含氮有機(jī)化合物

1、關(guān)于含氮有機(jī)化合物1現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁，共59頁第九章第九章 含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物 回到主目錄第一節(jié)第一節(jié) 胺胺 一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu) 二、胺的制法 三、胺的物理性質(zhì) 四、胺的化學(xué)性質(zhì) 五、幾種重要的胺 六、季銨類化合物 第二節(jié)第二節(jié) 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物 一、重氮鹽的制備重氮化反應(yīng) 二、重氮鹽的性質(zhì) 三、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用 四、偶氮化合物和偶氮染料 第三節(jié)第三節(jié) 腈腈 一、腈的結(jié)構(gòu)和命名 二、腈的性質(zhì) 三、腈的制法 四、丙烯腈和己二腈現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁，共59頁第九章第九章 含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁，共59頁第一

2、節(jié)第一節(jié) 胺胺(一一) 分類分類 根據(jù)根據(jù)NH3分子中分子中H被烴基取代的數(shù)目分類，胺分子中的一個(gè)、被烴基取代的數(shù)目分類，胺分子中的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代而生成的化合物，分別稱為二個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代而生成的化合物，分別稱為伯胺（第（第一胺）、一胺）、仲胺（第二胺）和（第二胺）和叔胺（第三胺）（第三胺） NH3 RNH2 R2NH R3N 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 注意：注意：伯、仲、叔胺的含義與伯、仲、叔鹵代烴（醇）不同。前者是指氫原子伯、仲、叔胺的含義與伯、仲、叔鹵代烴（醇）不同。前者是指氫原子被烴基取代的數(shù)目；而后者則是指被烴基取代的數(shù)目；而后者則是指X（OH）所連接的

3、碳原子的類型。例如：所連接的碳原子的類型。例如： (CH3)3COH (CH3)3CNH2 叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）一、一、 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁，共59頁 C2H5NH2NH2脂肪胺芳香胺C2H5NH2H2NCH2CH2NH2乙胺（一元胺）乙二胺（二元胺）R4N+OH-R4N+X-季鹽季堿回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁，共59頁胺銨NH3ArNR2ArNH2Ar2NHArNHRR NH2R2NHR3NR4NXR4NOH伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）季銨鹽季銨堿芳胺脂肪胺回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁，共59頁某胺(二二) 命名命名

4、CH3H3CNH二甲胺N(CH3)2N,N二甲苯胺回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁，共59頁H2NCH2CH2NH2NH2NH2NH2乙二胺1,2,3苯三胺CH3CHCH2CHCH3NH2CH34甲基2氨基戊烷碘化四乙銨(C2H5)4N+I-回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁，共59頁 (三三) 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)NH3CCH3CH31080.147nmNHHHNHH回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁，共59頁二二、胺的制法胺的制法伯胺為主（一）氨和胺的烴基化（一）氨和胺的烴基化CH2Cl+ 2NH3RX 2 NH34NH3ClCH2CH2Cl +3NH3ClCH2COOH +CH2NH2RNH2H2NCH2C

5、H2NH2H2NCH2COONH4NH4Cl+2NH4Cl+NH4Cl+NH4Cl+回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁，共59頁ClNH2+加熱，加壓NH4Cl2NH3Cu2OBr+ KNH2NH233NH2+ KBrBrNH2H+NH2苯炔（中間體）在 時(shí)能短暫存在8KNH2 NH3NH2NH2+回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁，共59頁CH3OH350400,0.5MPaCH3NH2H2O+ NH3+(CH3)2NH(CH3)3NAl2O3回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁，共59頁(二二) 由還原反應(yīng)制胺由還原反應(yīng)制胺NO2NH2Cu或NiH2(Ar)RNO2(Ar)RNH2還原NO2HClNH2F

6、e或Zn回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁，共59頁 CH3CH2CH2CNNa+C2H5OHCH3CH2CH2CH2NH2NiCH2CNCH2CH2NH2H2CONH2CH2NH2LiAlH4回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁，共59頁回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁，共59頁 (三三) 蓋布瑞爾合成法蓋布瑞爾合成法(四四) 霍夫曼降解法（制伯胺）霍夫曼降解法（制伯胺）NHOOOHRXNOOH2ONROOOHCO2CO2+ RNH2RCONH2NaOCl,OH-或NaOBr,OH-CH3(CH2)4CONH2Br2+NaOHRNH2CH3(CH2)4NH2回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁，共59頁 三、

7、三、胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì)H2C(CH2)3NH2H2N(CH2)4NH21,4丁二胺（腐胺）1,5戊二胺（尸胺）回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁，共59頁四、四、 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)(一一) 堿性堿性R NH2+ HClR NH2+ HOSO3HR NH3ClR NH3 OSO3HR NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2O回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁，共59頁R NH2+ H2OR NH3 + OHKbKb=R NH3RNH2pKb= logKb OH回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁，共59頁 回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁，共59頁(二二) 氮上的烴基化反應(yīng)氮上的烴基化

8、反應(yīng)CH2NH2+CH3IC2H5OH6070+3CH2NH2CH3ICH3OHCH2NHCH3CH2N(CH3)2CH2N+(CH3)3I-15%45%10%+-CH2N(CH3)3I回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁，共59頁(三三) 氮上的酰基化反應(yīng)氮上的?；磻?yīng)NH2+ (CH3CO)2OCH3COOHONHCCH3回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁，共59頁 NH2CH3NH2COOHNH2CH3(CH3CO)2O或CH3COClNHCOCH3CH3KMnO4H+NHCOCH3COOHH2OH+或OH-NH2COOH回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁，共59頁(四四) 磺?；磻?yīng)（興斯堡

9、反應(yīng)）磺酰化反應(yīng)（興斯堡反應(yīng)） SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯對(duì)甲基苯磺酰氯( TsCl )回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁，共59頁RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2無反應(yīng)水蒸氣蒸餾餾液（叔胺）余物 過濾濾液沉淀HClHCl回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁，共59頁(五五) 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) RCH2CH2NH2NaNO2 + HCl低溫RCH2CH2N2Cl重氮鹽分解RCH2CH2 + N2 + Cl+RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亞硝基胺（黃色油狀物）H2O回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁，共59頁 重氮化反應(yīng)NaNO2 + HClNH

10、20 5+ 2H2O + NaClN2 Cl氯化重氮苯（重氮鹽）不穩(wěn)定（故要在低溫下反應(yīng)）OH回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁，共59頁(六六) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)科普（Cope）消除反應(yīng)HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基環(huán)己基甲胺 氧化物HCH2N(CH3)2O160CH2+ (CH3)2OH98%回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁，共59頁HCH2N(CH3)2O160CH2MnO2H2SO4,10NH2OOO苯胺黑回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁，共59頁(七七) 芳胺環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳胺環(huán)上的親電取代反應(yīng) NH2+ Br2(H2O)NH2BrBrBr+

11、3HBr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鑒別苯胺(CH3CO)2ONH2NHCOCH3Br2干CH3COOHNHCOCH3BrH2OH+或OH-NH2Br回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十頁，共59頁NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3在乙酸中在乙酸酐中NHCOCH3NO2OH / H2ONH2NO2（主要產(chǎn)物）NHCOCH3NO2OH / H2ONH2NO2（主要產(chǎn)物）NH2NH3HSO4H2SO4NH3HSO4NH22NaOHNO2NO2HNO3H2O回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁，共59頁內(nèi)鹽NH2NH3HSO4H2SO4H2ONHSO3HNH2180SO3HNH3SO

12、2O回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁，共59頁五、幾種重要的胺1.己二胺2. 苯胺3. N，N二甲基苯胺4. 萘胺CONH2(CH2)4CONH2COOH(CH2)4COOH+ NH3COONH4(CH2)4COONH4CN(CH2)4CN-H2O(C4H9)3PO4CH2NH2(CH2)4CH2NH2H2NH2NCH3H3CNH2NH2OHHO3SSO3HH 酸酸回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁，共59頁 六、六、季銨類化合物季銨類化合物R3N + R XR3NR X（一）季銨鹽（一）季銨鹽CH3NCH2CH3CH2CH2OCCH3OHO人體神經(jīng)刺激傳導(dǎo)中的重要物質(zhì)與神經(jīng)分裂癥的神經(jīng)紊亂有關(guān)

13、回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁，共59頁 （二）季銨堿（二）季銨堿R4NCl+ Ag2OH2OR4N OH+ AgBrCH3CH2CH CH3N(CH3)3OH(CH3)2-NCH2CH3CH2CH2CH3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%CH2=CH2CH3CH=CH2+(CH3)3NC3H7-n98%2%霍夫曼（Hofmann）規(guī)則回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十五頁，共59頁RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3IAgOH3CH3IRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O回到主目

14、錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六頁，共59頁第二節(jié)第二節(jié) 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物 重氮化合物CH3N2NNCl-重氮甲烷氯化重氮苯+回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七頁，共59頁一、一、 重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)必須在低溫（重氮化反應(yīng)必須在低溫（05）進(jìn)行下（溫度高重氮鹽易分解放出氮?dú)猓┻M(jìn)行下（溫度高重氮鹽易分解放出氮?dú)猓?若環(huán)上具有若環(huán)上具有-NO2或或-SO3H等的芳伯胺可以高一些（等的芳伯胺可以高一些（4060）溫度進(jìn)行）溫度進(jìn)行重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)。 進(jìn)行重氮化反應(yīng)時(shí)，一般將芳伯胺溶于進(jìn)行重氮化反應(yīng)時(shí)，一般將芳伯胺溶于HCl或或H2SO4中，在

15、冰冷卻下加入中，在冰冷卻下加入NaNO2溶液，反應(yīng)時(shí)酸要求過量，以避免生成的重氮鹽與未起反應(yīng)的芳胺溶液，反應(yīng)時(shí)酸要求過量，以避免生成的重氮鹽與未起反應(yīng)的芳胺發(fā)生偶合反應(yīng)。發(fā)生偶合反應(yīng)。 亞硝酸不能太過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。亞硝酸不能太過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）?？捎玫矸劭捎玫矸跭I試紙檢驗(yàn)過量的試紙檢驗(yàn)過量的HNO2，當(dāng)試紙顯藍(lán)色時(shí)，表示重氮化反應(yīng)已到當(dāng)試紙顯藍(lán)色時(shí)，表示重氮化反應(yīng)已到終點(diǎn)。終點(diǎn)。 重氮化反應(yīng)ArNH2 + NaNO2 + HCl(H2SO4)05NH2NaNO2 + HCl05ArN2 Cl + NaCl + H2O + NaCl + H2

16、ON2 Cl回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十八頁，共59頁二、二、重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽的性質(zhì)三、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用三、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用 放氮反應(yīng)保留氮反應(yīng)N2 Cl放氮反應(yīng) （取代反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十九頁，共59頁放氮反應(yīng) 桑德邁爾法N2Cl+ KI+ N2 + KClIN2ClN2BrCuCl + HClCuBr + HBr+ N2Cl+ N2Br(Sandmeyer)桑德邁爾反應(yīng)回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十頁，共59頁N2ClCuCN + KCN+ N2CN水解反應(yīng)。NH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OH

17、OH+ N2 + H2SO4回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十一頁，共59頁偶合反應(yīng)NO2BrFe+HClNH2BrNaNO2+H2SO4H2OOHBrBrN2HSO4H2SO4回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十二頁，共59頁 放氮反應(yīng)N2Cl+ HCHO + 2NaOHN2Cl+ H3PO2 + H2ON2Cl+ C2H5OH+ N2 + HCOONa + NaCl + H2ON2HCl+H3PO3N2HCl+CH3CHO回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十三頁，共59頁50-60H2SO4,HNO3NO2Fe+HClNH2Br2BrBrBrNH2NaNO2+H2SO4C2H5OHBrBrBrN2HSO4BrB

18、rBr回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十四頁，共59頁NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2 HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClCOOHNH2BrBrH3PO2H2OCOOHN2ClBrBrCOOHBrBr回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十五頁，共59頁N2ClSnCl2+HClNHNH2HClNaOHNHNH2回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十六頁，共59頁N NN(CH3)2pH56N=NN(CH3)2回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十七頁，共59頁N2ClOH+OH=8pHN2ClHOHCH3+OH弱低溫低溫（ ）OHN=NN=NOHCH3N NOHHOHHN=N_ON=N_OH可偶合不偶合不偶合回到主目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十八頁，共59頁 N2ClNaO3SNCH3CH3+CH3COOHNaO3SNC