基本動力學(xué)過程擴散

1、會計學(xué)1基本動力學(xué)過程擴散基本動力學(xué)過程擴散第1頁/共96頁（1 1）擴散的概念：）擴散的概念：指當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）指當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）存在時，由于熱運動而導(dǎo)致的存在時，由于熱運動而導(dǎo)致的質(zhì)點定向遷移質(zhì)點定向遷移。 7.1概述概述擴散的推動力：化學(xué)位梯度。擴散的推動力：化學(xué)位梯度。water加入染料加入染料time部分混合部分混合完全混合完全混合第2頁/共96頁（2 2）物質(zhì)聚集狀態(tài)與傳質(zhì)方式比較：）物質(zhì)聚集狀態(tài)與傳質(zhì)方式比較：固體：擴散是傳質(zhì)的唯一方式。 第3頁/共96頁（3）擴散的分類 按擴散方向分按擴散方向分：順擴散：順擴散：由高濃度區(qū)向低

2、濃度區(qū)的擴散由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散 逆擴散：逆擴散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散異種粒子存在時，造成濃度差下坡擴散上坡擴散按原子的擴散途徑分：體擴散：在晶粒內(nèi)部進行的擴散表面擴散：在表面進行的擴散晶界擴散：沿晶界進行的擴散短路擴散短路擴散此外，還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。此外，還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。第4頁/共96頁7.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程菲克定律菲克定律菲克認為：菲克認為：流體和固體質(zhì)點的遷移在流體和固體質(zhì)點的遷移在微觀上不同微觀上不同，但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計規(guī)但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計規(guī)律，即在

3、連續(xù)介質(zhì)構(gòu)成的擴散體系中律，即在連續(xù)介質(zhì)構(gòu)成的擴散體系中擴散質(zhì)的濃擴散質(zhì)的濃度度C一般是空間一般是空間r(x,y,z)和時間和時間t的函數(shù)的函數(shù)。目標：建立流量與驅(qū)動力的關(guān)系；建立成分、位置、時間的關(guān)系第5頁/共96頁第6頁/共96頁（2）穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散）穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關(guān)。隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關(guān)。即：即：J=const0Jx0Ct0Ct0Jx第7頁/共96頁二、二、 菲克第一定律菲克第一定律（1）第一定律宏觀表達式）第一定律宏觀表達式模型模型：

4、假設(shè)有一單相：假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為固溶體，橫截面積為A，濃度，濃度C 不均勻不均勻 ，在在t時間內(nèi)，沿時間內(nèi)，沿x軸軸方向通過方向通過x 處截面所處截面所遷移的物質(zhì)的量遷移的物質(zhì)的量m 與與x處的濃度梯度處的濃度梯度C/x成正比成正比： CC2C2C1CC1x濃度濃度CC2原始狀態(tài)原始狀態(tài)最終狀態(tài)最終狀態(tài)經(jīng)擴散后經(jīng)擴散后距離距離x擴散過程中溶質(zhì)原子的分布擴散過程中溶質(zhì)原子的分布截面積截面積ACmA txDDDD()dmCDAdtx= - 18581858年，菲克（年，菲克（FickFick）參照了）參照了傅里葉（傅里葉（FourierFourier）于）于18221822年建年建立的

5、導(dǎo)熱方程，獲得了描述物立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。的定量公式。 第8頁/共96頁“-”號表示擴散方向為濃度梯度的反方向，即擴散由高濃度向低濃度區(qū)進行。第9頁/共96頁菲克第一定律菲克第一定律J 稱為稱為擴散通量擴散通量，常用單位是，常用單位是g/(cm2s)或或mol/(cm2s) ；單位時間內(nèi)通過垂直于單位時間內(nèi)通過垂直于x軸的單位面積的原子數(shù)量軸的單位面積的原子數(shù)量 是同一時刻沿是同一時刻沿X軸的軸的濃度梯度濃度梯度；D 比例系數(shù)，稱為比例系數(shù)，稱為擴散系數(shù)擴散系數(shù)，表示單位濃度梯度下，表示單位濃度梯度下的擴散通量的擴散通量,量

6、綱為量綱為L2T-1 。.CJDx（7 7. .1 1） Cx負號負號表示擴散方向與濃度梯度表示擴散方向與濃度梯度方向相反方向相反；第10頁/共96頁注意：注意：r 擴散第一定律適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散的任何時刻。 (適用穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)態(tài)擴散)第11頁/共96頁注意：注意：p 濃度梯度一定時，擴散僅取決于擴散系數(shù)，濃度梯度一定時，擴散僅取決于擴散系數(shù)，擴散擴散系數(shù)系數(shù)是描述原子擴散能力的基本物理量，并非常數(shù)，是描述原子擴散能力的基本物理量，并非常數(shù)，而是與很多因素有關(guān)，但而是與很多因素有關(guān)，但與濃度梯度與濃度梯度無關(guān)。無關(guān)。p當(dāng)濃度梯度等于當(dāng)濃度梯度等于0時，表明在濃度均勻的系統(tǒng)中

7、，時，表明在濃度均勻的系統(tǒng)中，盡管原子的微觀運動仍在進行，但不會產(chǎn)生宏觀的盡管原子的微觀運動仍在進行，但不會產(chǎn)生宏觀的擴散現(xiàn)象，但僅適合于下坡擴散的情況。擴散現(xiàn)象，但僅適合于下坡擴散的情況。第12頁/共96頁如果三維方向擴散，則如果三維方向擴散，則)2 . 7(.CDzCkyCjxCiDJ注：對于各向同性的固體材料如金屬、陶瓷等多晶材料，注：對于各向同性的固體材料如金屬、陶瓷等多晶材料，擴擴散系數(shù)散系數(shù)D常為與方向無關(guān)的標量常為與方向無關(guān)的標量。：梯度算符：梯度算符但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴散系數(shù)D的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。第13頁/共96頁三、菲克第二定律三、菲克第二定律非穩(wěn)態(tài)

8、擴散：擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中非穩(wěn)態(tài)擴散：擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃濃度隨時間度隨時間發(fā)生變化，發(fā)生變化，擴散通量隨位置擴散通量隨位置變化。變化。0Ct0Jx穩(wěn)態(tài)擴散：穩(wěn)態(tài)擴散：空間任意一點濃度不隨時間變化（空間任意一點濃度不隨時間變化（ ），擴散），擴散通量不隨位置變化（通量不隨位置變化（ ）。）。0Ct0Jx第14頁/共96頁 當(dāng)擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改當(dāng)擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，利用式（變時，利用式（1）不容易求出。但通常的擴散過）不容易求出。但通常的擴散過程大都是程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散。為便于求解，還要從物質(zhì)的。為便于求解，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第

9、二個微分方程式。平衡關(guān)系著手，建立第二個微分方程式。第15頁/共96頁 菲克第二定律的菲克第二定律的討論前提討論前提：n 系統(tǒng)系統(tǒng)無源無源， 滿足質(zhì)量守恒；滿足質(zhì)量守恒；n 散度不等于散度不等于0，某組元濃度在局部有所增加或減少。，某組元濃度在局部有所增加或減少。流入體積元流出體積元第16頁/共96頁如圖所示，在擴散方向上取體如圖所示，在擴散方向上取體積元積元 和和 分別表示流入體積元及從體積分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在元流出的擴散通量，則在t時時間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為累量為,xAx JD D+xxJD D()+=-xxxmJ AJAtD

10、 DD DD D+-=xxxJJmxAtxD DD DD DD DD D抖= -抖CJtx()抖=抖CCDtxx22抖=抖CCDtx（1） 一維擴散一維擴散如果擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)菲克第二定律的一維表達式。第17頁/共96頁第18頁/共96頁從形式上看，菲克從形式上看，菲克第二定律表示，在擴散第二定律表示，在擴散過程中某點濃度隨時間過程中某點濃度隨時間的變化率與濃度分布曲的變化率與濃度分布曲線在該點的二階導(dǎo)數(shù)成線在該點的二階導(dǎo)數(shù)成正比。正比。Fick第一、第二定第一、第二定律均表明，擴散使得律均表明，擴散使得體系均勻化，平衡化。體系均勻化，平衡化。第19頁/共96頁在擴散系統(tǒng)中，若對于任一體積

11、元，在任一時在擴散系統(tǒng)中，若對于任一體積元，在任一時刻注入的物質(zhì)量與流出的物質(zhì)量相等，即任一點的刻注入的物質(zhì)量與流出的物質(zhì)量相等，即任一點的濃度不隨時間而變化，即：濃度不隨時間而變化，即：0Ct涉及擴散的實際問題有兩類：涉及擴散的實際問題有兩類：一、求解通過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的一、求解通過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量通量J J，以解決單位時間通過該面的物質(zhì)流量；，以解決單位時間通過該面的物質(zhì)流量；二、求解濃度分布二、求解濃度分布C C（x,tx,t），），以解決材料的組分及顯以解決材料的組分及顯微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲

12、克第一定律及菲克第二定律。第二定律。 ，則稱這種狀態(tài)為，則稱這種狀態(tài)為穩(wěn)態(tài)擴散。穩(wěn)態(tài)擴散。7.3菲克定律的應(yīng)用菲克定律的應(yīng)用第20頁/共96頁穩(wěn)態(tài)擴散及其應(yīng)用穩(wěn)態(tài)擴散及其應(yīng)用例：氫通過金屬膜的擴例：氫通過金屬膜的擴散。設(shè)金屬膜的厚度為散。設(shè)金屬膜的厚度為，取，取x軸垂直于膜面，軸垂直于膜面，膜兩側(cè)保持恒壓，分別膜兩側(cè)保持恒壓，分別為為p2、p1，且，且p2p1，求金屬膜中求金屬膜中H的分布的分布C(x)、J。邊界條件： 021xxCCCC （1）一維穩(wěn)態(tài)擴散）一維穩(wěn)態(tài)擴散第21頁/共96頁021.(7.21)xxCSpCSp 根據(jù)穩(wěn)定擴散條件，有 0CCDtxxCconstaxCax+b 解得

13、：解得：121222()CCSappbCSp第22頁/共96頁H在金屬膜中的分布為：在金屬膜中的分布為：122()().(7.23)SC xppxSp 12().(7.25)D SJD app .(7.24)dmdCJADADAadtdx減少氫氣等氣體滲透措施：減少氫氣等氣體滲透措施：選選用金屬用金屬D較小，較小，s較小、增加壁較小、增加壁厚、球形容器厚、球形容器第23頁/共96頁解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：第24頁/共96頁7.3當(dāng)鋅向銅內(nèi)擴散時，已知在x點處鋅的含量為2.51017個鋅原子/cm3， 300 時每分鐘每mm2要擴散60個鋅原子，求與x點相距2mm處鋅原

14、子的濃度。（已知鋅在銅內(nèi)的擴散體系中D0=0.3410-14m2s ； Q= 18.81KJmol mol ）擴散系數(shù)宏觀表達式 D=D0exp(Q/RT)，其中D0=0.3410-14m2/s， Q=1.881104J/mol R=8.314J/molK， T=300+273=573K 4141721.881 100.34 10exp()6.557 10/8.314 573DmsxCJDx 22xxCCJDxx 將鋅向銅內(nèi)擴散看成一維穩(wěn)定擴散，根據(jù)菲克第一定律： ，其中Cx=2.51017個/cm3，xx2=2mm，Jx=60個/60smm2=1個/smm 16322172()1 23.05

15、 10/6.557 10/xxJxxmmCCmDms 個cx=2.51023個/m3C2=Cx3.0510162.51023個/m3第25頁/共96頁7.6在鋼棒的表面，每20個鐵的晶胞中含有一個碳原子，在離表面1mm處每30個鐵的晶胞中含有一個碳原子，知鐵為面心立方結(jié)構(gòu)(a=0.365nm),1000 時碳的擴散系數(shù)為310-1m2s ，求每分鐘內(nèi)因擴散通過單位晶胞的碳原子數(shù)是多少 ?第26頁/共96頁 7.4 擴散的微觀理論擴散的微觀理論 CJDx22抖=抖CCDtx原子擴散的宏觀規(guī)律解決許多與擴散有關(guān)的實際問題唯象理論沒有考慮擴散原子的本性及擴散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)微觀描述：微觀描述：主要是描述主

16、要是描述擴散過程的原子機制擴散過程的原子機制，即原子以什，即原子以什么方式從一個平衡位置跳到另一個平衡位置的。這里最重么方式從一個平衡位置跳到另一個平衡位置的。這里最重要的參數(shù)是這種要的參數(shù)是這種原子跳動的頻率原子跳動的頻率。第27頁/共96頁擴散系數(shù)D是衡量原子擴散能力的非常重要的參數(shù)。要建立擴散系數(shù)D與擴散的其他宏觀量和微觀量之間的聯(lián)系。宏觀擴散現(xiàn)象是微觀中大量原子的無規(guī)則跳動的統(tǒng)計結(jié)果。從原子的微觀跳動出發(fā)，研究擴散的原子理論。學(xué)習(xí)目的1：學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的2：第28頁/共96頁（1）易位擴散機制）易位擴散機制 7.4.1 擴散的微觀機制擴散的微觀機制 P389兩個相鄰結(jié)點位置上的質(zhì)點直接

17、交換位置進行遷移。直接換位機制的示意圖直接換位機制的示意圖點陣膨脹畸變，擴散能壘太高！第29頁/共96頁（2）環(huán)形換位擴散機制幾個結(jié)點位置上的質(zhì)點以封閉的環(huán)形依次交換位置進行遷移。環(huán)形換位擴散的模型環(huán)形換位擴散的模型（a）面心立方3-換位 （b）面心立方4-換位 （c）體心立方4-換位擴散能壘低，發(fā)生幾率??！第30頁/共96頁（3）空位擴散機制面心立方晶體的空位擴散機制面心立方晶體的空位擴散機制質(zhì)點從結(jié)點位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴散方式中，質(zhì)點的擴散方向是空位擴散方向的逆方向?；兡懿淮?。晶體結(jié)構(gòu)越致密，或者擴散原子的尺寸越大，引起的點陣畸變越大，擴散活化能Q也越大。適合于純金屬的自擴

18、散和置換固溶體中原子的擴散第31頁/共96頁（4）間隙機制間隙質(zhì)點穿過晶格遷移到另一個間隙位置。面心立方晶體的八面體間隙及（001）晶面 原子的自由能與位置之間的關(guān)系 晶格畸變大。間隙原子較小，間隙擴散激活能較小，擴散比較容易。 適合于間隙固溶體中間隙原子的擴散第32頁/共96頁（5）亞間隙擴散機制間隙質(zhì)點從間隙位置遷到結(jié)點位置，并將結(jié)點位置上的質(zhì)點撞離結(jié)點位置而成為新的間隙質(zhì)點。亞間隙擴散機制的模型發(fā)生幾率小。 第33頁/共96頁（1）空位機制）空位機制（2）間隙機制）間隙機制（3）亞間隙機制）亞間隙機制（4）易位機制）易位機制（5）環(huán)位機制）環(huán)位機制晶體中質(zhì)點的擴散機制晶體中質(zhì)點的擴散機制

19、第34頁/共96頁第35頁/共96頁第36頁/共96頁自由行程：質(zhì)點的每自由行程：質(zhì)點的每一步遷移與其它質(zhì)點一步遷移與其它質(zhì)點發(fā)生碰撞之前所行走發(fā)生碰撞之前所行走的路程的路程 。A（始點）（始點）S1S2Sn1SnRn擴散粒子在一定時間內(nèi)經(jīng)幾擴散粒子在一定時間內(nèi)經(jīng)幾次無序躍遷的凈位移示意圖次無序躍遷的凈位移示意圖隨機行走（液相中）隨機行走（液相中） 7.4.2 原子的熱運動與擴散系數(shù)原子的熱運動與擴散系數(shù)D（1）原子跳動和擴散距離第37頁/共96頁固體擴散的基本特點：固體擴散的基本特點：（1 1）構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束）構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，故質(zhì)縛在三維周期性勢阱中，故質(zhì)

20、點的第一步遷移必須從熱漲落點的第一步遷移必須從熱漲落中獲取足夠的能量以克服勢阱中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。的能量。固體中質(zhì)點的明顯擴固體中質(zhì)點的明顯擴散常開始于較高的溫度，但往散常開始于較高的溫度，但往往低于固體的熔點往低于固體的熔點；（2 2）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)有一定的對稱性和周期性，限制著質(zhì)點第一步遷移有一定的對稱性和周期性，限制著質(zhì)點第一步遷移的方向和自由行程。遷移的的方向和自由行程。遷移的自由程則相當(dāng)于晶格常自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)數(shù)大小，且質(zhì)點擴散往往具有大小，且質(zhì)點擴散往往具有各向異性各向異性，其，其擴散速擴散速率

21、也遠低于流體率也遠低于流體中的情況。中的情況。 第38頁/共96頁設(shè)：任選的參考平面設(shè)：任選的參考平面1、平面、平面2上擴散原子面密度分別上擴散原子面密度分別n1和和n2 ，原子在平衡位置的振動周期為原子在平衡位置的振動周期為，則則一個原子單位時間內(nèi)離開相一個原子單位時間內(nèi)離開相對平衡位置躍遷次數(shù)的平均值，對平衡位置躍遷次數(shù)的平均值，即躍遷頻率即躍遷頻率，則：則： 1（2）無序躍遷和擴散系數(shù)之間的關(guān)系P373第39頁/共96頁根據(jù)統(tǒng)計規(guī)律，質(zhì)點向各個方向躍遷的幾率是相等的根據(jù)統(tǒng)計規(guī)律，質(zhì)點向各個方向躍遷的幾率是相等的 。1211.(7.3)6Jn 2121.(7.4)6Jn 則通過平面則通過平

22、面1沿沿x方向的擴散通量為：方向的擴散通量為：11221121().(7.5)6JJJnn 而濃度可表示為：而濃度可表示為：1.(7.6)1nnC “1”表示單位面積；表示單位面積；為沿擴散方向的為沿擴散方向的躍遷距離。躍遷距離。第40頁/共96頁 211221111()().(7.7)666dCCJCCCCDdxx 21.(7.8)6D 因此，因此，7.5式可寫為：式可寫為：率第41頁/共96頁7.4.3擴散機構(gòu)與擴散系數(shù)擴散機構(gòu)與擴散系數(shù)率第42頁/共96頁粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無規(guī)則的游動粒子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無規(guī)則的游動擴散過程，每一次躍遷都和先前一次躍遷無關(guān)，一般

23、晶擴散過程，每一次躍遷都和先前一次躍遷無關(guān)，一般晶體中的體中的空位擴散和間隙擴散空位擴散和間隙擴散都是符合無序擴散這種條件。都是符合無序擴散這種條件。無序擴散：無序擴散：不存在外場下的擴散。不存在外場下的擴散。第43頁/共96頁對無外場下的擴散（無序擴散系數(shù)對無外場下的擴散（無序擴散系數(shù)Dr），其成功躍），其成功躍遷的頻率遷的頻率取決于擴散組元的濃度取決于擴散組元的濃度Nd、質(zhì)點可能的躍遷、質(zhì)點可能的躍遷頻率頻率以及質(zhì)點周圍可供躍遷的結(jié)點數(shù)以及質(zhì)點周圍可供躍遷的結(jié)點數(shù)A，即：，即：216D dNA 代入代入216rdDNA 第44頁/共96頁 的空位擴散機構(gòu)，若空位在頂角位置，向躍遷，023a

24、ddrNaAND20261則：則：A8，舉例：舉例：261ANDdr第45頁/共96頁261ANDdr022addrNaAND20261則：則： A12， 的空位擴散機構(gòu)，若空位在頂角位置，向為為 適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體的的幾何因子幾何因子，推廣空位，推廣空位擴散系數(shù)：擴散系數(shù)：20rdDa N第46頁/共96頁推廣：推廣：為使為使 適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引適用于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引入晶體的入晶體的幾何因子幾何因子，則無序擴散系數(shù)可表示為：則無序擴散系數(shù)可表示為：20rdDa N20rdDa N該式適用于空位擴散機構(gòu)，也適用于間隙擴散該式適用于空位擴散機構(gòu)，

25、也適用于間隙擴散機構(gòu)，幾何因子機構(gòu)，幾何因子由晶體結(jié)構(gòu)決定，如體心立方由晶體結(jié)構(gòu)決定，如體心立方晶體為晶體為1。第47頁/共96頁自擴散是指原子（或離子）以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。自擴散系數(shù)的測定，可通過放射性同位素作為示蹤原子。第48頁/共96頁由于面心質(zhì)點躍遷到頂角空位的幾率為1/12，體心質(zhì)點躍遷到頂角空位的幾率為1/8，則考慮原子間相互作用，質(zhì)點自擴散系數(shù)D為： D f Dr 式中 ，取決于晶體結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 簡單立方簡單立方 體心立方體心立方 面心立方面心立方 六方密堆積六方密堆積 金剛石金剛石f0.6550.7270.

26、7870.7810.500第49頁/共96頁（1）空位擴散系數(shù)）空位擴散系數(shù) 可能發(fā)生為：*0exp()GRT0：振動頻率：振動頻率在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶體中每一個質(zhì)點成功地跳越勢壘(G*)的次數(shù)可用絕對反應(yīng)速度理論求得。20rdDa N第50頁/共96頁（1）空位擴散系數(shù)單質(zhì)為： MX型離子晶體為： expfdGNRTexp2fdGNRT以以MX型離子晶體形成肖特基缺陷為例，空位機構(gòu)擴型離子晶體形成肖特基缺陷為例，空位機構(gòu)擴散系數(shù)：散系數(shù)： a200expexp2fGGDRTRT 20rdDa N：晶體結(jié)構(gòu)幾何因子：晶體結(jié)構(gòu)幾何因子第51頁/共96頁考慮GHTS，200S*22expex

27、pffHSHDaRRT*200exp()exp() expexp22ffSHSHDaRRTRRT 為非溫度顯函數(shù)項，為非溫度顯函數(shù)項，稱為稱為頻率因子頻率因子D0Q第52頁/共96頁則則0expQDDRTD0: ；*2fHQH。第53頁/共96頁（2）間隙擴散機構(gòu)）間隙擴散機構(gòu)0exp().(7.44)QDDRT間隙擴散活化能只包括間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能間隙原子遷移能。 晶體中間隙原子濃度往往很小，其周圍間隙位是空著的，因此，可供躍遷的位置近似視為1。200expexp2fGGDaRTRT =1200*expexpSHDaRRT第54頁/共96頁20rdDa N置換型置換型固溶體固

28、溶體間隙型間隙型固溶體固溶體exp2fdGNRT*0exp()GRT1dN MX型離子晶體為例*0exp()GRT更容易！更容易！第55頁/共96頁ClKKKClClVCaCaCl22200*expexp()rviSHDaNNRRT本征空位濃度本征空位濃度雜質(zhì)空位濃度雜質(zhì)空位濃度第56頁/共96頁200S*22expexpffHSHDaRRT第57頁/共96頁200S*22expexpffHSHDaRRT第58頁/共96頁兩邊取對數(shù)，可得：作1nD1/T 圖得直線，有： 則： RTQDDexp0RTQDD0lnlnRQkkRQ0lnDA第59頁/共96頁第60頁/共96頁第61頁/共96頁 第

29、62頁/共96頁A、正離子空位擴散、正離子空位擴散Co1-xO2301/24expfCoOGVKRTp 21/31/61exp43fCoOGVpRT 21222CoOCoCoCoOOVCo22,001/321/600expexp133expexp4mmr CoCoffmmOSHDaVRRTSHSHapRRTGf平衡時溶液平衡時溶液自由焓自由焓第63頁/共96頁-7CoCo2+2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系預(yù)計曲線預(yù)計曲線實測數(shù)據(jù)實測數(shù)據(jù)-8-11-10-12-9左圖為左圖為Co的示蹤的示蹤擴散系數(shù)的實驗擴散系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)與預(yù)計曲線數(shù)據(jù)與預(yù)計曲線21/6,03expfmr

30、CoOHHDD pRT 第64頁/共96頁以以ZrO2-x為例：為例： 21( )2 .(7.86)2OOOOgVe21/31/61exp.(7.87)43fOOGVpRT 21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT B、負離子空位型氧離子空位擴散、負離子空位型氧離子空位擴散氧離子的空位擴散系數(shù)與氧分壓的氧離子的空位擴散系數(shù)與氧分壓的1/6方成反比。方成反比。對于過渡金屬非金屬氧化物，氧分壓的增加有利對于過渡金屬非金屬氧化物，氧分壓的增加有利于金屬離子的擴散，不利于氧離子的擴散。于金屬離子的擴散，不利于氧離子的擴散。第65頁/共96頁aOZrVC2ZrOZr

31、OOCaOCaVO販揪井+200expexp.(7.88)mmZrSHDaCaRRT 但如果加入但如果加入CaO時，氧空位濃度與分壓就時，氧空位濃度與分壓就無關(guān)了。無關(guān)了。第66頁/共96頁21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT 200/ 2/ 2expexpfmfmSSHHDaRRT 200expexpmmZrSHDaCaRRT 高溫時高溫時中溫時中溫時低溫時低溫時同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位、氣氛改變引同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位、氣氛改變引起的非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢獻。起的非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢獻。第67頁/共96頁擴散系數(shù)

32、的擴散系數(shù)的方法方法：基于研究試樣中的擴散物質(zhì)的：基于研究試樣中的擴散物質(zhì)的濃度分布與時間和溫度的依從關(guān)系。測定濃度可以借濃度分布與時間和溫度的依從關(guān)系。測定濃度可以借助于化學(xué)的、物理的和物理化學(xué)等不同手段。目前，助于化學(xué)的、物理的和物理化學(xué)等不同手段。目前，廣泛采用的方法是廣泛采用的方法是同位素示蹤法，同位素示蹤法，該方法具有靈敏度該方法具有靈敏度高、適用性廣、簡單等優(yōu)點。高、適用性廣、簡單等優(yōu)點。同位素示蹤法的原理：在一定尺寸試樣的端面涂同位素示蹤法的原理：在一定尺寸試樣的端面涂上放射性同位素薄層，經(jīng)一定溫度下退火（保溫）處上放射性同位素薄層，經(jīng)一定溫度下退火（保溫）處理后，進行分層切片，

33、利用計數(shù)器分別測定依序切下理后，進行分層切片，利用計數(shù)器分別測定依序切下的各薄層的同位素放射性強度來確定其濃度分布。再的各薄層的同位素放射性強度來確定其濃度分布。再根據(jù)一維的無限薄層向半無限物體中擴散的問題處理。根據(jù)一維的無限薄層向半無限物體中擴散的問題處理。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作圖，求得擴散系數(shù)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作圖，求得擴散系數(shù)。 7.4.4擴散系數(shù)的測定擴散系數(shù)的測定第68頁/共96頁7.5擴散過程的推動力擴散過程的推動力一切影響擴散的外場（電場、磁場、應(yīng)力場等）一切影響擴散的外場（電場、磁場、應(yīng)力場等）都可統(tǒng)一于都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度之中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度之中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零時，系統(tǒng)

34、擴散方可達到平衡。為零時，系統(tǒng)擴散方可達到平衡。 7.5.1擴散的一般推動力擴散的一般推動力化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度 當(dāng)不存在外場時，晶體中粒子的遷移完全是由于熱振動引起的。只有在外場作用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴散流。也就是說，形成定向擴散流必需要有推動力，這種推動力通常是由濃度梯度提供的。 在更普遍情況下，擴散推動力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度。（或化學(xué)勢梯度）第69頁/共96頁設(shè)一設(shè)一多組分體系多組分體系中，中，i組分的質(zhì)點沿組分的質(zhì)點沿x方向擴散方向擴散所受到的所受到的力應(yīng)等于該組分化學(xué)勢在力應(yīng)等于該組分化學(xué)勢在x方向上梯度的方向上梯度的負值：負值： /.(7.32)iiFx 相應(yīng)的質(zhì)點運

35、動平均速度相應(yīng)的質(zhì)點運動平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi： /.(7.33)iiiiiVB FBx 比例系數(shù)比例系數(shù)Bi為單位力的作用下，組分為單位力的作用下，組分i質(zhì)點的質(zhì)點的平均速率或稱淌度平均速率或稱淌度?；瘜W(xué)勢梯度概念建立擴散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系化學(xué)勢梯度概念建立擴散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系P397-398第70頁/共96頁組分組分i的擴散通量的擴散通量Ji等于單位體積中該組成質(zhì)點數(shù)等于單位體積中該組成質(zhì)點數(shù)Ci和質(zhì)點移動平均速度的乘積：和質(zhì)點移動平均速度的乘積： Ji=CiVi .(7.35)iiiiJC Bx 若所研究體系不受外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組若所研究體系不受外場作用，化學(xué)位為系

36、統(tǒng)組成和溫度的函數(shù)，則式成和溫度的函數(shù)，則式7.35可寫成：可寫成： .(7.36)iiiiiicJC Bcx 將上式與菲克第一定律比較得擴散系數(shù)將上式與菲克第一定律比較得擴散系數(shù)Di：.(7.37)lniiiiiiiiDC BBcC 第71頁/共96頁因因Ci/C=Ni(摩爾分數(shù)摩爾分數(shù))，dlnCi=dlnNi，故：，故：.(7.38)lniiiiDBN 00( . )ln( . )(lnln)iiiiiiT PRTaT PRTN 又因：又因：ln(1).(7.39)lnlniiiiRTNN ln(1).(7.40)lniiiiDRTBN 上式便是擴散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系，亦稱為上式便是擴

37、散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系，亦稱為Nernst-Einstein formula。（表明擴散系數(shù)直接與原子遷移速度。（表明擴散系數(shù)直接與原子遷移速度Bi成比例）成比例） P397-398第72頁/共96頁ln(1)lniiN 稱為擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子稱為擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子 。對于理想混合體系活度系數(shù)對于理想混合體系活度系數(shù)i1，此時，此時Di=Di*=RTBi。通常稱。通常稱Di*為自擴散系數(shù)，而為自擴散系數(shù)，而Di為為本征擴散系數(shù)。本征擴散系數(shù)。 本征擴散：本征擴散：是指是指空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷缺陷而引起質(zhì)點的遷移；而引起質(zhì)點的遷移；非本征擴散：非本征擴散：

38、是指是指空位由不等價雜質(zhì)離子取代空位由不等價雜質(zhì)離子取代造成晶格空位或在一些非化學(xué)計量造成晶格空位或在一些非化學(xué)計量化合物因環(huán)境的氣氛變化引起空位化合物因環(huán)境的氣氛變化引起空位，由此而引起的質(zhì)點遷移。由此而引起的質(zhì)點遷移。自擴散是指原子(或離子)以熱振動為推動力，通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。（重要的概念！）（重要的概念?。├斫猓豪斫猓旱?3頁/共96頁（1）當(dāng)時，此時）當(dāng)時，此時Di0，稱為正，稱為正常擴散（常擴散（正擴散正擴散），在這種情況下，物質(zhì)流將由），在這種情況下，物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處，擴散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于高濃度處流向低濃度處，擴散的結(jié)果使

39、溶質(zhì)趨于均勻化；均勻化；（2），），DiDNi，這是由于氫原子與鐵原子半徑相差較大，形成的是間隙型固溶體，氫原子的擴散屬于間隙擴散機制；而鎳原子與鐵原子尺寸相差不大，形成的是置換型固溶體，鎳通過空位機制擴散。間隙擴散機制的擴散激活能小于置換型擴散，此外鎳與鐵同屬于VIII族元素，性質(zhì)差異較小，因此氫的擴散系數(shù)遠大于鎳的擴散系數(shù)。 第84頁/共96頁7.10 Zn2+在ZnS中擴散時，563時的擴散系數(shù)為310-14cm2/sec，450時的擴散系數(shù)為1.010-14cm2/sec,（10分） 求:(1) 擴散的活化能和D0； (2) 750時的擴散系數(shù)。解：(1)D=D0exp(-Q/RT)T

40、=563+273=836K時，D=310-14cm2/sT=450+273=723K時，D=1.010-14cm2/s代入上式可求Q=48875J，D0=0.3410-11cm2/s(2)D=D0exp(-Q/RT)=1.110-14cm2/s第85頁/共96頁7.13假定碳在-Fe（體心立方）和；-Fe（面心立方）中的擴散系數(shù)分別為：D0.0079exp83600/RTcm2/s；D0.21exp141284/RTcm2/s，計算800時各自的擴散系數(shù)，并解釋其差別。解：將T=1073K代入題中兩式分別得D1073=原因：擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)對擴散有很大影響。-Fe為體心立方，而-Fe為面心立方，體

41、心立方較面心立方疏松。結(jié)構(gòu)疏松，擴散阻力小而擴散系數(shù)大。D1073=cm2/s。cm2/s。7-14碳、氮、氫在體心立方鐵中的擴散活化能分別為84kJ/mol、75kJ/mol和13kJ/mol，試對此差異進行分析和解釋。解：碳、氮、氫的原子半徑依次減小，原子半徑越小就越更容易在體心立方的鐵中通過空隙擴散，擴散活化能相應(yīng)也就越低。第86頁/共96頁7.15MgO、CaO、FeO均具NaCl結(jié)構(gòu)，在各晶體中它們的陽離子擴散活化能分別為：Na在NaCl中為41kcal/mol，Mg2在MgO中為83kcal/mol，Ca2在CaO中為77kcal/mol，F(xiàn)e3在FeO中為23kcal/mol，試

42、解釋這種差異的原因。7.17試從結(jié)構(gòu)和能量的觀點解釋為什么D表面D晶面D晶內(nèi)。解：固體表面質(zhì)點在表面力作用下，導(dǎo)致表面質(zhì)點的極化、變形、重排并引起原來的晶格畸變，表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部，并使表面處于較高的能量狀態(tài)。晶體的內(nèi)部質(zhì)點排列有周期性，每個質(zhì)點力場是對稱的，質(zhì)點在表面遷移所需活化能較晶體內(nèi)部小，則相應(yīng)的擴散系數(shù)大，因此D表面D晶內(nèi)。同理，晶界上質(zhì)點排列方式不同于內(nèi)部，排列混亂，存在著空位、位錯等缺陷，使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，具有較高能量，質(zhì)點在晶界遷移所需的活化能較晶內(nèi)小，而擴散系數(shù)大，因此，D晶界D晶內(nèi)。 但晶界上質(zhì)點與晶體表面相比，由于晶界上質(zhì)點受兩個晶粒作用達到平衡態(tài)，處于某種過渡的排列

43、方式，其能量較晶體表面質(zhì)點低，質(zhì)點遷移阻力較大，因而D晶界1455.6K 時，DgbDV，高溫時，體積擴散占優(yōu)；T DV，低溫時，晶界擴散占優(yōu)。第88頁/共96頁本章小結(jié)本章小結(jié)擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，是擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，是固體固體物質(zhì)傳遞的惟一方式。晶體中有其自身特點物質(zhì)傳遞的惟一方式。晶體中有其自身特點。推動力推動力為：為：化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度意義：意義：對材料制備過程的進行和控制具有決對材料制備過程的進行和控制具有決定性作用。定性作用。掌握：擴散的相關(guān)概念、固體物質(zhì)的擴散特點、掌握：擴散的相關(guān)概念、固體物質(zhì)的擴散特點、菲克定律、穩(wěn)定擴散的菲克定律的求解、菲克定律、穩(wěn)定擴散的菲克定律的求解、微觀機制、擴散系數(shù)的微觀表述、影響微觀機制、擴散系數(shù)的微觀表述、影響擴散系數(shù)的因素、求解擴散活化能擴散系數(shù)的因素、求解擴散活化能作業(yè)：作業(yè)：7.3，7.5，7.14, 7.16，7.17第89頁/共96頁7.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程菲克定律菲克定律菲克認為：菲克認為：流體和固體質(zhì)點的遷移在流體和固體質(zhì)點的遷移在微觀上不同微觀上不同，但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計規(guī)但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同