第十四章 氮族元素

1、 第十四章第十四章 氮族元素氮族元素 氮氮 N 大氣中的大氣中的 N2， 動(dòng)植物體內(nèi)的含氮物質(zhì)，動(dòng)植物體內(nèi)的含氮物質(zhì)， 智利硝石智利硝石 NaNO3 。 0.03% 第第 18 位位 磷磷 P 動(dòng)植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)，動(dòng)植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)， 磷酸鈣磷酸鈣 Ca3 (PO4 ) 2 H2O，其它磷酸鹽礦物。，其它磷酸鹽礦物。 0.11% 第第 12 位位 砷砷 As 雄黃雄黃 As4S4 ，雌黃，雌黃 As2S3 ， 銻銻 Sb 以硫化物的形式存在以硫化物的形式存在 輝銻礦輝銻礦 Sb2S3 ， 鉍鉍 Bi 輝鉍礦輝鉍礦 Bi2S3 。 一一 單質(zhì)單質(zhì) N2 是空氣的重要成份之一，無(wú)色無(wú)臭無(wú)毒，溶

2、解度小。是空氣的重要成份之一，無(wú)色無(wú)臭無(wú)毒，溶解度小。 N2 分子中，兩個(gè)分子中，兩個(gè) N 原子之間成三鍵，原子之間成三鍵，1 個(gè)個(gè)鍵，鍵，2 個(gè)個(gè) 鍵鍵 。 N2 是已知的最穩(wěn)定的雙原子分子之一。是已知的最穩(wěn)定的雙原子分子之一。 1 氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì) 常溫下常溫下 N2 很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性；高溫下活潑些。很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性；高溫下活潑些。1和非金屬的反應(yīng)和非金屬的反應(yīng) 1 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 N2 + 3 H2 2 NH3 需要催化劑，在一定需要催化劑，在一定 T，p 下反應(yīng)，高中階段討論過(guò)。下反應(yīng)，高中階段討論過(guò)。2和金屬單質(zhì)的反應(yīng)和金屬單質(zhì)的反應(yīng)類(lèi)似石墨的結(jié)構(gòu)類(lèi)似石

3、墨的結(jié)構(gòu)= N= B N2 + O2 2 NO 放電放電1200 oC 2 B + N2 2 BN ( 大分子大分子 ) 和和 Li 反應(yīng)反應(yīng) ， 250 時(shí)就很快了。時(shí)就很快了。 6 Li + N2 2 Li 3 N 高溫下和高溫下和 Mg、Ca、Sr、Ba 反應(yīng)反應(yīng) 3 Ca + N2 Ca3N2，( Sr： 380 ， Ba： 260 )410 oC 2 氮?dú)獾闹苽涞獨(dú)獾闹苽?工業(yè)上分餾液態(tài)空氣制工業(yè)上分餾液態(tài)空氣制 N2 。 制取高純制取高純 N2 ，需將，需將 N2 通過(guò)灼熱銅網(wǎng)以除去通過(guò)灼熱銅網(wǎng)以除去 O2，通過(guò)，通過(guò) P2O5 除去除去 H2O ，之后儲(chǔ)入鋼瓶，之后儲(chǔ)入鋼瓶 。

4、也可分解其它氧化性酸的銨鹽制也可分解其它氧化性酸的銨鹽制 N2 實(shí)驗(yàn)室中制實(shí)驗(yàn)室中制 N2，采用加熱分解亞硝酸銨溶液的方法，采用加熱分解亞硝酸銨溶液的方法 NH4NO2 (aq) 2 H2O + N2 也有時(shí)用現(xiàn)生成的也有時(shí)用現(xiàn)生成的 NH4NO2 分解制分解制 N2 NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2 ( NH4 )2Cr2O7 (s) Cr2O3 + 4 H2O + N2 儲(chǔ)存儲(chǔ)存 N2 的鋼瓶黑瓶黃字，而的鋼瓶黑瓶黃字，而 O2 是藍(lán)瓶黑字。是藍(lán)瓶黑字。 最危險(xiǎn)的是最危險(xiǎn)的是 H 2 瓶，深綠色瓶紅字。瓶，深綠色瓶紅字。 二二 氮的氫化物氮的氫化物 1 氨氨

5、( NH3 ) 1NH3 的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 2 液氨的性質(zhì)液氨的性質(zhì) 33.4 oC 液化，可作非水溶劑。液化，可作非水溶劑。 自偶電離自偶電離 2 H2O H3O+ + OH Kw = 1.0 1014 2 NH3 NH4+ + NH2 K = 1.9 1033故液氨和故液氨和 H2O 相似，很難電離，更難電離相似，很難電離，更難電離 。 N s p3 不等性雜化，三個(gè)不等性雜化，三個(gè) NH 鍵鍵 ，一對(duì)孤對(duì)電子，三角錐形。，一對(duì)孤對(duì)電子，三角錐形。 和和 Na 反應(yīng)反應(yīng) H2O 和和 Na 反應(yīng)迅速，反應(yīng)迅速，NH3 和和 Na 反應(yīng)極慢，反應(yīng)極慢，放置時(shí)反應(yīng)如下：放置時(shí)反應(yīng)如下： 液

6、態(tài)液態(tài) NH3 能溶解堿金屬，稀溶液顯藍(lán)色能溶解堿金屬，稀溶液顯藍(lán)色 。 氨合電子的存在是金屬液氨溶液顯藍(lán)色的原因，也是金屬液氨合電子的存在是金屬液氨溶液顯藍(lán)色的原因，也是金屬液氨溶液顯強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。金屬液氨溶液的導(dǎo)電性超氨溶液顯強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。金屬液氨溶液的導(dǎo)電性超過(guò)任何電解質(zhì)溶液，類(lèi)似金屬。過(guò)任何電解質(zhì)溶液，類(lèi)似金屬。 2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2 H2 逸出后，蒸干得白色固體逸出后，蒸干得白色固體 NaNH2 ，即氨基鈉。，即氨基鈉。 Na + n NH3 Na+ + e ( NH3 ) n 3氨的化學(xué)性質(zhì)氨的化學(xué)性質(zhì) A) 絡(luò)合反

7、應(yīng)絡(luò)合反應(yīng) 氨分子中有一個(gè)孤電子對(duì)，屬于路易斯堿，可與許多金屬離氨分子中有一個(gè)孤電子對(duì)，屬于路易斯堿，可與許多金屬離子配位，形成絡(luò)離子。子配位，形成絡(luò)離子。 氨與氨與 BF3 反應(yīng)反應(yīng) ：在：在 BF3 中，中，B：2s2 2px1 2py0 2pz0 sp2 雜化，與雜化，與 3 個(gè)個(gè) F 形成三個(gè)形成三個(gè) 鍵。鍵。 B 中還有一個(gè)空的中還有一個(gè)空的 2 pz 軌道，軌道， 所以所以 BF3 屬于路易斯酸。屬于路易斯酸。 NH3 的孤電子對(duì)填到的孤電子對(duì)填到 B 的的 2 p 空軌道中，形成配位鍵?？哲壍乐?，形成配位鍵。 AgCl + 2 NH3 Ag (NH3)2 + + Cl NH3 溶

8、于水中形成水合氨分子溶于水中形成水合氨分子 NH3 H2O 。 NH3 H2O部分電離部分電離 其中的其中的 NH4+ 就是就是 NH3 與與 H+ 配位得到的配位得到的 。 上述這些反應(yīng)歸于氨分子中存在孤電子對(duì)，氨起路易斯堿的上述這些反應(yīng)歸于氨分子中存在孤電子對(duì)，氨起路易斯堿的作用。作用。 B) 還原性還原性 NH3 中中 N（3 價(jià)），顯最低價(jià)態(tài)，可以被氧化。價(jià)），顯最低價(jià)態(tài)，可以被氧化。 NH3 + H2O NH3 H2O NH4+ + OH與氧氣反應(yīng)與氧氣反應(yīng)4 NH3 + 3 O2 ( 純純 ) 2 N2 + 6 H2O4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O燃燒燃燒Pt

9、氯和溴也能將氯和溴也能將 NH3 氧化氧化 NH3 過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)有過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)有 NH4+ 。 C) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) NH3 中的中的 H 可被依次取代，生成可被依次取代，生成 H2 N (氨基氨基)、( 亞氨基亞氨基 ) 和氮化物等衍生物和氮化物等衍生物 。 高溫下，氨氣可以還原高溫下，氨氣可以還原 CuO 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 被被 HNO2 氧化氧化 NH3 + HNO2 N2 + 2 H2O2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr 2 Na + 2 NH 3 2 NaNH2 +

10、H2 NCl 3 受振動(dòng)或受熱受振動(dòng)或受熱 90 以上猛烈爆炸分解以上猛烈爆炸分解 ： 2 NCl 3 N2 + 3 Cl2 而而 NF3 卻是相當(dāng)穩(wěn)定的無(wú)色液體。卻是相當(dāng)穩(wěn)定的無(wú)色液體。 故使用剩余的銀氨溶液不宜長(zhǎng)期放置。故使用剩余的銀氨溶液不宜長(zhǎng)期放置。 NH4Cl + 3 Cl 2 4 HCl + NCl 3 ( 黃色油狀液體黃色油狀液體 ) 因?yàn)橐驗(yàn)?Cl 半徑大，作配體時(shí)空間效應(yīng)不利，所以不穩(wěn)定；而半徑大，作配體時(shí)空間效應(yīng)不利，所以不穩(wěn)定；而 F 半徑小，空間效應(yīng)有利，所以可穩(wěn)定存在。半徑小，空間效應(yīng)有利，所以可穩(wěn)定存在。為什么？為什么？ 銀氨溶液久置時(shí)，會(huì)發(fā)生下列變化銀氨溶液久置時(shí)

11、，會(huì)發(fā)生下列變化 Ag ( NH3 )2+ AgNH2 Ag2NH Ag3N生成一系列容易爆炸的物質(zhì)生成一系列容易爆炸的物質(zhì) AgNH2 、 Ag2NH、 Ag3N。 3 Mg + 2 NH3 (液液) Mg 3 N2 + 3 H2 制取氮化物制取氮化物 氨基，亞氨基，可取代其它化合物的原子或基團(tuán)，發(fā)生氨解氨基，亞氨基，可取代其它化合物的原子或基團(tuán)，發(fā)生氨解反應(yīng)。氨解反應(yīng)和水解類(lèi)似。反應(yīng)。氨解反應(yīng)和水解類(lèi)似。 D) 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) HgCl2 + 2 NH3 Hg ( NH2 )Cl + NH4Cl 上述反應(yīng)均涉及上述反應(yīng)均涉及 2 NH3 NH4+ + NH2，屬氨解反應(yīng)。，屬氨解反應(yīng)。光

12、氣光氣 ( 碳酰氯碳酰氯 )尿素尿素 ( 碳酰氨碳酰氨 ) COCl2 + 4 NH3 + 2 NH4ClNH2NH2O = C 亞硫酰氯亞硫酰氯亞硫酰氨亞硫酰氨 SOCl 2 + 4 NH3 + 2 NH4Cl NH2NH2O = SE) 銨鹽的熱分解反應(yīng)銨鹽的熱分解反應(yīng) 銨鹽不穩(wěn)定，易分解成氨氣和相應(yīng)的酸，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移銨鹽不穩(wěn)定，易分解成氨氣和相應(yīng)的酸，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)。 酸越弱，酸根越容易與酸越弱，酸根越容易與 H+ 結(jié)合，其銨鹽越容易分解。結(jié)合，其銨鹽越容易分解。 NH4HS NH3 + H2S 氧化性酸的鹽，分解產(chǎn)物中的氧化性酸的鹽，分解產(chǎn)物中的 NH3 可能被氧化可能

13、被氧化 NH4NO3 N2O + H2O (NH4)3PO4 3 NH3 + H3PO4 (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O 低溫下反應(yīng)很慢，要在高溫下進(jìn)行。但是該反應(yīng)是個(gè)放熱反低溫下反應(yīng)很慢，要在高溫下進(jìn)行。但是該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，高溫下氨要分解，影響產(chǎn)率。因此要選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎詰?yīng)，高溫下氨要分解，影響產(chǎn)率。因此要選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，以提高反?yīng)速率。提高反應(yīng)速率。 4 氨的制備氨的制備 氮化物水解可得氮化物水解可得 NH3 ，如，如 Ca3N2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 2 NH3 工業(yè)制法工業(yè)制法 單質(zhì)直接化合法單

14、質(zhì)直接化合法 3 H2 + N2 2 NH3 實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室制法 NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + H2O + NH3 2 聯(lián)氨聯(lián)氨 N2H4 1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) N2H4 可以看成是可以看成是 NH3 中的一個(gè)中的一個(gè) H 被被 NH2 取代。取代。N 原子原子上仍有孤對(duì)電子。上仍有孤對(duì)電子。 N2H4 有順式和反式兩種構(gòu)象。有順式和反式兩種構(gòu)象。 沿沿 N N 鍵方向觀察，得到兩種投影圖：鍵方向觀察，得到兩種投影圖： 順式順式 反式反式順式順式 反式反式 聯(lián)氨聯(lián)氨 分子式分子式 N2H4 ，又叫做，又叫做 “肼肼”（ 音音 jng ） A) 弱堿性弱堿性 聯(lián)氨顯堿性的機(jī)理與聯(lián)氨顯堿

15、性的機(jī)理與 NH3 一樣，是二元弱堿，其堿性比一樣，是二元弱堿，其堿性比 NH3 略弱。略弱。 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 3.0 10 6 純的聯(lián)氨是無(wú)色液體，純的聯(lián)氨是無(wú)色液體，m.p. 1.4 ， b.p. 113.5 。與水以。與水以任意比例互溶。任意比例互溶。 2 聯(lián)氨的性質(zhì)聯(lián)氨的性質(zhì) 可與可與 HCl、H2SO4 成鹽，成鹽， 如如 N2H5Cl （即（即 N2H4 HCl ），）， N2H6SO4 （即（即 N2H4 H2SO4 ） B ) 氧化還原性氧化還原性 N2H4 中中 N 顯顯 2 價(jià)，應(yīng)既有氧化性又有還原性?xún)r(jià)，應(yīng)既有氧化性又有還原性 酸中酸中

16、 N2H5+ / NH4+ = + 1.27 V N2 / N2H5+ = 0.23 V 堿中堿中 N2H4 / NH3 = + 0.1 V N2 / N2H4 = 1.15 V 從電極電勢(shì)看，聯(lián)氨既有氧化性又有還原性。但不論在酸中、從電極電勢(shì)看，聯(lián)氨既有氧化性又有還原性。但不論在酸中、堿中，聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，以致于沒(méi)有實(shí)際意義。堿中，聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，以致于沒(méi)有實(shí)際意義。 故聯(lián)氨只是一個(gè)好的還原劑。故聯(lián)氨只是一個(gè)好的還原劑。 聯(lián)氨在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熱。聯(lián)氨在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熱。 N2H4 + 4 AgBr 4 Ag + N2 + 4 HBr N2H4 + 2

17、H2O2 N2 ( g ) + 4 H2O N2H4 + HNO2 2 H2O + HN3 產(chǎn)物中的產(chǎn)物中的 HN3 稱(chēng)為疊氮酸，是氮的又一種氫化物。稱(chēng)為疊氮酸，是氮的又一種氫化物。 D） 配位能力配位能力 因?yàn)橐驗(yàn)?N2H4 中中 N 有孤電子對(duì)，所以可與有孤電子對(duì)，所以可與 M n + 形成配合物形成配合物 C） 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 易分解易分解 N2H4 N2 + 2 H2 當(dāng)有當(dāng)有 Ni 作催化劑時(shí)，聯(lián)氨發(fā)生如下的歧化反應(yīng)作催化劑時(shí)，聯(lián)氨發(fā)生如下的歧化反應(yīng) 3 N2H4 N2 + 4 NH3 Co 3 + + 6 N2H4 Co ( N2H4 ) 6 3 + Pt 2 + + 2 NH3 +

18、 2 N2H4 Pt ( NH3 ) 2 ( N2H4 ) 2 2 + 3 聯(lián)氨的制備聯(lián)氨的制備 用用 NaClO 氧化過(guò)量氨水制取氧化過(guò)量氨水制取 N2H4 2 NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O 3 羥氨羥氨 NH2OH 羥氨也可以與羥氨也可以與 HCl、H2SO4 成鹽成鹽 NH3OHCl ( 即即 NH2OH HCl ) ( NH3OH ) 2 SO4 即即 ( NH2OH ) 2 H2SO4 弱堿性弱堿性 NH2OH + H2O NH3OH + + OH Kb = 9.1 109 其氧化還原性能和聯(lián)氨相似，由于動(dòng)力學(xué)原因作氧化劑時(shí)反其氧化還原性能和聯(lián)氨相似，由

19、于動(dòng)力學(xué)原因作氧化劑時(shí)反應(yīng)速度慢，在酸中堿中均是還原劑。應(yīng)速度慢，在酸中堿中均是還原劑。 2 NH2OH + 2 AgBr 2 Ag + N2 + 2 HBr + H2O 羥氨羥氨 NH2OH 可以看成是可以看成是 NH3 中的一個(gè)中的一個(gè) H 被被 OH 取代，取代，仍有孤對(duì)電子，可以配位。仍有孤對(duì)電子，可以配位。 純羥氨是白色固體，又叫胲純羥氨是白色固體，又叫胲 （ 音音 hi ）。）。 4 疊氮酸疊氮酸 疊氮酸疊氮酸 分子式分子式 HN3 ， 無(wú)色液體無(wú)色液體 。 兩個(gè)有單電子的兩個(gè)有單電子的 sp 2 雜化軌道和雜化軌道和 H 、N 2 成成 鍵。有孤對(duì)鍵。有孤對(duì)電子的電子的 sp 2

20、 雜化軌道不參加成鍵，雜化軌道不參加成鍵，pz 有有 1 個(gè)單電子。個(gè)單電子。 1分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) HN3 的分子構(gòu)型及鍵聯(lián)的分子構(gòu)型及鍵聯(lián)關(guān)系如右圖關(guān)系如右圖 N 1 sp 2 不等性雜化。不等性雜化。 N 2 sp 等性雜化，和等性雜化，和 N 3 、N 1 各成一個(gè)各成一個(gè)鍵，不參加雜鍵，不參加雜化的化的 pz 軌道有對(duì)電子，不參加雜化的軌道有對(duì)電子，不參加雜化的 py 軌道有軌道有 1 個(gè)單電子。個(gè)單電子。 N 3 有有 3 個(gè)單電子和個(gè)單電子和 1 對(duì)對(duì)孤對(duì)電孤對(duì)電子。通過(guò)子。通過(guò) px 的的 1 個(gè)電子和個(gè)電子和 N 2 成成 鍵，鍵，通過(guò)通過(guò) py 的的 1 個(gè)電子和個(gè)電子和 N

21、 2 成成 鍵。鍵。 pz 軌道有軌道有 1 個(gè)單電子。個(gè)單電子。疊氮酸分子的成鍵情況疊氮酸分子的成鍵情況疊氮酸根負(fù)離子成鍵的圖示疊氮酸根負(fù)離子成鍵的圖示 請(qǐng)模仿疊氮酸分子對(duì)疊氮酸根負(fù)離子加以具體的說(shuō)明。請(qǐng)模仿疊氮酸分子對(duì)疊氮酸根負(fù)離子加以具體的說(shuō)明。 于是在于是在 pz 方向方向 N 1 有有 1 個(gè)電子個(gè)電子、N 2 有有 1 對(duì)電子對(duì)電子、N 3 有有 1 個(gè)電子。在個(gè)電子。在 N 1，N 2，N 3 之間成大之間成大 鍵鍵 。43 2 性質(zhì)性質(zhì) N 3 也是一種擬鹵離子。其性質(zhì)類(lèi)似于鹵素離子。也是一種擬鹵離子。其性質(zhì)類(lèi)似于鹵素離子。 活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定?；顫娊饘俚寞B氮酸鹽較穩(wěn)定。

22、 C） 難溶鹽難溶鹽 Ag N3 ，Pb(N3)2 ，Hg 2(N3)2 均為難溶鹽均為難溶鹽 。 Pb ，Ag 等疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸等疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸 2 AgN3 2 Ag + 3 N2 Pb ( N3 )2 可以做雷管的引火物?？梢宰隼坠艿囊鹞?。 B）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性 HN3 不穩(wěn)定，受熱爆炸分解不穩(wěn)定，受熱爆炸分解 2 HN3 H2 + 3 N2 A） 弱酸性弱酸性 HN3 H+ + N3 Ka = 1.8 105 HN3 是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)。是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)。 三三 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 1 氮的氧化物氮的氧化物 1 N2O 無(wú)色氣體，有毒。分

23、子構(gòu)型為直線(xiàn)形。無(wú)色氣體，有毒。分子構(gòu)型為直線(xiàn)形。 N2O 與與 N 3 是等電是等電子體，兩者的成鍵情況基本相同。子體，兩者的成鍵情況基本相同。 2 NO 無(wú)色氣體。從雙原子分子的分子軌道圖可知，無(wú)色氣體。從雙原子分子的分子軌道圖可知，N 和和 O 之間有之間有三個(gè)鍵，鍵級(jí)為三個(gè)鍵，鍵級(jí)為 2.5 。個(gè)個(gè)2 2 43 1個(gè) 1個(gè) 1個(gè)鍵 電子 3 2s p2pz左左 N 為為 sp2 等性雜化，等性雜化，pz 有兩個(gè)電子有兩個(gè)電子2s p不等性雜化2pz右右 N 為為 sp2 不等性雜化，不等性雜化，pz 有一個(gè)電子有一個(gè)電子65 每個(gè)每個(gè) O 中各有一個(gè)中各有一個(gè) pz 電子，所以形成電子

24、，所以形成 。 3 N2O3 鍵聯(lián)關(guān)系鍵聯(lián)關(guān)系 N2O3 是是 HNO2 的酸酐，的酸酐，273 K 時(shí)時(shí) N2O3 為藍(lán)色液體。為藍(lán)色液體。 等物質(zhì)的量的等物質(zhì)的量的 NO 和和 NO2 在低溫下反應(yīng)生成在低溫下反應(yīng)生成 N2O3NO + NO2 N2O3 N 若若 sp2 等性雜化，大等性雜化，大 鍵中電子多，一般鍵級(jí)低，不穩(wěn)鍵中電子多，一般鍵級(jí)低，不穩(wěn)定。雜化軌道中存在不成鍵的單電子，能量高，不穩(wěn)定。定。雜化軌道中存在不成鍵的單電子，能量高，不穩(wěn)定。2s p不等性雜化2pz N 原子原子 sp2 不等性雜化，不等性雜化，pz 有一個(gè)電子有一個(gè)電子33 每個(gè)每個(gè) O 中各有一個(gè)中各有一個(gè)

25、pz 電子，所以形成電子，所以形成 。 4 NO2 43 為什么不用為什么不用 解釋其成鍵情況？解釋其成鍵情況？ 43意味著意味著 N 原子采取原子采取 sp2 等性雜化等性雜化2s p2pzN2O443 但是但是 的說(shuō)法利于解釋的說(shuō)法利于解釋 NO2 易于二聚成為易于二聚成為 N2O4 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 在在 NO2 的雜化軌道中有未成鍵的單電子，反應(yīng)活性高，所的雜化軌道中有未成鍵的單電子，反應(yīng)活性高，所以容易結(jié)合成以容易結(jié)合成 N2O4 。 和和 NO2 、N2O4 有關(guān)的反應(yīng)：有關(guān)的反應(yīng)： 2 NO2 N2O4 N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 2 HNO2 NO + NO2

26、 + H2O N 均采取均采取 sp2 等性雜化，等性雜化，5 個(gè)個(gè) 鍵，鍵，1 個(gè)個(gè) 。86 常溫下常溫下 N2O5 為白色固體，屬于離子晶體，由離子鍵結(jié)合而為白色固體，屬于離子晶體，由離子鍵結(jié)合而成，成， NO2+ NO3 。 N2O5 是是 HNO3 的酸酐的酸酐 。43每個(gè)每個(gè) N 均采取均采取 sp2 等性雜化，各與等性雜化，各與 O 形成三個(gè)形成三個(gè) 鍵。每個(gè)鍵。每個(gè) N 的的 pz 軌軌道上有兩個(gè)電子，四個(gè)端基道上有兩個(gè)電子，四個(gè)端基 O 各有各有 1 個(gè)個(gè) pz 電子，分別形成兩個(gè)電子，分別形成兩個(gè) 。 N2O5 結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中 N O N 不是直線(xiàn)，所以不是直線(xiàn)，所以 7 個(gè)原

27、子并不共個(gè)原子并不共面。故要分別形成兩個(gè)大面。故要分別形成兩個(gè)大 鍵。鍵。 上面討論的是上面討論的是 N2O5 的氣體分子的結(jié)構(gòu)。的氣體分子的結(jié)構(gòu)。 為什么要分別形成大為什么要分別形成大 鍵？鍵？ 5 N2O5鍵聯(lián)關(guān)系鍵聯(lián)關(guān)系1亞硝酸的分子結(jié)構(gòu)亞硝酸的分子結(jié)構(gòu) 2 亞硝酸及其鹽亞硝酸及其鹽 HNO2 分子中，分子中，N 采取采取 sp2 不等性雜化，與兩個(gè)不等性雜化，與兩個(gè) O 形成兩形成兩個(gè)個(gè) 鍵，鍵，pz 軌道中有軌道中有 1 個(gè)電子，與端基氧的個(gè)電子，與端基氧的 pz 肩并肩重疊，形肩并肩重疊，形成一個(gè)成一個(gè) 鍵。于是鍵。于是 N 與端基與端基 O 之間有雙鍵。之間有雙鍵。一般來(lái)說(shuō)，反式

28、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。一般來(lái)說(shuō)，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。順式順式反式反式 NO2 中的中的 N 采取采取 sp2 不等性雜化，形成兩個(gè)不等性雜化，形成兩個(gè) 鍵，鍵，N 還還 2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 但亞硝酸鹽還是很穩(wěn)定的，但亞硝酸鹽還是很穩(wěn)定的，并不發(fā)生歧化。并不發(fā)生歧化。有一個(gè)有一個(gè) pz 軌道中的電子，兩個(gè)軌道中的電子，兩個(gè) O 各有一個(gè)各有一個(gè) pz 電子，加上負(fù)價(jià)電子，加上負(fù)價(jià)的一個(gè)電子，形成的一個(gè)電子，形成 。43 A) 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 亞硝酸受熱易分解，不穩(wěn)定亞硝酸受熱易分解，不穩(wěn)定 。 2 HNO2 NO2 + NO + H2O 歧化分解，見(jiàn)自由能歧化分解，見(jiàn)自由能 氧化數(shù)圖。氧化數(shù)圖。

29、 在酸性介質(zhì)中，從自由能在酸性介質(zhì)中，從自由能 氧化數(shù)圖可以看出，氧化數(shù)圖可以看出，HNO2 位位于于 HNO3 與與 NO 連線(xiàn)的上方，說(shuō)明連線(xiàn)的上方，說(shuō)明 HNO2 熱力學(xué)上不穩(wěn)定。熱力學(xué)上不穩(wěn)定。 HNO2 在動(dòng)力學(xué)上也很不穩(wěn)定。在動(dòng)力學(xué)上也很不穩(wěn)定。HNO2 僅存在于水溶液中。僅存在于水溶液中。從未得到過(guò)游離酸，從未得到過(guò)游離酸，HNO2 易歧化分解。易歧化分解。 在堿性介質(zhì)中，亞硝酸鹽可穩(wěn)定存在。在堿性介質(zhì)中，亞硝酸鹽可穩(wěn)定存在。 C) 氧化還原性氧化還原性 HNO2 中的中的 N 為為 +3 價(jià)，所以既有氧化性，又有還原性。價(jià)，所以既有氧化性，又有還原性。 B) 弱酸性弱酸性 HN

30、O2 H+ + NO2 Ka = 510 4 比比 HAc 強(qiáng)些。強(qiáng)些。 在強(qiáng)酸中有平衡在強(qiáng)酸中有平衡 HNO2 + H+ NO + + H2O ， NO+ 的存在對(duì)于亞硝酸的性質(zhì)有很重要的影響。的存在對(duì)于亞硝酸的性質(zhì)有很重要的影響。 在酸性介質(zhì)中：在酸性介質(zhì)中： HNO2 / NO = 0.99 V，所以，所以 HNO2 有有較強(qiáng)的氧化能力。較強(qiáng)的氧化能力。 2 HNO2 + 2 I + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 因在酸中有因在酸中有 NO+ 存在，易得電子形成還原產(chǎn)物存在，易得電子形成還原產(chǎn)物 NO。且因。且因NO+ 為正離子，易于和為正離子，易于和 I 接近，故很容易

31、將接近，故很容易將 I 氧化。氧化。 而硝酸鹽的酸性溶液，不能將而硝酸鹽的酸性溶液，不能將 I 氧化。這是由于動(dòng)力學(xué)原氧化。這是由于動(dòng)力學(xué)原因所至。亞硝酸和稀硝酸可以據(jù)此加以區(qū)別。因所至。亞硝酸和稀硝酸可以據(jù)此加以區(qū)別。 D) 難溶鹽和絡(luò)合物難溶鹽和絡(luò)合物 除淺黃色的除淺黃色的 AgNO2 不易溶解外，其余鹽類(lèi)一般易溶。不易溶解外，其余鹽類(lèi)一般易溶。 在無(wú)氧化劑和還原劑時(shí)，在無(wú)氧化劑和還原劑時(shí)， HNO2 易歧化。易歧化。 遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，遇強(qiáng)氧化劑時(shí)， HNO2 也有還原性也有還原性 5 NO2 + 2 MnO4 + 6 H+ 5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O 在亞硝酸和亞硝酸鉀的

32、溶液中加入鈷鹽，生成酸根絡(luò)離子在亞硝酸和亞硝酸鉀的溶液中加入鈷鹽，生成酸根絡(luò)離子 Co ( NO2 ) 6 3 ，其鉀鹽，其鉀鹽 K 3 Co ( NO2 ) 6 是黃色沉淀物。是黃色沉淀物。 小結(jié)：小結(jié)： 亞硝酸是一種既有氧化性又有還原性，但以氧化性為亞硝酸是一種既有氧化性又有還原性，但以氧化性為主，有絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。主，有絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。 3制備制備 將將 NO 和和 NO2 的混合物通入冰水中，得的混合物通入冰水中，得 HNO2 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 為什么要用冰水？為什么要用冰水？ 溫度高時(shí)，溫度高時(shí)，HNO2 不穩(wěn)定，受熱分解。不穩(wěn)定，受

33、熱分解。 也可以用強(qiáng)酸與亞硝酸鹽反應(yīng)制取亞硝酸也可以用強(qiáng)酸與亞硝酸鹽反應(yīng)制取亞硝酸 H+ + NO2 2 HNO2 3 硝酸及其鹽硝酸及其鹽1硝酸及硝酸根的結(jié)構(gòu)硝酸及硝酸根的結(jié)構(gòu) sp2 等性雜化等性雜化 43N 的雜化方式：的雜化方式： 鍵的個(gè)數(shù)：鍵的個(gè)數(shù)：pz 電子個(gè)數(shù)：電子個(gè)數(shù)：大大 鍵類(lèi)型：鍵類(lèi)型：N 的雜化方式：的雜化方式： 鍵的個(gè)數(shù)：鍵的個(gè)數(shù)：pz 電子個(gè)數(shù)：電子個(gè)數(shù)：大大 鍵類(lèi)型：鍵類(lèi)型：sp2 等性雜化等性雜化644 個(gè)個(gè) 4 個(gè)（個(gè)（ N 2，O 1 2）3 個(gè)個(gè)6 個(gè)（個(gè)（N 2， O 1 3， 負(fù)離子負(fù)離子 1 ） 濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物多數(shù)是濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)

34、物多數(shù)是 NO2 。而。而 NO2 對(duì)對(duì) HNO3 的氧化反應(yīng)有催化作用。的氧化反應(yīng)有催化作用。 Cu + 4 HNO3 Cu (NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O C) 氧化性氧化性 B) 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 HNO3 見(jiàn)光分解，所以要避光保存。見(jiàn)光分解，所以要避光保存。 2硝酸的性質(zhì)硝酸的性質(zhì) A) 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 HNO3 H+ + NO3 完全電離完全電離 。強(qiáng)脫水劑強(qiáng)脫水劑 2 HNO3 N2O5 + H2O N2O5 是是 HNO3 的酸酐。的酸酐。 濃濃 HNO3 與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為 NO

35、。 S + 2 HNO3 ( 濃濃 ) H2SO4 + 2 NO 稀稀 HNO3 與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物多為與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物多為 NO 。 HNO3 越稀，還原產(chǎn)物的價(jià)態(tài)越低；金屬越活潑，還原產(chǎn)物越稀，還原產(chǎn)物的價(jià)態(tài)越低；金屬越活潑，還原產(chǎn)物的價(jià)態(tài)越低。從的價(jià)態(tài)越低。從 NO2 ，NO， N2O 到到 N2 ，以致于，以致于 NH4+ 。如。如 Zn + HNO3 ( 稀稀 ) Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O MnS + 2 HNO3 ( 極稀極稀 ) Mn ( NO3 ) 2 + H2S 在上面的反應(yīng)中，在上面的反應(yīng)中， HNO3 只顯示了酸性，沒(méi)有顯示氧化性。只顯示了酸性，沒(méi)

36、有顯示氧化性。 極稀的極稀的 HNO3 幾乎無(wú)氧化性，與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣。幾乎無(wú)氧化性，與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣。 盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但 Au 、Pt 等金屬在濃硝等金屬在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定。但是它們可溶于王水中。酸中仍然很穩(wěn)定。但是它們可溶于王水中。D) 王水的氧化作用王水的氧化作用 王水王水 濃濃 HNO3 ：濃鹽酸：濃鹽酸 1 ：3 ( 體積比體積比 ) 濃濃 HNO3 16 moldm1 ，濃鹽酸，濃鹽酸 12 moldm1 ，由此可，由此可以得知王水中兩種酸的物質(zhì)的量的大致比例。以得知王水中兩種酸的物質(zhì)的量的大致比例。 Au 3 + + 3

37、e Au = 1.24 V NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O = 0.96 V Au 3 + 被王水中的被王水中的 Cl 絡(luò)合后，絡(luò)合后， 電對(duì)電對(duì) Au 3 + / Au 的的 有所有所下降下降 AuCl4 + 3 e Au + 4 Cl = 1.00 V 實(shí)質(zhì)上王水的氧化能力并沒(méi)增強(qiáng)，而是王水使金屬的電極電實(shí)質(zhì)上王水的氧化能力并沒(méi)增強(qiáng)，而是王水使金屬的電極電勢(shì)下降，所以王水可溶勢(shì)下降，所以王水可溶 Au、 Pt 等貴金屬。等貴金屬。 于是于是 HNO3 稍濃時(shí)即可將稍濃時(shí)即可將 Au 溶解。溶解。 Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl 4 + NO + 2

38、H2O 王水與王水與 Pt 反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成 H2Pt Cl 6 。3硝酸鹽的熱分解硝酸鹽的熱分解 由于由于 K+、 Na+、 Ca 2 + 等離子的電場(chǎng)較弱，其亞硝酸尚可穩(wěn)等離子的電場(chǎng)較弱，其亞硝酸尚可穩(wěn)定存在，故硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鈣等的熱分解產(chǎn)物，多為亞硝定存在，故硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鈣等的熱分解產(chǎn)物，多為亞硝酸鹽酸鹽 NaNO3 NaNO2 + 1/2 O2 金屬活性在金屬活性在 Mg 和和 Cu 之間的金屬硝酸鹽，由于其陽(yáng)離子之間的金屬硝酸鹽，由于其陽(yáng)離子的電場(chǎng)強(qiáng)些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定。因此在硝酸鹽分解的同時(shí)，亞硝的電場(chǎng)強(qiáng)些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定。因此在硝酸鹽分解的同時(shí)，亞硝酸鹽也要分解。

39、結(jié)果是生成氧化物，放出酸鹽也要分解。結(jié)果是生成氧化物，放出 NO2 和和 O2 ，如，如 Pb ( NO3 ) 2 PbO + NO2 + O2 Hg，Ag，Au 的氧化物不穩(wěn)定，故其硝酸鹽分解的同時(shí)，的氧化物不穩(wěn)定，故其硝酸鹽分解的同時(shí)，其亞硝酸鹽，金屬氧化物都將分解，如其亞硝酸鹽，金屬氧化物都將分解，如 Ag NO3 Ag + NO2 + O2 陽(yáng)離子具有還原性的硝酸鹽分解時(shí)可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)陽(yáng)離子具有還原性的硝酸鹽分解時(shí)可能發(fā)生氧化還原反應(yīng) NH4NO3 N2O + 2 H2O 一般硝酸鹽分解都有一般硝酸鹽分解都有 O2 放出，故可助燃放出，故可助燃 。 帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱分解時(shí)，先

40、脫掉結(jié)晶水。脫水過(guò)程中帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱分解時(shí)，先脫掉結(jié)晶水。脫水過(guò)程中有時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，如有時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，如 Mg ( NO 3 ) 2 6 H2O Mg ( OH ) NO3 + HNO3 + 5 H2O 4硝酸的制備硝酸的制備 在中學(xué)化學(xué)課程中，學(xué)習(xí)過(guò)工業(yè)上用氨在中學(xué)化學(xué)課程中，學(xué)習(xí)過(guò)工業(yè)上用氨 氧化法制氧化法制 HNO3 。 硝酸具有揮發(fā)性，實(shí)驗(yàn)室里可用硝酸具有揮發(fā)性，實(shí)驗(yàn)室里可用 NaNO3 和濃硫酸反應(yīng)制取和濃硫酸反應(yīng)制取硝酸，采用蒸餾的方法進(jìn)行分離。硝酸，采用蒸餾的方法進(jìn)行分離。 NaNO3 + H2SO4 ( 濃濃 ) NaHSO4 + HNO34 NH3 + 5 O2 4

41、 NO + 6 H2O2 NO + O2 NO22 NO2 + H2O 2 HNO3 + NOPt 2 磷和磷的化合物磷和磷的化合物 一一 單質(zhì)單質(zhì) 1 同素異形體同素異形體 磷單質(zhì)有三種同素異形體，白磷（黃磷），紅磷和黑磷。磷單質(zhì)有三種同素異形體，白磷（黃磷），紅磷和黑磷。 紅磷被認(rèn)為具有鏈狀結(jié)構(gòu)，紅磷被認(rèn)為具有鏈狀結(jié)構(gòu)， 黑磷被認(rèn)為具有片狀結(jié)構(gòu)。黑磷被認(rèn)為具有片狀結(jié)構(gòu)。 談到單質(zhì)磷，經(jīng)常指白磷。談到單質(zhì)磷，經(jīng)常指白磷。它是它是 fGm = 0， fHm = 0 的那種單質(zhì)磷。的那種單質(zhì)磷。 白磷是分子晶體，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式白磷是分子晶體，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式 P4 。4

42、 個(gè)個(gè)磷原子位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，如圖。磷原子位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，如圖。 磷原子之間基本上以磷原子之間基本上以 p 軌道相互成鍵。軌道相互成鍵。PPP 60，故，故軌道重疊不大。這種軌道重疊不大。這種 鍵有張力、彎曲，不穩(wěn)定。這是白磷化學(xué)鍵有張力、彎曲，不穩(wěn)定。這是白磷化學(xué)性質(zhì)活潑的主要原因。性質(zhì)活潑的主要原因。 2 磷的化學(xué)性質(zhì)磷的化學(xué)性質(zhì) 1和非金屬單質(zhì)反應(yīng)和非金屬單質(zhì)反應(yīng) 和鹵素反應(yīng)生成和鹵素反應(yīng)生成 PX3 或或 PX5 ，和，和 O2 反應(yīng)生成反應(yīng)生成 P2O3 或或 P2O5 。磷蒸汽緩慢氧化時(shí)產(chǎn)生的能量能以光的形式放出，產(chǎn)生。磷蒸汽緩慢氧化時(shí)產(chǎn)生的能量能以光的形式放出，產(chǎn)生綠色

43、的磷光，而且發(fā)光時(shí)無(wú)熱量產(chǎn)生。這種光稱(chēng)為冷光綠色的磷光，而且發(fā)光時(shí)無(wú)熱量產(chǎn)生。這種光稱(chēng)為冷光 。 和和 S 反應(yīng)反應(yīng) 4 P + 3 S P4 S 3 P4 S3 是是 黃色固體黃色固體 磷的許多反應(yīng)過(guò)程，都以磷的許多反應(yīng)過(guò)程，都以 P4 為基礎(chǔ)。為基礎(chǔ)。 2和金屬反應(yīng)和金屬反應(yīng) P + Al Al P ( 650 700 C ) 2 P + 3 Zn Zn 3 P2 ( 500 600 C ) 3 和高價(jià)金屬離子反應(yīng)和高價(jià)金屬離子反應(yīng) 磷單質(zhì)可以被具有氧化性的金屬離子氧化，如磷單質(zhì)可以被具有氧化性的金屬離子氧化，如 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 +

44、 5 H2SO4 4 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的 G 都是負(fù)值，但由都是負(fù)值，但由于動(dòng)力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)實(shí)。于動(dòng)力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)實(shí)。 生成的生成的 Cu 又可以和又可以和 P 直接化合成直接化合成 Cu3 P 11P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 在在 H2O 中的歧化速度相當(dāng)慢，可以忽略，以至于少量的白中的歧化速度相當(dāng)慢，可以忽略，以至于少量的白磷可以放在磷可以放在 H2O 中保存。中保存。 P4 + 3 NaOH + 3 H2O

45、 PH3 + 3 NaH2PO2 ( 次磷酸鈉次磷酸鈉 ) （3 價(jià)價(jià) ） （ + 1 價(jià)價(jià) ） 和和 N2 相比相比 P4 是活潑的，不穩(wěn)定的。是活潑的，不穩(wěn)定的。 這可以從下面的自由能這可以從下面的自由能 氧化數(shù)圖中看出。氧化數(shù)圖中看出。-4-3-2-1012345-300-200-1000100200P2H4PH3PO2H3PO3H3PO4H4P2O6磷在連線(xiàn)的上方磷在連線(xiàn)的上方 。斜率多為負(fù)值，說(shuō)明什么斜率多為負(fù)值，說(shuō)明什么 ？-4-3-2-1012345-600-400-2000200400600NH4+N2H5+NH3OH+N2N2ONOHNO2NO3- 氮在連線(xiàn)的下方氮在連線(xiàn)的下

46、方 3 制制 備備 以以 Ca 3 ( PO4 ) 2 、SiO2 及及 C 為原料，在電爐中高溫制磷，為原料，在電爐中高溫制磷， Ca3 ( PO4 )2 ( s ) + 3 SiO2 ( s ) 3 CaSiO3 ( l ) + P2O5 ( g ) 二二 磷的氫化物磷的氫化物 磷化氫磷化氫 PH3 ，又叫做膦；，又叫做膦； P2H4 ，叫聯(lián)膦。，叫聯(lián)膦。 磷化氫磷化氫 無(wú)色劇毒氣體，有大蒜氣味。無(wú)色劇毒氣體，有大蒜氣味。 m.p. 141 K ， b.p. 185.6 K。 在水中溶解度比在水中溶解度比 NH3 小得多，小得多，290 K 時(shí)，時(shí)，100 個(gè)體積的水可溶解個(gè)體積的水可溶解

47、 26 個(gè)體積的個(gè)體積的 PH3 。 1 磷化氫磷化氫 1 磷化氫的性質(zhì)磷化氫的性質(zhì) P2O5 ( g ) + 5 C ( s ) 2 P ( g ) + 5 CO ( g ) 磷蒸氣通入水中凝固成白磷。磷蒸氣通入水中凝固成白磷。 PH3 ( g ) + HI ( g ) PH4 I ( s ) 所以在固態(tài)所以在固態(tài) PH4 I 中存在中存在 PH4+ 離子。但離子。但 PH4 I 溶解于水后，溶解于水后，PH4+ 給出給出 H+ ，所以在水溶液中仍無(wú)，所以在水溶液中仍無(wú) PH4+ 離子存在。離子存在。 同理同理 PH4+ 極易給出極易給出 H+ PH4+ + H2O PH3 + H3O+ 在

48、在 PH3 的水溶液中幾乎不存在的水溶液中幾乎不存在 PH4+ ( 鏻離子鏻離子 ) 。 A) 配位能力配位能力 PH3 + H2O PH3 H2O PH4+ + OH Kb = 1025 由此可見(jiàn)由此可見(jiàn) PH3 的堿性遠(yuǎn)小于的堿性遠(yuǎn)小于 NH3 。 以上事實(shí)皆說(shuō)明以上事實(shí)皆說(shuō)明 PH3 對(duì)對(duì) H+ 的配位能力較差。的配位能力較差。 因?yàn)橐驗(yàn)?P 的半徑大于的半徑大于 N ，所以與，所以與 H+ 的結(jié)合力小于的結(jié)合力小于 NH3 。 與過(guò)渡金屬絡(luò)合時(shí)，其能力又比與過(guò)渡金屬絡(luò)合時(shí)，其能力又比 NH3 的能力強(qiáng)。為什么？的能力強(qiáng)。為什么？ B) 還原能力還原能力 原因是原因是 N 原子的價(jià)層中無(wú)

49、原子的價(jià)層中無(wú) d 軌道，而軌道，而 P 的原子中有的原子中有 3 d空軌道，可接受過(guò)渡金屬離子中的空軌道，可接受過(guò)渡金屬離子中的 d 電子對(duì)，形成反饋鍵。電子對(duì)，形成反饋鍵。 所以所以 PH3 對(duì)于過(guò)渡金屬離子的配位能力大于對(duì)于過(guò)渡金屬離子的配位能力大于 NH3 。 從自由能從自由能 氧化數(shù)圖上看，各折線(xiàn)多具有負(fù)的斜率，故許氧化數(shù)圖上看，各折線(xiàn)多具有負(fù)的斜率，故許多物質(zhì)的還原性都較強(qiáng)。多物質(zhì)的還原性都較強(qiáng)。 PH3 一定溫度下，可在空氣中燃燒一定溫度下，可在空氣中燃燒 PH3 + 2 O2 H3PO4423 K1mrmolkJ35.1272H 從電極電勢(shì)看，從電極電勢(shì)看， PH3 無(wú)論在酸性

50、的條件下還是在堿性條件無(wú)論在酸性的條件下還是在堿性條件下，均表現(xiàn)較強(qiáng)的還原性。下，均表現(xiàn)較強(qiáng)的還原性。 V89. 0 V063. 0 33PH/PPH/P 酸中酸中； 堿中堿中 8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4 反應(yīng)不停止，生成的反應(yīng)不停止，生成的 Cu2SO4 和和 PH3 繼續(xù)如下兩類(lèi)反應(yīng)：繼續(xù)如下兩類(lèi)反應(yīng)： PH3 可把一些金屬?gòu)乃柠}中還原出來(lái)?？砂岩恍┙饘?gòu)乃柠}中還原出來(lái)。 2PH3 的制備的制備 可結(jié)合可結(jié)合 NH3 的制備考慮的制備考慮 。 A) 直接化合直接化合 P4 + 6 H2 4 PH3 ( g ) 1）

51、PH3 繼續(xù)還原繼續(xù)還原 Cu（I） 4 Cu2SO4 + PH3 + 4H2O H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu 2） PH3 沉淀沉淀 Cu（I） 3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu 3 P淺黑色沉淀淺黑色沉淀 B) 鏻鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)鏻鹽與強(qiáng)堿反應(yīng) PH4+ + OH PH3 + H2O C) 磷化物的水解磷化物的水解 Ca3P2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 2 聯(lián)膦聯(lián)膦 用水解法制的用水解法制的 PH3 ，其中含有，其中含有 P2H4 。純的。純的 P2H4 是白色液是白色液體。體。P2H4 的還原性比的還原性比 PH3 強(qiáng)，

52、在空氣中可以自燃強(qiáng)，在空氣中可以自燃 。 2 P2H4 + 7 O2 2 P2O5 + 4 H2O 產(chǎn)生產(chǎn)生 “鬼火鬼火” D) 白磷在堿中歧化白磷在堿中歧化 這種反應(yīng)在氨的制備中是沒(méi)有的。這種反應(yīng)在氨的制備中是沒(méi)有的。 P4 ( S ) + 3 OH + 3 H2O 3 H2PO2 + PH3 1 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) P4 分子中受彎曲應(yīng)力的分子中受彎曲應(yīng)力的 PP 鍵在鍵在 O2 分子的進(jìn)攻下很易分子的進(jìn)攻下很易斷裂。在每?jī)蓚€(gè)斷裂。在每?jī)蓚€(gè) P 原子間嵌入一個(gè)氧原子，形成的原子間嵌入一個(gè)氧原子，形成的 P4O6 分子。分子。三三 磷的含氧化合物磷的含氧化合物 1 氧化物氧化物 磷的氧化物以磷

53、的氧化物以 P2O3 （ 實(shí)際上其分子為實(shí)際上其分子為 P4 O6 ）和）和 P2O5 （實(shí)際上其分子為（實(shí)際上其分子為 P4 O10 ）為最常見(jiàn)。）為最常見(jiàn)。 + 3 O2 分子接近球形，易滾動(dòng)，分子接近球形，易滾動(dòng)， 故故 P2O3 有滑膩感。有滑膩感。 P4 O6 的每個(gè)的每個(gè) P 上各有一對(duì)孤對(duì)上各有一對(duì)孤對(duì)電子，還可以再結(jié)合氧，形成電子，還可以再結(jié)合氧，形成 P4O10 ，又簡(jiǎn)稱(chēng)五氧化二磷。又簡(jiǎn)稱(chēng)五氧化二磷。 2與水的反應(yīng)與水的反應(yīng) P4O6 和冷水反應(yīng)，和冷水反應(yīng)， 最終產(chǎn)物是最終產(chǎn)物是 H3PO3 和熱水反應(yīng)，生成的和熱水反應(yīng)，生成的 H3PO3 將歧化將歧化 5 P4O6 +

54、18 H2O (熱熱) 8 P + 12 H3PO4 或或 P4O6 + 6 H2O (熱熱) PH3 + 3 H3PO4 P4 O6 + 6 H2O (冷冷) 4 H3PO3 亞磷酸亞磷酸 P ( III ) 隔絕空氣加熱隔絕空氣加熱 P4 O6 ，會(huì)得到另一種氧化物，會(huì)得到另一種氧化物 P2O4 2 P4O6 3 P2O4 + 2 P ( 紅紅 ) P2O4 無(wú)色晶體。無(wú)色晶體。P2O4 溶于水中歧化得溶于水中歧化得 H3PO3 和和 H3PO4 。 P4O10 和水作用和水作用 水不足時(shí)水不足時(shí) P4O10 + 2 H2O 4 HPO3 偏磷酸偏磷酸 水略多于上水略多于上 4 HPO3

55、+ 2 H2O 2 H4P2O7 焦磷酸焦磷酸 當(dāng)有硝酸催化，當(dāng)有硝酸催化，H2O 量大于量大于 P4O10 的的 6 倍時(shí)，很快地生成倍時(shí)，很快地生成磷酸磷酸 P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 P4O10 是強(qiáng)脫水劑，從下面數(shù)據(jù)（每立方米含水克數(shù)）可看是強(qiáng)脫水劑，從下面數(shù)據(jù)（每立方米含水克數(shù)）可看出其吸水能力之強(qiáng)。出其吸水能力之強(qiáng)。 CaCl2 H2SO4 (濃濃) KOH P4 O10 H2O ( g / m3 ) 0.34 0.003 0.002 0.00001 它可以使它可以使 H2SO4 脫水脫水 P4O10 + 6 H2SO4 6 SO3 + 4 H3PO4 （或（或 H

56、PO3 ） 2 亞磷酸和次磷酸亞磷酸和次磷酸 1分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)亞磷酸亞磷酸 H3PO3 ( III )次磷酸次磷酸 H3PO2 ( I ) 亞磷酸亞磷酸 H3PO3 分子中的分子中的 P 采取采取 sp3 雜化，三條單電子的雜雜化，三條單電子的雜化軌道與化軌道與 H 及兩個(gè)及兩個(gè) OH 結(jié)合，形成結(jié)合，形成 3 個(gè)個(gè) 鍵，有對(duì)電子的雜鍵，有對(duì)電子的雜化化軌道與端基氧形成一個(gè)配位鍵、兩個(gè)軌道與端基氧形成一個(gè)配位鍵、兩個(gè) d - p 配鍵配鍵 。 次磷酸分子中只含有一個(gè)羥基，它是一元中強(qiáng)酸次磷酸分子中只含有一個(gè)羥基，它是一元中強(qiáng)酸 H3PO2 H+ + H2PO2 K1 = 1 10 2 次磷酸

57、次磷酸 H3PO2 分子中的分子中的 P 同樣采取同樣采取 sp3 雜化，三條單電子雜化，三條單電子的雜化軌道與兩個(gè)的雜化軌道與兩個(gè) H 及一個(gè)及一個(gè) OH 結(jié)合，形成結(jié)合，形成 3 個(gè)個(gè) 鍵，有對(duì)鍵，有對(duì)電電子的雜化軌道與端基氧形成一個(gè)配位鍵、兩個(gè)子的雜化軌道與端基氧形成一個(gè)配位鍵、兩個(gè) dp 配鍵配鍵 。 H3PO3 無(wú)色固體，無(wú)色固體，m.p. 346 K，溶解度，溶解度 82 克?？?。 H3PO2 無(wú)色晶體，有毒，易吸水潮解。無(wú)色晶體，有毒，易吸水潮解。 2 性性 質(zhì)質(zhì) A) 酸酸 性性 亞磷酸分子中含有二個(gè)羥基，它是二元中強(qiáng)酸亞磷酸分子中含有二個(gè)羥基，它是二元中強(qiáng)酸 H3PO3 H+

58、 + H2PO3 K1 = 5 10 2 H3PO3 和和 H3PO2 都是強(qiáng)還原劑都是強(qiáng)還原劑 B) 還原性還原性 H3PO2 + Ag+ + 2 H2O Ag + H3PO4 + 4 H+ H3PO3 + Ag+ + H2O Ag + H3PO4 + 2 H+ 鹵素單質(zhì)、重金屬鹽如鹵素單質(zhì)、重金屬鹽如 AgNO3、HgCl2 、 CuCl2 及及 NiCl2 的溶液都能被的溶液都能被 H3PO2 及其鹽還原，及其鹽還原， 所以次磷酸鹽用于化學(xué)鍍。所以次磷酸鹽用于化學(xué)鍍。 H3PO2 + 2 CuSO4 + 2 H2O 2Cu + H3PO4 + 2 H2SO4析出的金屬銅沉積在鍍件上，完成

59、化學(xué)鍍。析出的金屬銅沉積在鍍件上，完成化學(xué)鍍。2334222333432333HPO/PO POH/HPO POH/POH POH/POH 在酸中在酸中= 0.499 V= 0.276 V= 1.565 V= 1.12 V在堿中在堿中 C) 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 從次磷酸和亞磷酸的元素電勢(shì)圖可以看出，兩種酸在酸性和從次磷酸和亞磷酸的元素電勢(shì)圖可以看出，兩種酸在酸性和堿性介質(zhì)中均不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化。堿性介質(zhì)中均不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化。 H3PO4 H3PO3 PH3 0. 276 V0. 057 V H3PO4 H3PO2 PH3 0. 388 V0. 174 V PO43 HPO32 PH3 1. 1

60、2 V 0. 81 V PO43 H2PO2 PH3 1. 34 V 1. 18 V4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 2 H3PO2 H3PO4 + PH3 3 磷磷 酸酸 1分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 磷酸磷酸 H3PO4 ( V ) 三條單電子的雜化軌道與三個(gè)三條單電子的雜化軌道與三個(gè) OH 結(jié)合，形成結(jié)合，形成 3 個(gè)個(gè) 鍵。鍵。不等性雜化s p3磷酸分子中的磷酸分子中的 P 采取采取 sp3 雜化雜化 有孤對(duì)電子的有孤對(duì)電子的 sp3 雜化軌道對(duì)向氧原子配位，成雜化軌道對(duì)向氧原子配位，成 配位鍵配位鍵 。 氧原子氧原子 2s2 2px2 2py1 2pz1 重排成重排成 2s2 2px