胺的?；磻?yīng)比烷基化反應(yīng)簡單,不發(fā)生二次?；话l(fā)生二次酰化.酸酐酸酐(酰氯酰氯)常用來為胺的酰基化試劑

13、常用來為胺的酰基化試劑.伯、仲胺可以被?；?，叔胺不被?；?、仲胺可以被酰化，叔胺不被?；?可分離叔胺可分離叔胺.1. 芳胺的?；c脂肪胺類似芳胺的酰基化與脂肪胺類似,但前者?；幕钚缘陀诤笳叩罢啧；幕钚缘陀诤笳?酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反應(yīng)在有機合成上常用來加熱易水解生成酰胺。因此，此反應(yīng)在有機合成上常用來保護氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護起來，再進行其保護氨基。（先把芳胺?；寻被Ｗo起來，再進行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘匪磻?yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘?NH2NH2NO2N

14、 H2C H3C O C lN H C O C H3H N O3N H C O C H3N O2H2OH+N H2N O2磺?；夯酋；?磺?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)磺?；〈返由蠚涞姆磻?yīng),反應(yīng)在氫氧化鈉或氫氧化反應(yīng)在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進行。鉀溶液中進行。磺?；?Ar)RSOORNH2 +SO2ClSO2NHR磺酰化劑：苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ然酋；瘎罕交酋Ｂ然驅(qū)妆交酋Ｂ萐O2ClSO2ClCH3苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯( TsCl )RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2無反應(yīng)水蒸氣蒸餾餾液（叔胺）余物 過濾濾液沉淀HClHCl分離一級、二級、三級胺分離一級

15、、二級、三級胺RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固體無反應(yīng)不溶于堿，仍為固體溶于堿白色固體NaOHNaOHSO2N-RNa興斯堡興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)反應(yīng)鑒別一級、二級、三級胺鑒別一級、二級、三級胺5) 胺與亞硝酸反應(yīng)胺與亞硝酸反應(yīng)CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl- + N2醇、烯、鹵代烴等重氮鹽1o胺 定量放氮，用于氨基的定量測定定量放氮，用于氨基的定量測定重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)NH2 + NaNO2 + HClO5oCN2+Cl-1 脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)定量放氮脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)定量放氮2 芳香

16、伯胺與亞硝酸在過量強酸溶液中低溫反應(yīng)得到重氮鹽芳香伯胺與亞硝酸在過量強酸溶液中低溫反應(yīng)得到重氮鹽注意：注意： 1、重氮化反應(yīng)是胺先溶于過量的酸，再滴加亞硝酸鈉溶液、重氮化反應(yīng)是胺先溶于過量的酸，再滴加亞硝酸鈉溶液2、酸常用鹽酸或硫酸，酸要過量，通常胺：鹽酸、酸常用鹽酸或硫酸，酸要過量，通常胺：鹽酸=1：2.53、 低溫，低溫，0-54 4、亞硝酸的量一般不超過芳胺的量、亞硝酸的量一般不超過芳胺的量1）被鹵素或氰基取代（桑德邁爾）被鹵素或氰基取代（桑德邁爾Sandmeyer反應(yīng)）反應(yīng)）N+NX-CuXHClX + N2（X=Cl 、Br）N+NX-CuCNKCNCN + N22）被氫原子取代）被

17、氫原子取代 次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N23）被羥基取代）被羥基取代 （重氮鹽的水解）（重氮鹽的水解）N2+HSO4H+ H2OOH + N2芳香重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔铮砂l(fā)生多種反應(yīng)芳香重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔铮砂l(fā)生多種反應(yīng). Ar(R)NH(或R2NH) + HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亞硝基胺2o胺黃色致癌劑黃色致癌劑NHCH3NaNO2HClNNOCH3亞硝化：重排對位引入亞硝基重排對位引入亞硝基2 脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)都得到脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸

18、反應(yīng)都得到N-亞硝基胺亞硝基胺3o胺N(CH3)2+ ONN(CH3)2HONO(綠色結(jié)晶)3 脂肪叔胺與亞硝酸反應(yīng)只能形成不穩(wěn)定的鹽脂肪叔胺與亞硝酸反應(yīng)只能形成不穩(wěn)定的鹽芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)可以在芳環(huán)上引入亞硝基芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)可以在芳環(huán)上引入亞硝基R3NHNO2R3NHNO2+6) 胺的氧化（胺易被氧化）胺的氧化（胺易被氧化）N(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O -（氧化胺）（氧化胺）1脂肪伯胺被氧化得到肟脂肪伯胺被氧化得到肟2脂肪仲胺被氧化得到羥胺脂肪仲胺被氧化得到羥胺RCH2NH2H2O2RCHNOHR2NH2O2R2N HO H3脂肪叔胺被氧化得到氧化胺脂肪叔胺被氧化得到氧化胺芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但