含硫和含磷化合物

1、關(guān)于含硫和含磷化合物現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁(yè)，共39頁(yè)第一節(jié)第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特征硫、磷原子的成鍵特征一、一、 電子構(gòu)型電子構(gòu)型1核外電子排布核外電子排布N7P15O8S161S2S2P3S3P能量 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P63S2 3P3 O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁(yè)，共39頁(yè) 2 比較比較原子體積原子體積電負(fù)性電負(fù)性受核的束縛力受核的束縛力和和C成鍵成鍵O、N較小較小較大較大較大較大2P2PS、P較大較大較小較小較小較小2P3P 它們能形成相似的共價(jià)化合物：它們能形成相似的共價(jià)化合物： ROH 醇醇

2、 R3N 胺胺 RSH 硫醇硫醇 R3P 膦膦二、二、 PPPP鍵鍵22P3P（C=S）+ 12P2P鍵鍵 （C=O ； C=C ； C=N）+-+-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁(yè)，共39頁(yè)三、三、3d3d軌道參與成鍵軌道參與成鍵 1S電子躍遷到電子躍遷到3d軌道上，形成由軌道上，形成由S、P、d軌道組軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。合成的雜化軌道，參與成鍵。 2利用它的空利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類新的電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類新的鍵，它是由鍵，它是由d軌道和軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做軌道相互重疊而

3、形成的，所以叫做d P?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁(yè)，共39頁(yè)四、與胺類似的含四、與胺類似的含S S、P P有機(jī)物有機(jī)物NR1R2R3叔胺NR1R2R3R4季銨鹽氧化叔胺NR1R2R3O+PR1R2R3叔膦PR1R2R3R4季l 鹽氧化叔膦PR1R2R3O+SR1R2硫醚SR1R2R3銃鹽亞砜SR1R2O+現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁(yè)，共39頁(yè)第二節(jié)第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物含硫有機(jī)化合物R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇+RXNaSHNaX乙醇R-SH +RXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH-一、一、 低價(jià)含硫化合物低價(jià)含硫化合物硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚1結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名

4、S 原子可形成與氧相似的低價(jià)含原子可形成與氧相似的低價(jià)含化合物?；衔?。 SH官能團(tuán)，叫做官能團(tuán)，叫做硫氫基或巰基。硫氫基或巰基。 2 制備制備 硫醇硫醇 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁(yè)，共39頁(yè)HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH + H2S400R-SH +H2OSO2Cl+ 6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH2RX + Na2SR-S-R + NaX 硫醚硫醚 硫酚硫酚 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁(yè)，共39頁(yè)SHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br極性溶劑R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF12013

5、0510小時(shí)S3 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。水溶性比相應(yīng)分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。水溶性比相應(yīng)的醇低得多。沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng)的硫醚相的醇低得多。沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng)的硫醚相近。近。 硫醇硫醇 乙硫醇乙硫醇 （66） 甲硫醚甲硫醚 （66） 乙乙 醇醇 （50）沸沸 點(diǎn)點(diǎn)373878 硫酚硫酚 無色液體，氣味難聞。無色液體，氣味難聞。沸點(diǎn)比相應(yīng)的酚低。沸點(diǎn)比相應(yīng)的酚低。 硫酚硫酚苯酚苯酚沸點(diǎn)沸點(diǎn)168181.4現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁(yè)，共39頁(yè)結(jié)論結(jié)論: 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 4 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 酸性酸性

6、乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKa1810.5107.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+ 硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：a可從可從S、O原子原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來解釋。的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來解釋。3p-1s, 2p-1s。b也可從也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。c. 還還可從鍵能說明：可從鍵能說明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁(yè)，共39頁(yè)2R-SHR-S-S-ROHO：I2；H2O2；弱氧化劑R-S-HR-SR

7、-S-S-R氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) a硫醇的緩和氧化硫醇的緩和氧化比比較較O-HS-HO-OS-S鍵鍵能能462.8 KJ/mol347.3 KJ/mol154.8 KJ/mol305.4 KJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+b硫醇的強(qiáng)氧化硫醇的強(qiáng)氧化SHSO3H濃HNO3現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁(yè)，共39頁(yè)RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOOc. 硫醚的氧化硫醚的氧化H3CSH3CH2O2CH3COOHH3CSH3COH2O2CH3COOHH3CSH3COOSOOSSOOO2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O

8、+ 生成重金屬鹽生成重金屬鹽現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁(yè)，共39頁(yè)2CH2CHCH2SH SH OHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物R2SRXR3SX+b.親核取代（親核取代（SN2） a. RS-有較強(qiáng)的親核性有較強(qiáng)的親核性RS-有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。 RS+R XSN2R S R+ X-CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁(yè)，共39頁(yè) c 親核加成親核加成 RCOCl+ RSHRCOSR硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮縮二乙硫醇CH32CCH

9、3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2CORR二、亞砜和砜二、亞砜和砜1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 亞砜、砜中亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著知道在硫氧鍵中包含著d-p鍵。鍵?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁(yè)，共39頁(yè) d-p鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于O原子，這一點(diǎn)可原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。SO 鍵sp3SO2pSO1001073dSO2pS 鍵OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亞砜二甲砜現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁(yè)

10、，共39頁(yè)SCH3OCH3SCH3OCH3室溫 亞砜的對(duì)映異構(gòu)體亞砜的對(duì)映異構(gòu)體 硫氧鍵的表示：硫氧鍵的表示：S+O- S =OSCH3OCH3SCH3OCH3優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2.性質(zhì)與用途性質(zhì)與用途 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁(yè)，共39頁(yè) 溫和的氧化劑溫和的氧化劑SORSH+SR-S-S-R+ H2OSOHI+SI2+ H2ORCHO+ CH3SCH3C6H11NHCNHC6H11+OE+Nu-nMe2SO+Me2 +SO-EOSMe2OSMe2+-E+=Na+Nu-=OH-；NH2-；CN-等CORHS(CH2)3SH1 ,3 -二 噻 烷RCRRSSH2OHgCl2COR

11、R現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁(yè)，共39頁(yè)第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng)2合成中合成中 的應(yīng)用的應(yīng)用 R-S-R瑞尼NiH2RHRH+COCSS瑞尼NiH2CH2利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31反應(yīng)反應(yīng) 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁(yè)，共39頁(yè) 縮硫醛和縮硫酮的瑞尼縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。 OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼Ni

12、H2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30CH3SS瑞尼NiEtOH80，CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黃嗚龍反應(yīng)NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg，濃HClCH2CH2Clemmensen還原法中性介質(zhì)酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁(yè)，共39頁(yè)1烷基化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)和 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用S CH3OCH3SCH3S CH3OCH3OS CH3CH3CH3+堿HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+-

13、現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁(yè)，共39頁(yè)n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF，25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHS CH2OCH3-RX+SN2S CH2-ROCH3+X-S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHR現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁(yè)，共39頁(yè)S CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR -酮亞砜甲基酮2反極性策略的應(yīng)用反極性策略的應(yīng)用 -SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHCH

14、3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR親電的碳親核的碳SHSHH+現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁(yè)，共39頁(yè)RXSSRRH2OHgCl2CRRO凈的結(jié)果： RCHORCOR例一：例一： SSHHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞 尼 Ni酮烷烴SSHHn-C4H9LiClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9Li現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁(yè)，共39頁(yè)SSOHgCl2，CdCO3乙二醇，H2O50%例二：例二： CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3

15、HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%CO -羥基酮，CH3CN3硫葉立德反應(yīng)硫葉立德反應(yīng) (CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁(yè)，共39頁(yè)第四節(jié)第四節(jié) 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸1物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 溶于水，易潮解，強(qiáng)酸與無機(jī)酸相當(dāng)。溶于水，易潮解，強(qiáng)酸與無機(jī)酸相當(dāng)。 通式：通式：RSO3HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氫酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2制備制備ClCH2CH2C-SHCH3CH

16、3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H96%現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁(yè)，共39頁(yè)ClSO3HPCl3濃H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2Cl3化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160，加壓二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1磺酰氯磺酰氯 PCl3SO3H170SO2ClClSO3H氯磺酸SO2Cl現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁(yè)，共39頁(yè)ClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2磺酸酯磺酸

17、酯 SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亞磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHCl現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁(yè)，共39頁(yè)CH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R-OHR-O或-R-O-RR-SHR-S或-R-S-RCH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-（TsO）-CH3-CHCH-CH3OH堿TsClCH3/HCl濃CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氫遷移)CH3-CHCH-CH3OTsCH

18、3Cl-SN2CH3-CHCH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH堿TsClCH3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁(yè)，共39頁(yè)3磺酰胺磺酰胺 制備制備SO2ClNH3SO2NH2熔點(diǎn)156水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢得多。 SO2NH2CH3-C-NHO+H2OHCl (1:1)3040minCH3COOH+SO2NH2H2N對(duì)氨基苯磺酰胺(磺胺)酸性酸性SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2HCl4磺胺藥物磺胺藥物NH2NSO2NH2H2NNNH2百浪多息在體內(nèi)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

19、第二十八頁(yè)，共39頁(yè)H2NCOOHH2NSO3NH2NNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH對(duì)氨基苯甲酸葉酸現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁(yè)，共39頁(yè)第五節(jié)第五節(jié) 含磷的有機(jī)化合物含磷的有機(jī)化合物NH3PH3胺銨鹽膦l 鹽H被-R取代一、一、 分類分類 重要性：重要性：u 在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。 u 由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。重要的一類農(nóng)藥。u 有機(jī)磷化合物在工業(yè)上

20、應(yīng)用相當(dāng)廣泛。有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。1. 伯伯膦膦 RPH2 ；仲；仲膦膦 R2PH ； 叔叔膦膦 R3P； 季季鏻鏻鹽鹽 R4PX- 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十頁(yè)，共39頁(yè)2亞磷酸（三價(jià)磷）亞磷酸（三價(jià)磷） 3膦酸及其衍生膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基：磷酸中羥基被烴基取代的被烴基取代的衍生物。衍生物。 磷酸膦酸次膦酸RPHOOHRPROHHOPHOOHOOOROPROROO磷酸酯ORPRORO膦酸酯次膦酸酯RPRORO4膦烷（五價(jià)磷）膦烷（五價(jià)磷）C6H5PC6H5C6H5C6H5C6H5五苯膦RPRRCH2亞甲基三烴基膦現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁(yè)，共39頁(yè) 亞膦酸和膦酸

21、的命名，在相應(yīng)的類名前加亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。上烴基的名稱。 (C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦2. 凡屬含氧的酯基，都用前綴凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示烷基表示 1. 膦膦 二、命名二、命名O,O二二乙乙 基磷酸基磷酸酯酯O,O二二乙乙 基苯膦酸基苯膦酸酯酯POOHPOC6H5EtOEtOEtOEtOO,O,O三三苯 基 磷苯 基 磷酸酯酸酯O,O二二乙基乙基 硫代磷酸硫代磷酸酯酯POSHP OC6H5OEtOEtOC6H5OC6H5O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁(yè)，共39頁(yè)3.含含PX或或PN鍵的化合物可看作含氧酸的鍵的化合物可看作含氧酸的OH

22、基被基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。取代后所形成的酰鹵和酰胺。C6H5POClClPSClEtOEtO苯膦苯膦 酰氯酰氯O,O二乙基硫代磷二乙基硫代磷 酰氯酰氯4.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。1. 膦的制備膦的制備 格氏試劑格氏試劑常制備叔膦常制備叔膦三、膦及季鏻鹽三、膦及季鏻鹽PCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁(yè)，共39頁(yè)MgBr+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2O+PCl3AlCl3PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反應(yīng)克反應(yīng)2+

23、PCl3AlCl3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH3現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁(yè)，共39頁(yè) 將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150左右，則生成伯膦和仲膦左右，則生成伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HIZnO+ZnI2+H2O+RPH2PI+R2PH HI2R2PH HI+ZnOR2PHZnI2+H2O+2生成季鏻鹽生成季鏻鹽(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+-CH3Br-+PCl3CH3Br烷基膦分子中，隨著烷基膦分子中，隨著P上的烴上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大