基礎化學原子結構cz2011

1、會計學1基礎化學原子結構基礎化學原子結構cz2011第1頁/共119頁 宏觀現象的微觀本質：微觀決定了宏觀物宏觀現象的微觀本質：微觀決定了宏觀物質的性質。質的性質。 化學反應中，原子核不變，起變化的只是核外電子。要了解物質的性質及其化學反應中，原子核不變，起變化的只是核外電子。要了解物質的性質及其變化規(guī)律，有必要先了解原子結構，特別是核外電子的運動狀態(tài)。變化規(guī)律，有必要先了解原子結構，特別是核外電子的運動狀態(tài)。 化學的特點：化學的特點：既研究既研究物質宏觀物質宏觀上的性質及變化，也研究上的性質及變化，也研究物質微觀物質微觀上的組成和上的組成和結構，宏觀與微觀的聯系是化學學科最特征的思維方式。結

2、構，宏觀與微觀的聯系是化學學科最特征的思維方式。第2頁/共119頁3.1 微觀粒子運動的特性微觀粒子運動的特性3.2 氫及類氫原子核外電子的運動狀態(tài)氫及類氫原子核外電子的運動狀態(tài)3.3 多電子原子核外電子的排布多電子原子核外電子的排布3.4 原子的電子層結構與元素周期性原子的電子層結構與元素周期性3.5 元素基本性質的周期性元素基本性質的周期性第三章第三章 原子結構原子結構第3頁/共119頁 研究原子結構，主要就是研究原子核外電子的運動。量子力學研究表明，原子核研究原子結構，主要就是研究原子核外電子的運動。量子力學研究表明，原子核外電子的運動主要有兩大特征：外電子的運動主要有兩大特征：3.1.

3、1 核外電子運動的量子化特征核外電子運動的量子化特征 氫原子光譜和玻爾理論氫原子光譜和玻爾理論量子化特征和波粒二象性量子化特征和波粒二象性3.1 微觀粒子運動的特性微觀粒子運動的特性第4頁/共119頁光是電磁波光是電磁波 = c ：頻率；：頻率； ：波長，：波長，c：光速：光速連續(xù)光譜連續(xù)光譜第5頁/共119頁不連續(xù)光譜不連續(xù)光譜 氣體原子被激發(fā)而產氣體原子被激發(fā)而產生的光，分光后產生的是生的光，分光后產生的是分立的、有明顯分界的分立的、有明顯分界的不不連續(xù)光譜或連續(xù)光譜或線狀光譜線狀光譜由激發(fā)態(tài)原子發(fā)射出來的光譜叫原子光譜。由激發(fā)態(tài)原子發(fā)射出來的光譜叫原子光譜。第6頁/共119頁氫原子光譜氫

4、原子光譜氫原子光譜儀示意圖和氫原子可見光譜氫原子光譜儀示意圖和氫原子可見光譜 氫原子可見光譜有四條顏色不同的譜線氫原子可見光譜有四條顏色不同的譜線H 、H 、H 、H 頻率頻率 分別為：分別為：4.57 1014 s-1, 6.17 1014 s-1, 6.91 1014 s-1, 7.31 1014 s-1第7頁/共119頁 n = 3, 4, 5, 6時可以算出時可以算出 分別等于實驗中分別等于實驗中得到的氫的得到的氫的4條譜線的頻率。條譜線的頻率。223646.00 ()4nnBalmer 經驗公式：經驗公式： 除了可見光的除了可見光的Balmer線系，后來又發(fā)現了線系，后來又發(fā)現了氫原

5、子紫外光譜氫原子紫外光譜Lyman線系，紅外光譜的線系，紅外光譜的Paschen線系，線系，Bracket線系，線系，Pfund線系。線系。第8頁/共119頁 繞核高速旋轉的電子將不斷從原子發(fā)射繞核高速旋轉的電子將不斷從原子發(fā)射連續(xù)的電磁波，原子光譜應是連續(xù)的；連續(xù)的電磁波，原子光譜應是連續(xù)的； 而且由此，電子的能量逐漸降低，最后而且由此，電子的能量逐漸降低，最后墜入原子核，使原子不復存在。墜入原子核，使原子不復存在。氫原子光譜的實驗事實與經典電磁理論不符氫原子光譜的實驗事實與經典電磁理論不符經典電磁理論：經典電磁理論：第9頁/共119頁 1911年，盧瑟夫根據年，盧瑟夫根據 粒子粒子(He2

6、+)散射實驗，散射實驗，創(chuàng)立了關于原子結構的創(chuàng)立了關于原子結構的 “核型原子模型核型原子模型 ”。1. 原子中心有一個原子核，它集中了原子全部的正原子中心有一個原子核，它集中了原子全部的正電荷和幾乎全部的質量電荷和幾乎全部的質量;2. 帶負電的電子于核外空間繞核高速運動帶負電的電子于核外空間繞核高速運動;3. 原子核體積很小，原子核外空間較大。原子核體積很小，原子核外空間較大。1.經典核原子結構模型經典核原子結構模型玻爾理論玻爾理論第10頁/共119頁經典核原子模型解決了原子的組成問題：經典核原子模型解決了原子的組成問題：原子原子原子核原子核質子質子中子中子電子電子 究竟原子中核外電子如何分布

7、？以及運動狀態(tài)如何？究竟原子中核外電子如何分布？以及運動狀態(tài)如何？ 第11頁/共119頁2. Bohr的原子結構理論的原子結構理論Rutherford 核原子模型核原子模型M. Planck 量子論量子論A. Einstein光子學說光子學說氫原子的光譜實驗氫原子的光譜實驗Bohr 根據根據建立了建立了Bohr 理論理論Planck的量子論：的量子論： 物質吸收和發(fā)射能量是不連物質吸收和發(fā)射能量是不連續(xù)的，即量子化的。吸收和發(fā)續(xù)的，即量子化的。吸收和發(fā)射能量最小的單位是光量子。射能量最小的單位是光量子。Einstein的光子學說：的光子學說： 光既是一種波，但又具有光既是一種波，但又具有粒子性

8、粒子性第12頁/共119頁Bohr 理論的三點假設理論的三點假設 關于固定軌道的概念關于固定軌道的概念：核外電子只能在具有確定核外電子只能在具有確定半徑半徑和和能量能量的特定軌道上繞核運動。的特定軌道上繞核運動。 這些軌道的角動量要滿足一定的量子化條件：這些軌道的角動量要滿足一定的量子化條件： (1, 2, 3, .)2hmvrnnm 為電子的質量為電子的質量v 是電子運動的速度是電子運動的速度r 是軌道的半徑是軌道的半徑h 普朗克常數普朗克常數n 是量子數是量子數在一定軌道中運動的電子具有一定的能量，稱為在一定軌道中運動的電子具有一定的能量，稱為定態(tài)定態(tài)第13頁/共119頁 電子在不同的軌道

9、上運動有不同的能量（能級）電子在不同的軌道上運動有不同的能量（能級）。正常情況下，氫原子中的電子盡可能處在離核。正常情況下，氫原子中的電子盡可能處在離核最近的軌道上最近的軌道上 (n=1)，即原子處于，即原子處于基態(tài)基態(tài)。當原子獲。當原子獲得能量，電子可以得能量，電子可以躍遷躍遷到離核較遠的高能軌道上到離核較遠的高能軌道上去，原子處于去，原子處于激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。 處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到其它軌道處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到其它軌道上，同時釋放或吸收光能。上，同時釋放或吸收光能。光能的頻率決定于兩光能的頻率決定于兩個軌道的能量差個軌道的能量差。E2：離核較遠的軌道的能量（高能級）：

10、離核較遠的軌道的能量（高能級）E1：離核較近軌道的能量（低能級）：離核較近軌道的能量（低能級）：光的頻率：光的頻率h： Planck 常量，常量，6.62 10-34 Jsh = E2 - E1第14頁/共119頁Bohr 根據經典力學原理和量子化條件：根據經典力學原理和量子化條件：252.9 pmrn2224182222213.62.179 10 eV=kmZ eEJn hnn n 為量子數為量子數 (1, 2, 3)，當，當 n = 時，電子時，電子完全脫離了原子核的束縛，能量完全脫離了原子核的束縛，能量 E = 0波爾半徑波爾半徑這種這種不連續(xù)性不連續(xù)性量子化量子化，即電子的運動是量子化

11、的。即電子的運動是量子化的。第15頁/共119頁（1）解釋了氫原子光譜的實驗事實；）解釋了氫原子光譜的實驗事實；（2）提出了能級（軌道）的概念，確定了）提出了能級（軌道）的概念，確定了Balmer公式中公式中n1、n2的物理意義：代表不同能量的軌道的物理意義：代表不同能量的軌道(能級能級)的序號；的序號；（3）提出了核外電子運動時物理量的量子化特性。）提出了核外電子運動時物理量的量子化特性。玻爾理論的成功之處玻爾理論的成功之處建立的基礎：經典物理學，采用宏觀物體運動的固定軌道概念建立的基礎：經典物理學，采用宏觀物體運動的固定軌道概念Bohr 理論的局限之處理論的局限之處 不能解釋氫原子光譜的精

12、細結構不能解釋氫原子光譜的精細結構 不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂 不能解釋多電子原子的光譜不能解釋多電子原子的光譜第16頁/共119頁3.1.2 微觀粒子運動的波粒二象性微觀粒子運動的波粒二象性 17世紀末，牛世紀末，牛頓和惠更斯頓和惠更斯 分別提分別提出了光的粒子性和出了光的粒子性和波動性。波動性。 ：運動時具有動量和動能，稱為粒子性運動時具有動量和動能，稱為粒子性 微粒流在運動中表現出微粒流在運動中表現出“波波”的特性的特性微觀粒子運動有時表現出粒子性，微觀粒子運動有時表現出粒子性，有時呈現出波動性有時呈現出波動性波粒二象性。波粒二象性。 第17頁/共1

13、19頁 1924年，年， 法國物理學家法國物理學家de Broglie：電子等電子等微觀粒子微觀粒子除具有粒子性外，同樣具除具有粒子性外，同樣具有波動性。這種波被稱為有波動性。這種波被稱為物質波物質波 (德布羅德布羅意波意波)。hhPmv根據根據電子衍射電子衍射圖計算得到的圖計算得到的電子電子波的波長波的波長與與de Broglie 公式公式計算出計算出的波長的波長一致。一致。1927年，年，Davission 和和 Germer ：質量為質量為 m ，運動速度為運動速度為v 的粒子，相應的波長為的粒子，相應的波長為：電子的波粒二象性電子的波粒二象性第18頁/共119頁波粒二象性是所有微觀粒子

14、的運動特征。波粒二象性是所有微觀粒子的運動特征。電子的粒子性與波動性定量的聯系起來。電子的粒子性與波動性定量的聯系起來。任何運動質點，包括宏觀物體都可以按照任何運動質點，包括宏觀物體都可以按照 de Broglie 公公式計算它們的波長。式計算它們的波長。物質波的意義物質波的意義第19頁/共119頁宏觀物體宏觀物體: :可用準確的位置和動量描述運動（經典力學）可用準確的位置和動量描述運動（經典力學）微觀粒子微觀粒子: :？1927年，年， Heisenberg 提出了提出了測不準原理測不準原理：3.1.3 海森堡測不準原理海森堡測不準原理 x Px h/4式中：式中： x 粒子位置的測不準值粒

15、子位置的測不準值 P 粒子動量的測不準粒子動量的測不準值值 h Planck常數常數 具有波動性的微觀粒子和宏觀物體有著完具有波動性的微觀粒子和宏觀物體有著完全不同的運動特點，全不同的運動特點，不可能同時而又準確的測不可能同時而又準確的測量微觀粒子在某一時刻的位置和動量（速度）量微觀粒子在某一時刻的位置和動量（速度）第20頁/共119頁對質量為對質量為10克的宏觀物體，若克的宏觀物體，若 x = 0.01 cmsmxmhv/1028. 51001. 0101014. 34/10626. 64/292334對電子，對電子，m = 9.11 10-31 kg， x = 10-9 cmsmxmhv/

16、1079. 510101011. 914. 34/10626. 64/6293134第21頁/共119頁 重要暗示重要暗示不可能存在不可能存在 Rutherford 和和 Bohr 模型中行星繞太陽那樣的固模型中行星繞太陽那樣的固定電子軌道，只能用統(tǒng)計的方法表述出它在核外某區(qū)域內出現的可能性。定電子軌道，只能用統(tǒng)計的方法表述出它在核外某區(qū)域內出現的可能性。 測不準關系不是限制人們的認識限度，而是限制經典力學的適用范圍。說明測不準關系不是限制人們的認識限度，而是限制經典力學的適用范圍。說明微觀體系的運動有更深刻的規(guī)律在起作用，這就是量子力學所反應的規(guī)律。微觀體系的運動有更深刻的規(guī)律在起作用，這就

17、是量子力學所反應的規(guī)律。第22頁/共119頁3.2 氫及類氫原子核外電子的運動狀態(tài)氫及類氫原子核外電子的運動狀態(tài)3.2.1 Schrodinger方程方程-微粒的波動方程微粒的波動方程 電子的波動性電子的波動性可以看成是粒子性可以看成是粒子性統(tǒng)計的結果。統(tǒng)計的結果。 微觀粒子的運微觀粒子的運動，雖然不能同時動，雖然不能同時準確測定位置和速準確測定位置和速度，但它空間某一度，但它空間某一范圍出現的幾率可范圍出現的幾率可用統(tǒng)計方法描述。用統(tǒng)計方法描述。第23頁/共119頁Schrodinger建立了描述微觀粒子運動規(guī)律的量子力學基本方程式。建立了描述微觀粒子運動規(guī)律的量子力學基本方程式。22222

18、2228()()0mEVxyzh ：波函數：波函數x、y、z：空間直角坐標方向：空間直角坐標方向m：微觀粒子：微觀粒子 (電子電子) 的質量的質量E ：微觀粒子：微觀粒子 (電子電子) 的總能量的總能量V : 微觀粒子微觀粒子 (電子電子) 的勢能的勢能第24頁/共119頁 把微觀粒子（電子）的粒子性與波動性有機地把微觀粒子（電子）的粒子性與波動性有機地融合在一起，更能真實地反映出微觀粒子的運融合在一起，更能真實地反映出微觀粒子的運動狀態(tài)。動狀態(tài)。 可以解出一系列波函數可以解出一系列波函數 ，代表電子在原子中，代表電子在原子中的各種運動狀態(tài)。的各種運動狀態(tài)。 解方程的目的，是求運動狀態(tài)函數解方

19、程的目的，是求運動狀態(tài)函數 以及與這以及與這個狀態(tài)相對應的能量個狀態(tài)相對應的能量 E。Schrodinger方程的意義方程的意義第25頁/共119頁* Schrodinger方程的求解簡介方程的求解簡介222222228()()0mEVxyzh2kZeVr 222sincossinsincosxryrzrrxyz(1) 坐標變換：坐標變換： (x, y, z) (r, , ) 第26頁/共119頁222222222111()(sin)sinsin8()0rrrrrrmEVh(2) 分離變量：分離變量：( , , ), )(YRrr 徑向分布函數徑向分布函數角度分布函數角度分布函數第27頁/共1

20、19頁(3) 為保證解的合理性，引入三個參數為保證解的合理性，引入三個參數 (量子數量子數) n, l, m 解得的解得的 不是具體的數值，而是包括三個參數不是具體的數值，而是包括三個參數 (n, l, m) 和三個變量和三個變量 (r,) 的函數式的函數式 n, l, m (r,)，每一個解對應著某一種運動狀態(tài)及相應的能量。，每一個解對應著某一種運動狀態(tài)及相應的能量。n = 1，2，3l = 0，1，2，3 (n-1)m = 0， 1， 2， 3 l主量子數主量子數角量子數角量子數磁量子數磁量子數表示電子距核的平均距離表示電子距核的平均距離表示波函數的形狀表示波函數的形狀表示波函數在空間的伸

21、展方向表示波函數在空間的伸展方向,( , ),),()nln llmmYrRr 第28頁/共119頁3.2.2 波函數和原子軌道波函數和原子軌道 波函數波函數 是量子力學中描述核外電子運動是量子力學中描述核外電子運動狀態(tài)的函數式，而且又是空間坐標的函數。狀態(tài)的函數式，而且又是空間坐標的函數。 一定的波函數表示電子的一定的波函數表示電子的一種運動狀態(tài)一種運動狀態(tài)，也叫原子軌道。，也叫原子軌道。每一種原子軌道每一種原子軌道 (即每一種波函數即每一種波函數) 都有與之都有與之相對應的能量相對應的能量。 | |2具有物理意義：表示空間某處單位體積內電子出現的概率，即具有物理意義：表示空間某處單位體積內

22、電子出現的概率，即概率密度概率密度。第29頁/共119頁3.2.3 概率密度和電子云概率密度和電子云概率密度概率密度 (| |2) ：由理論計算得到，電子在原子核：由理論計算得到，電子在原子核外空間某點附近單位體積內出現的概率。外空間某點附近單位體積內出現的概率。電子云電子云：概率密度的形象化圖示，是：概率密度的形象化圖示，是| |2的圖像。的圖像。氫原子的氫原子的1s電子云示意圖電子云示意圖 用統(tǒng)計方法描述電子用統(tǒng)計方法描述電子在核外某一區(qū)域內出現機在核外某一區(qū)域內出現機會的多少。會的多少。第30頁/共119頁s 電子云電子云 (l = 0的狀態(tài)的狀態(tài)) 球形，處于球形，處于s狀態(tài)的電子，它

23、在核外空間中狀態(tài)的電子，它在核外空間中半徑相同的各個方向上出現的概率相同，半徑相同的各個方向上出現的概率相同，等概率等概率密度面密度面。p 電子云電子云 (l = 1的狀態(tài)的狀態(tài))啞鈴形，啞鈴形，3種空間取向。種空間取向。第31頁/共119頁d 電子云電子云 (l = 2的狀態(tài)的狀態(tài))f 電子云電子云* (l = 3的狀態(tài)的狀態(tài))花瓣形，花瓣形，5種空間取向。種空間取向。第32頁/共119頁3.2.4 波函數的空間圖象波函數的空間圖象,( , ),),()nln llmmYrRr 徑向部分徑向部分角度部分角度部分1. 徑向分布圖徑向分布圖球面的面積：球面的面積：4 r2球殼薄層的體積：球殼薄層

24、的體積：4 r2r概率密度：概率密度：| |2球殼內發(fā)現電子的概率：球殼內發(fā)現電子的概率：4 r2 | |2r單位厚度球殼中的概率：單位厚度球殼中的概率：4 r2 | |2 令令D(r) = 4 r2| |2 ，D(r) 是是 r 的函數的函數徑向分布函數徑向分布函數第33頁/共119頁氫原子電子云徑向分布圖氫原子電子云徑向分布圖D (r) 只隨半徑只隨半徑 r 變化，由量子數變化，由量子數 n、l 決定。決定。52.9 pmn - l 個峰個峰52.9 pm第34頁/共119頁說明：說明：D(r) 指在半徑為指在半徑為 r 的的單位厚度球殼單位厚度球殼內發(fā)現電子的概率。內發(fā)現電子的概率。電子

25、在核外是按層分布的：主峰離核的距離電子在核外是按層分布的：主峰離核的距離1s最近，最近，2s、2p次之，次之，3s、3p、3d更次之，同理更次之，同理4s、4p、4d、4f更遠。更遠。離核較近的小峰都伸到離核較近的小峰都伸到 (n-1) 各峰的內部，伸入的程度各不相同。各峰的內部，伸入的程度各不相同。 外層電子鉆到內層外層電子鉆到內層空間而靠近原子核的現空間而靠近原子核的現象，稱為象，稱為“鉆穿效應鉆穿效應”。第35頁/共119頁徑向分布圖的意義：徑向分布圖的意義： 電子概率的徑向分布圖表示了電子在整個空間出現的電子概率的徑向分布圖表示了電子在整個空間出現的概率隨半徑變化概率隨半徑變化的的情況

26、，從而反映了核外電子概率分布的情況，從而反映了核外電子概率分布的層次性層次性和和穿透性穿透性。 電子云的徑向分布圖反映的是概率密度在距核不同處的分布情況。電子云的徑向分布圖反映的是概率密度在距核不同處的分布情況。第36頁/共119頁2. 角度分布圖角度分布圖波函數波函數 (r, , ) 的角度部分：的角度部分： Y( , )只隨只隨 和和 角度變化，角度變化， 由量子數由量子數 l 和和 m 決定決定，與，與 n 無關。無關。波函數的角度分布圖：波函數的角度分布圖：Y( , ) 隨隨 和和 角度變化作圖。角度變化作圖。電子云的角度分布圖：電子云的角度分布圖：|Y( , )|2 隨隨 和和 角度

27、變化作圖。角度變化作圖。第37頁/共119頁原子軌道的角度分布圖原子軌道的角度分布圖 Y( , ) 只與量子數只與量子數 l 和和 m有關，有關， l 和和 m相同的軌道，角度分布相同。相同的軌道，角度分布相同。第38頁/共119頁注意：圖中的注意：圖中的“+”、“-”號沒有正負電性的意思號沒有正負電性的意思例：對于例：對于pz軌道軌道3( , )cos4Y 第39頁/共119頁原子軌道原子軌道 (波函數波函數) 角度分布圖角度分布圖 (剖面圖剖面圖)第40頁/共119頁電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖 電子云的角度分布圖表示電子在核外空間電子云的角度分布圖表示電子在核外空間不同角度出現的

28、概率密度不同角度出現的概率密度大大小。反映了電子概率密度分布的小。反映了電子概率密度分布的方向性方向性。3( , )cos4Y 2()2Pz電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖第41頁/共119頁 原子軌道角度分布圖有正負之分，而電子云角度分布圖都是正值原子軌道角度分布圖有正負之分，而電子云角度分布圖都是正值 電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖要電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖要“瘦瘦”一些一些第42頁/共119頁3. 電子云的空間分布圖電子云的空間分布圖 電子云的空間分布圖是徑向部分與角度部分綜合的結果。電子云的空間分布圖是徑向部分與角度部分綜合的結果。ns 電子云空間分布圖電子云空間

29、分布圖電子云的實際形狀電子云的實際形狀與角度曲面有關，與角度曲面有關，但又是不相同的。但又是不相同的。把電子云的實際形把電子云的實際形狀當成電子云的角狀當成電子云的角度分布圖是不合適度分布圖是不合適的。的。第43頁/共119頁2p 與與 3d 電子云空間分布圖電子云空間分布圖主量子數主量子數 n 決定電子云的大??；決定電子云的大小；角量子數角量子數 l 決定電子云的形狀；決定電子云的形狀；磁量子數磁量子數 m 決定電子云的伸展方向決定電子云的伸展方向第44頁/共119頁9.2.5 四個量子數四個量子數 由由n、l、m 這三個量子數所確定的一套參數，就可以表示一種波函數。后這三個量子數所確定的一

30、套參數，就可以表示一種波函數。后來根據實驗和理論的要求，又引入了一個描述電子自旋特征的量子數來根據實驗和理論的要求，又引入了一個描述電子自旋特征的量子數 ms。 這些量子數對描述核外電子的運動狀態(tài)，電子這些量子數對描述核外電子的運動狀態(tài)，電子的能量，原子軌道或電子云的形狀和空間的伸展方的能量，原子軌道或電子云的形狀和空間的伸展方向，以及多電子原子核外電子的排布非常重要。向，以及多電子原子核外電子的排布非常重要。第45頁/共119頁1. 主量子數主量子數 n決定電子層數，決定電子層數，表示電子出現概率最大的區(qū)域離核的遠近。表示電子出現概率最大的區(qū)域離核的遠近。n 的取值范圍：的取值范圍：n =

31、1，2，3，4， n 越大，電子與原子核的平均距離越遠越大，電子與原子核的平均距離越遠n = 1 2 3 4 5 6 K L M N O P 電子層符號電子層符號第46頁/共119頁決定電子能量高低的主要因素。決定電子能量高低的主要因素。 對于對于單電子原子單電子原子或類氫離子來說，或類氫離子來說，n值越大，電子的能量越高。值越大，電子的能量越高。n = 1 時，時，r1 =12 52.9 pm，E1 = -1312.17 kJ mol-1n = 2 時，時，r2 =22 52.9 pm，E2 = -328.04 kJ mol-1n = 3 時，時，r3 =32 52.9 pm，E3 = -1

32、45.80 kJ mol-1 對于對于多電子原子多電子原子，核外電子能量既與，核外電子能量既與 n 有關，又與有關，又與 l 有關。有關。第47頁/共119頁2. 角量子數角量子數 ll 的值常用英文小寫字母代替：的值常用英文小寫字母代替：l 的取值：的取值：l = 0，1，2，3，(n-1)代號：代號： s p d f gl ： 0 1 2 3 4 決定了電子運動空間區(qū)域的形狀，即原子決定了電子運動空間區(qū)域的形狀，即原子軌道或電子云的形狀。軌道或電子云的形狀。s 軌道軌道球形球形p 軌道軌道啞鈴形啞鈴形d軌軌道道有有兩兩種種形形狀狀第48頁/共119頁 表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的電子亞層

33、。表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的電子亞層。第49頁/共119頁 與多電子原子中電子的能量有關，與多電子原子中電子的能量有關，多電子多電子原子原子中電子的能量取決于中電子的能量取決于 n 和和 l 。n 不同，不同，l 相同時：相同時：n 值越大，能量越高值越大，能量越高 E1s E2s E3s E4s E5s對于多電子原子，對于多電子原子，l 值越大，能量越高值越大，能量越高n 相同，相同，l 相同時：能量相同相同時：能量相同 n 相同，相同，l 不同時：不同時： 對于單電子體系，對于單電子體系， 能量相同能量相同 E4s = E4p = E4d = E4fE4s E4p E4d E4f第50

34、頁/共119頁3. 磁量子數磁量子數 mm = 0， 1， 2， 3， l 決定了原子軌道或電子云在空間的伸展方決定了原子軌道或電子云在空間的伸展方向。它的取值表示伸展方向是被限制在某向。它的取值表示伸展方向是被限制在某些特定的方向上，即限定原子軌道數目。些特定的方向上，即限定原子軌道數目。如：如：l =1 時時 (p 軌道軌道)，m 有有 0、+1、-1 三個值三個值第51頁/共119頁 在沒有外加磁場作用時，磁量子數在沒有外加磁場作用時，磁量子數 m 與能與能量無關。量無關。 在一般情況下，在一般情況下，n，l 相同，相同， m 不同的軌道能量相同，這樣的軌道稱為不同的軌道能量相同，這樣的

35、軌道稱為簡簡并軌道并軌道。如：如：p 軌道具有軌道具有3種伸展方向不同，但能量相同的種伸展方向不同，但能量相同的 3個簡并軌道。個簡并軌道。 （當有外加磁場時，由于伸展方向不同，會顯示出微小的能量差別）（當有外加磁場時，由于伸展方向不同，會顯示出微小的能量差別）第52頁/共119頁 制約關系：一組合理的制約關系：一組合理的n，l，m 量子數會對應一個確量子數會對應一個確定的波函數定的波函數 n,l,m(r, , )，決定一個原子軌道離核的決定一個原子軌道離核的遠近、形狀和伸展方向遠近、形狀和伸展方向。l0123mmmmn = 40-1,0,1-2,-1,0,1,2-3,-2,-1,0,1,2,

36、3s軌道軌道p軌道軌道d軌道軌道f 軌道軌道n 個亞層個亞層n2 個軌個軌道道第53頁/共119頁4. 自旋量子數自旋量子數 ms 為了解釋光譜的精細結構，為了解釋光譜的精細結構，Uhlenbeck 和和 Goudsmit 提出了電子自旋的假設。提出了電子自旋的假設。1922年，年，Stern-Gerlach 描述電子繞自軸旋轉的狀態(tài)描述電子繞自軸旋轉的狀態(tài) 自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分別用，分別用和和表示表示第54頁/共119頁小結小結 原子中每個電子的運動狀態(tài)可以用原子中每個電子的運動狀態(tài)可以用 n，l，m

37、，ms 四個量子數描述，四個量子數確定后，電子在核外的運四個量子數描述，四個量子數確定后，電子在核外的運動狀態(tài)也就確定了。動狀態(tài)也就確定了。沒有運動狀態(tài)完全相同的電子沒有運動狀態(tài)完全相同的電子。主量子數主量子數 n：決定電子層數，并主要決定電子的能量：決定電子層數，并主要決定電子的能量角量子數角量子數 l：決定原子軌道的形狀，影響電子的能量：決定原子軌道的形狀，影響電子的能量磁量子數磁量子數 m：決定原子軌道在空間的伸展方向：決定原子軌道在空間的伸展方向自旋量子數自旋量子數 ms：決定電子的自旋方向：決定電子的自旋方向例如例如: n =2， l =0， m =0， 2s n =3， l =1，

38、 m =0， 3pz n =3， l =2， m =0， 3dz2第55頁/共119頁電子層、亞層、原子軌道、運動狀態(tài)同量子數間的關系電子層、亞層、原子軌道、運動狀態(tài)同量子數間的關系第56頁/共119頁四個量子數可以確定電子的一種運動狀態(tài)，而三個量子數四個量子數可以確定電子的一種運動狀態(tài)，而三個量子數 n，l，m 只可只可以確定一個原子軌道。以確定一個原子軌道。每種類型的原子軌道的數目每種類型的原子軌道的數目= 磁量子數磁量子數m的個數的個數 = (2l + 1) 。各電子層的原子軌道數目各電子層的原子軌道數目 = n2。各電子層最多的亞層數目各電子層最多的亞層數目 = n。各電子層可能有的狀

39、態(tài)數各電子層可能有的狀態(tài)數 = 2n2，這也是各電子層最多可容納的電子數，這也是各電子層最多可容納的電子數目。目。第57頁/共119頁練習練習1. 假定有下列電子的各套量子數，指出哪幾套假定有下列電子的各套量子數，指出哪幾套不可能存在，并說明理由。不可能存在，并說明理由。 3，2，2，1/2； 3，0，-1，1/2； 2，2，2，2； 1，0，0，0； 2，-1，0，1/2； 2，0，-2，1/2。2. 以下各以下各“亞層亞層”哪些可能存在？包含多少軌道？哪些可能存在？包含多少軌道？ 解釋之。解釋之。 2s； 3f； 4p； 5d。第58頁/共119頁3.3 多電子原子核外電子的排布多電子原子

40、核外電子的排布 各種狀態(tài)的原子軌道，它們的能量象階梯一樣有高有低，稱為能級。各種狀態(tài)的原子軌道，它們的能量象階梯一樣有高有低，稱為能級。 而且而且 n 越大能量越高越大能量越高 ： E 1 sE 2 sE 3 sE 4 s n 相同的軌道，能量相同相同的軌道，能量相同 ： E 4 s=E 4 p=E 4 d=E 4 f 即單電子體系中，軌道即單電子體系中，軌道 ( 或軌道上的電子或軌道上的電子 ) 的的能量，只由主量子數能量，只由主量子數 n 決定。決定。對于對于單電子體系單電子體系，其能量為，其能量為eVnZ13.6E22第59頁/共119頁而對于而對于多電子體系多電子體系： 系統(tǒng)的能量可看

41、作是各個系統(tǒng)的能量可看作是各個單電子單電子在某個原子軌道上運動對原子系統(tǒng)在某個原子軌道上運動對原子系統(tǒng)能量能量貢獻的貢獻的總和總和。 對某一特定電子而言，對某一特定電子而言，除受原子核的吸引外，除受原子核的吸引外，還受到其它電子的排斥作用，導致還受到其它電子的排斥作用，導致主量子數相同而角主量子數相同而角量子數不同的原子軌道的能級產生分裂量子數不同的原子軌道的能級產生分裂。 軌道軌道: 與氫原子類似，其電子運動狀態(tài)可描述為與氫原子類似，其電子運動狀態(tài)可描述為1s， 2s， 2px ，2py， 2pz， 3s能量能量: 與氫原子不同，與氫原子不同， 不僅與不僅與n有關，也與有關，也與l有關。有關

42、。第60頁/共119頁3.3.1 多電子原子的能級多電子原子的能級鮑鮑林林原原子子軌軌道道近近似似能能級級圖圖能級組能級組第61頁/共119頁角量子數角量子數 l 相同的能相同的能級，能量高低由主量級，能量高低由主量子數子數 n 決定：決定：如如 E1s E2s E3s E4s主量子數主量子數 n 和角量子和角量子數數 l 均不相同時出現：均不相同時出現：如如 E4s E3d E4p能級分裂能級分裂主量子數主量子數 n 相同，相同，角量子數角量子數 l 不同的能不同的能級，能量隨級，能量隨 l 的增大的增大而升高：而升高：如如 Ens Enp End np nd nf 。E(ns) E(np)

43、 E(nd) E(nf)第67頁/共119頁 屏蔽效應與鉆穿效應是兩個相反的作用。正是屏蔽效應與鉆穿效應是兩個相反的作用。正是屏蔽與反屏蔽的作用，使得電子在核外不斷運動，屏蔽與反屏蔽的作用，使得電子在核外不斷運動，電子不會落在核上，也不會遠離核電子不會落在核上，也不會遠離核原子能夠穩(wěn)原子能夠穩(wěn)定存在。它們也是產生能級分裂和交錯的原因。定存在。它們也是產生能級分裂和交錯的原因。對能級交錯的解釋：對能級交錯的解釋：鮑林能級圖中：鮑林能級圖中：E4s E3d 過渡元素過渡元素 內過渡元素內過渡元素相鄰元素原子半徑的減小幅度：相鄰元素原子半徑的減小幅度：l主族元素：主族元素： 從左向右，逐漸從左向右，

44、逐漸減小減小，其中短周期：，其中短周期：平均幅度平均幅度10 pm。l過渡元素：過渡元素：半徑減小的幅度半徑減小的幅度較為緩慢較為緩慢，平均幅度，平均幅度 4 pm，d 半半/全充滿時，原子半徑略有增加。全充滿時，原子半徑略有增加。l內過渡元素：內過渡元素：半徑減小的幅度半徑減小的幅度更為緩慢更為緩慢，鑭系，鑭系15個元素平均減小個元素平均減小 1 pm。 f 半半/全充滿時，原子全充滿時，原子半徑略有增加。半徑略有增加。鑭系收縮效應鑭系收縮效應從從 La 到到 Lu，15個元素共減小個元素共減小11pm。第96頁/共119頁原子半徑原子半徑在族中在族中的變化的變化同族元素原子半徑自上而下增大

45、同族元素原子半徑自上而下增大：電子層依次增加，有效核：電子層依次增加，有效核電荷的影響退居次要地位。電荷的影響退居次要地位。 第第6周期過渡元素周期過渡元素 (如如Hf、Ta) 的原子半徑與第的原子半徑與第5周周期同族元素期同族元素 (如如Zr、Nb) 相比幾乎沒有增大，這是相比幾乎沒有增大，這是鑭系收縮鑭系收縮的重要效應之一。的重要效應之一。 K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144

46、134 130第97頁/共119頁3.5.2 電離電離能能 1 mol 基態(tài)氣體原子失去基態(tài)氣體原子失去1個電子成為個電子成為+1價氣態(tài)離子價氣態(tài)離子所吸收所吸收的能量，稱為該元的能量，稱為該元素素第一電離能第一電離能( I1 )。同一元素的原子：同一元素的原子： I1 I2 I3 I4 -112-1223-13Li(g)Li (g) 520.2 kJ molLi (g)Li(g) 7298.1 kJ molLi(g)Li (g) 11815 kJ mole Ie Ie I 電離能的大小反映了原子失去電子的難易程度電離能的大小反映了原子失去電子的難易程度。也說明了元素的金屬活潑性強弱。也說明了

47、元素的金屬活潑性強弱。第98頁/共119頁同族總趨勢：同族總趨勢： 主族元素自上至下減小，與原子半徑增大的趨主族元素自上至下減小，與原子半徑增大的趨 勢一致。（過渡元素變化不大）勢一致。（過渡元素變化不大）同周期總趨勢：同周期總趨勢： 自左至右增大，與原子半徑減小的趨勢一致。自左至右增大，與原子半徑減小的趨勢一致。第99頁/共119頁影響電離能大小的因素：影響電離能大小的因素：與原子的核電荷數、原子半徑有關與原子的核電荷數、原子半徑有關同一周期，自左向右，電子層數相同，核電荷數增同一周期，自左向右，電子層數相同，核電荷數增加，半徑減小，電離能隨之增大。加，半徑減小，電離能隨之增大。過渡元素，由

48、于電子加到次外層，有效核電荷增加過渡元素，由于電子加到次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能僅略有增加。不多，原子半徑減小緩慢，電離能僅略有增加。在同一主族中，從上到下，最外層電子數相同，電在同一主族中，從上到下，最外層電子數相同，電子層數增加，半徑增大，電離能也隨之減小。子層數增加，半徑增大，電離能也隨之減小。與電子的構型有關與電子的構型有關 半充滿、全充滿的軌道具有較穩(wěn)定的結構，半充滿、全充滿的軌道具有較穩(wěn)定的結構，因此具有較大的電離能。因此具有較大的電離能。第100頁/共119頁 1 mol 的基態(tài)氣體原子得到電子生成的基態(tài)氣體原子得到電子生成 -1 價價氣態(tài)離子時氣態(tài)離子

49、時所放出所放出的能量，稱為該元素的的能量，稱為該元素的第一第一電子親合能電子親合能 (A1)。3.5.3 電子親合能電子親合能 電子親合能的大小反映了原子得到電子的難易。電子親合能的大小反映了原子得到電子的難易。元素第一電子親和能越負，原子越容易得到電子。元素第一電子親和能越負，原子越容易得到電子。 第一電子親和能多為負數（第一電子親和能多為負數（IIA/IIB/0族除外），族除外），第二電子親和能為正數。第二電子親和能為正數。 如：如： O (g) + e- = O- (g) A1 = -141 kJ . mol-1 O- (g) + e- = O2- (g) A2 = 780 kJ . m

50、ol-1第101頁/共119頁同族總趨勢：同族總趨勢：自上至下增大。自上至下增大。同周期總趨勢：同周期總趨勢：自左至右減小。自左至右減小。210-1-2-3-40510152025303540Z電子親和能電子親和能(eV)LiHeNeFClArKrBrNaKNPBeMgCaAsA族例外，族例外，原因原因P軌道半充滿軌道半充滿電子親合能最小的是電子親合能最小的是第三周期元素第三周期元素第102頁/共119頁3.5.4 電負性電負性 電負性是指原子在分子中對電負性是指原子在分子中對成鍵電子成鍵電子吸吸引力引力相對大小相對大小的量度。的量度。鮑林鮑林(pauling)電負性（以熱化學為基礎）電負性（

51、以熱化學為基礎） 1932年，年，Pauling首先提出用電負性表示首先提出用電負性表示一個元素的原子在分子中吸引電子的能力。并一個元素的原子在分子中吸引電子的能力。并規(guī)定規(guī)定 F 的電負性約為的電負性約為4.0，其它元素與，其它元素與 F 相比，相比，得出相應的數據。得出相應的數據。電負性的標度：電負性的標度：第103頁/共119頁 根據電負性大小，可以衡量元素的金屬性根據電負性大小，可以衡量元素的金屬性和非金屬性的強弱。和非金屬性的強弱。（非金屬元素的電負性多在（非金屬元素的電負性多在2.0 以上，金屬元以上，金屬元素的電負性多在素的電負性多在2.0 以下）以下）第104頁/共119頁同周

52、期：同周期：從左到右元素的電負性增大。從左到右元素的電負性增大。同主族：同主族：從上到下元素的電負性減小。從上到下元素的電負性減小。副族元素電負性沒有明顯的變化。副族元素電負性沒有明顯的變化。電負性的變化規(guī)律：電負性的變化規(guī)律：第105頁/共119頁3.5.5 元素的金屬性和非金屬性元素的金屬性和非金屬性22種非金屬，其余均為金屬。種非金屬，其余均為金屬。半導體：半導體：7種種（其中（其中3個金屬元素，個金屬元素，4個非金屬元素）個非金屬元素）第106頁/共119頁周期性變化規(guī)律：周期性變化規(guī)律：同周期元素同周期元素 從左至右從左至右 金屬性減弱，非金屬性增強金屬性減弱，非金屬性增強 同族元素

53、同族元素 從上至下從上至下 金屬性增強，非金屬性減弱金屬性增強，非金屬性減弱金屬性最強：金屬性最強：Cs 非金屬性最強：非金屬性最強：F第107頁/共119頁變化規(guī)律：變化規(guī)律：s 區(qū)、區(qū)、p 區(qū)元素區(qū)元素最高氧化值最高氧化值 = 最外層電子數目最外層電子數目p 區(qū)元素區(qū)元素 最低氧化值最低氧化值 = ( 8 最外層電子數目最外層電子數目)d 區(qū)元素區(qū)元素 最高氧化值最高氧化值 = (n 1)d與與ns電子數目之和電子數目之和 例外：例外：VIII族（不定）族（不定）3.5.6 元素的氧化值元素的氧化值 取決于原子的取決于原子的 價層電子數目價層電子數目 外層電子結構外層電子結構化學反應時，原

54、子常通過失去化學反應時，原子常通過失去/獲得獲得/共用電子對的方式使共用電子對的方式使其最外層電子結構達到其最外層電子結構達到2/8/18/18+2個電子的穩(wěn)定結構。個電子的穩(wěn)定結構。ds 區(qū)元素區(qū)元素 最高氧化值最高氧化值 IIB = 2，IB不定不定第108頁/共119頁思考思考1、解釋、解釋 S (16)的第一電離能為什么小于的第一電離能為什么小于 P(15)?2、解釋、解釋 Be 的核電荷大于的核電荷大于Li，但電子親和能卻較小，但電子親和能卻較小第109頁/共119頁思考思考 Li:He2s1 Be:He2s2，加入的電子進，加入的電子進入入 Li 的的 2s 軌道，但對軌道，但對 Be 進入進入 2p 軌道，核軌道，核對對 2p 軌道上的電子束縛較松。軌道上的電子束縛較松。1、解釋、解釋 S 的第一電離能為什么小于的第一電離能為什么小于 PP:Ne3s23px13py13pz1 S:Ne3s23px23py13pz1 S原子的電子有兩個處于同一個原子的電子有兩個處于同一個3p軌道，軌道，緊密接近引起強烈排斥，使核電荷更多被抵消。緊密接近引起強烈排斥，使核電荷更多被抵消。2、解釋、解釋 Be 的核電荷大于的核電荷大于Li，但電子親和能卻較小，但電子親和能卻較小第110頁/共119頁基本內容基本內容掌握內容