紫外可見吸收光譜基本原理

1、2022-5-7第三章 紫外-可見吸收光譜法一、一、 有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜二、無機(jī)化合物的吸二、無機(jī)化合物的吸收光譜收光譜第二節(jié)紫外-可見吸收光譜2022-5-7一、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷一、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷（一）電子躍遷類型（一）電子躍遷類型 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是可見吸收光譜是三種電子三種電子躍遷的結(jié)果：躍遷的結(jié)果：電子、電子、電子、電子、n電子電子。分子軌道理論：分子軌道理論：成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道。反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反反鍵軌道

2、鍵軌道)躍遷。主要有躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簽椋簄 n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH2022-5-72 2躍遷躍遷 所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長吸收波長200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)吸收波長向長波

3、方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。2022-5-7苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響2022-5-7苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響2022-5-7(三三) 溶劑對吸收光譜的影響溶劑對吸收光譜的影響COCO非極性非極性 極性極性 n p p p p n n p n pn p p*躍遷躍遷：藍(lán)移；藍(lán)移； ； p p p p*躍遷：躍遷：紅移；紅移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)p p*230238237243n p*3293153093052022-5-7溶劑的影響溶劑的影

4、響1：乙醚乙醚2：水水12250300苯酰丙酮苯酰丙酮 非極性非極性 極性極性n p p*躍遷：躍遷：藍(lán)移；藍(lán)移； ； p p p p*躍遷：躍遷：紅移；紅移； ；極性溶劑使極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；消失；2022-5-7二、無機(jī)化合物的吸收光譜二、無機(jī)化合物的吸收光譜 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：(一一) d-d 配位場躍遷和配位場躍遷和 f f 配位場配位場躍遷躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的在配體的作用下過渡金屬離子的d 軌道和鑭系、錒系的軌道和鑭系、錒系的f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一一d

5、 、 f 一一f 躍遷；躍遷；*配位體配位場強(qiáng)弱順序（光譜系列）：配位體配位場強(qiáng)弱順序（光譜系列）： I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶吡啶=NH3乙二乙二胺胺聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶鄰二氮菲鄰二氮菲NO2- 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。2022-5-72022-5-7(三三) 金屬離子影響下的配位體內(nèi)金屬離子影響下的配位體內(nèi)躍遷躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。茜素磺酸鈉：茜素磺酸鈉： 弱酸性介質(zhì)：黃色（弱酸性介質(zhì)：黃色（max=420nm