鋁的陽極氧化和著色

1、鋁的陽極氧化和著色一作者：日期:鋁的陽極氧化和著色-添加劑甘油對氧化膜性能的影響摘要電解質(zhì)種類、電流密度、通電時間、溫度以及添加劑等因素對氧化鋁多孔膜的形成過程有顯著影響。在電解液中加入甘油作為添加劑，不但可以增加陽極氧化形成的多孔膜的厚度，而且有利于增強氧化膜的韌性。本文在固定其它因素為文獻最優(yōu)值的情況下，探究甘油用量對鋁的陽極氧化的影響。采用高純鋁作陽極，鉛網(wǎng)作為陰極，在硫酸溶液中進行恒壓陽極氧化，以鋁片的著色效果、耐腐性、膜厚測定為表征手段。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表明添加一定量的甘油能增強氧化膜的性能，但添加量多了反而會減低氧化膜性能。對于氧化膜不同的性能方面隨甘油添加劑用量的變化程度有待近一步探究

2、。關(guān)鍵詞:氧化鋁多孔膜陽極氧化有機添加劑甘油AbstractThepropertiesofaluminamembraneareaffectedbymanyfactors,includingthekindofelectrolyte,currentdensity,powerontime,temperature,additiveandsoon.Glycerolwasaddedasanadditive,whichcannotonlyincreasethethicknessofaluminamembrane,butalsoenhancingthetoughnessofaluminamembrane.Th

3、ispaperdiscussestheinfluenceofglyceroladditionontheanodicoxidationofaluminium,basedonotherfactorsundertheconditionofoptimalvalue.WeSelectthehighpurealuminumasanodeandleadnetasthecathode,puttingtheminsulfuricacidsolutionforanodizing.Atlast,wetestthecoloureffect,corrosionresistanceandthicknessofthealu

4、minamembrane.Itturnsoutthataddingacertainamountofglycerolcanenhancethepropertiesofaluminamembrane,butaddingmorecanreducethepropertiesofit.Keywords：aluminamembraneanodicoxidationorganicadditiveglycerol1研究進展鋁對氧具有較強的化學(xué)親和力，表面極易生成一層極薄的氧化膜，起到一定的防護作用。但該層氧化膜孔隙率大，機械強度低，抗蝕和耐磨性都不能滿足防腐蝕要求，從而真正地保護鋁基體。隨著鋁制品工業(yè)的不斷完

5、善發(fā)展,人們開始采用各種方法以達到工藝上的要求，陽極氧化法就是其中最為常用的一種。陽極氧化法為電化學(xué)方法。利用此法可在鋁（或鋁合金）的表面生成致密的優(yōu)質(zhì)氧化膜，其厚度可達幾十至幾百微米，有效提高鋁的耐腐蝕性。此外，所形成的的氧化膜存在均勻的孔隙，可用有機染料進行染色處理，經(jīng)封閉后色澤穩(wěn)定，使鋁材應(yīng)用更加廣泛。根據(jù)氧化膜的用途也在陽極氧化的同時，進行其它工藝得到相應(yīng)的氧化膜。鋁的陽極氧化工藝最早出現(xiàn)在20世紀20年代,50年代已廣泛使用。陽極氧化方法除了硫酸陽極氧化法，還有其它酸及混合酸的不同氧化法。其中采用較多的是硫酸陽極氧化法、草酸陽極氧化法和混合酸法。陽極氧化過程中,開始階段普遍使用直流電

6、源，現(xiàn)在大量使用交流、交直流疊加、方波脈沖電源。在普通陽極氧化方法之上，有發(fā)展出硬質(zhì)陽極氧化法、復(fù)合陽極氧、微弧氧化法等。陽極氧化所采用的電解電壓、電解液種類、電解時間、溫度、添加劑等都會影響形成多孔氧化鋁膜的性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)。其中，采用大量的有機化合物作為添加劑，通過各種有機官能團來改變上述電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)歷程，不但可以拓寬陽極氧化的工藝操作溫度范圍，而且可以提高氧化膜的厚度，得到平滑的氧化膜外觀表面。這些常用的添加劑是草酸、磺基水楊酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、甘油和三乙醇胺等1。本文重點研究添加劑甘油對氧化膜性能的影響。盧靜芳等人選用含有COO-和OH-活性基團的有機羥基酸和鹽作為添加劑進行實驗

7、，可在1345°C或更寬范圍內(nèi)正常生產(chǎn)，且其微孔表面減少，降低了溶解速度。文斯雄在普通硫酸氧化液的基礎(chǔ)上添加有機酸（草酸和乳酸）和丙三醇等添加劑，不僅拓寬了陽極氧化的溫度,而且縮短了陽極氧化處理的時間。王順等通過在陽極氧化電解液中添加草酸、丙三醇及NiSO4,提高陽極氧化溫度上限實現(xiàn)了常溫下的硬質(zhì)氧化。同時，采用正交實驗發(fā)現(xiàn)，隨著甘油含量增加，氧化膜顯微硬度有一定的降低，磨損量有明顯的增加，但添加量大了將不利于提高氧化膜性能，綜合考慮氧化膜性能，丙三醇添加量應(yīng)控制在5m1/L以內(nèi)。王為等在草酸電解液中加入甘油作為添加劑，發(fā)現(xiàn)甘油的加入將降低陽極氧化時多孔氧化鋁膜的生長速度以及氧化鋁阻

8、擋層的形成速度,增加了納米孔阻擋層的厚度，減小氧化鋁多孔膜的納米孔孔徑。2實驗部分2.1實驗原理陽極氧化原理以鋁制品作陽極，以硫酸、鉻酸、磷酸等酸為電解液進行陽極氧化，形成較厚的AlO氧化膜?，F(xiàn)以Al為陽極，Pb為陰極,HSO為電解質(zhì)，則電解時，電極2324反應(yīng)為：陰極：2H+2e-fHf2陽極:Al+3eA13+A13+3HQA1(OH)+3H+23Al(OH)3A12O3+3H2O(成膜反應(yīng))在陽極化初始的短暫時間內(nèi)，其表面受到均勻氧化，生成的膜極薄而致密。由于酸的作用，生成的氧化膜的最弱點發(fā)生局部溶解，出現(xiàn)大量孔隙。Al2O3+6H+=2A13+3H0(溶膜反應(yīng))232出現(xiàn)的孔隙使得鋁與

9、電解液接觸，又重新氧化生成氧化膜。隨著氧化時間的延長，膜不斷溶解與修補，氧化反應(yīng)不斷縱深發(fā)展，從而使制品表面生成薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。要使Al2O3氧化膜順利形成，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在鋁的陽極氧化過程中，要控制好氧化條件。隨著膜的不斷生長與加厚，致使電阻不斷增加，使膜的生長速率漸緩，當膜的形成速率與溶解速率達到動態(tài)平衡,膜的厚度不再變化。著色原理由于氧化膜表面是由多孔層構(gòu)成且比表面積大，具有很高的化學(xué)活性，因而可以對氧化膜進行表面著色。著色的方法有三種:浸漬著色、電解著色、整體著色。浸漬著色原理：氧化膜對色素體有機著色液的物理吸附和化

10、學(xué)吸附。無機鹽浸漬著色主要靠化學(xué)反應(yīng)沉積在多空層，有機染料著色既有物理吸附，也包括氧化鋁與有機著色液官能團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。氧化膜著色質(zhì)量主要受陽極氧化膜的質(zhì)量與著色液的種類、濃度、處理條件影響。封閉的原理氧化膜的表面多孔，在這些孔隙中可以吸附染料也可以吸附結(jié)晶水。由于吸附性強，如不及時處理，有可能吸附雜質(zhì)而被污染，所以要及時填充處理。沸水法是應(yīng)用最廣的封閉處理法，其原理是利用無水Al2O3發(fā)生水化作用：Al2O3+HO=AlO3HO232232Al2O+3HO=A12O33HO232232由于氧化膜表面和孔壁的AlO水化結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。232.2實驗方案設(shè)計2.2.1探討因素

11、影響氧化膜質(zhì)量的其他條件的最佳值參考工藝為：電解液的硫酸濃度為20%左右；電流密度為15mA/cm2;通電時間為20min;溫度為常溫。本實驗在固定其他因素為最佳條件的前提下，探究添加劑甘油對陽極氧化膜質(zhì)量的影響甘油添加量：1ml/L；5ml/L;10ml/L2.2.2表征手段 絕緣性能一絕緣性實驗:用萬用電表測定鋁片表面兩點間電阻差別來比較。 耐腐蝕性一耐腐蝕實驗：在鋁的表面滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時間。 氧化膜厚度一一氧化膜厚度測定：(m-m)X104/(pxA)is式中，8為膜的厚度(ym);m為成膜后鋁片的質(zhì)量(g);m為退膜后的質(zhì)量(g)；p為氧化膜的密度(

12、2.7g/cm3)；A表面積cm2。測定步驟:鋁片置于分析天平上稱重;將鋁片浸于363.2373.2K的溶膜液(磷酸和CrO)組成)中煮10min；取出鋁片用水沖洗，浸入無水乙醇中，3再取出晾干;再用天平稱出鋁片的質(zhì)量ms;計算膜厚8值。 著色效果比較2.2.3所需儀器藥品 電極：鋁片(lcmx2cm，9片，)，鉛網(wǎng)； 鋁片表面預(yù)處理試劑:去污粉，氫氧化鈉溶液(3mol/L)，硝酸溶液(2mol/L)； 電解液：25%的硫酸溶液； 著色試劑:翠綠著色液； 溶膜液(磷酸和CrO)。32.3實驗步驟2.31鋁片的表面預(yù)處理裁剪鋁片:裁剪鋁片3組，每組3片，3片之間以串聯(lián)形式連接,每片長4cm,寬1

13、cm。清洗鋁片：用去污粉刷洗鋁片正反兩面，然后用自來水沖洗干凈。堿洗：將鋁片放在60-7O°C、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸30s,取出后用自來水沖洗，若油污已除凈，鋁片的表面不會掛水珠.酸洗:再將自來水沖洗后的鋁片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s,取出后用自來水沖洗干凈，以除去堿處理時鋁表面沉積的雜質(zhì)及所吸附的堿液。用自來水、蒸餾水沖洗干凈。存放:蒸餾水洗凈的鋁片存放于盛蒸餾水的燒杯中待用。2.3.2鋁的陽極氧化組裝實驗裝置：鋁片一定接在陽極上，鉛網(wǎng)接在陰極；電解液的量控制在200mL,電解液必須每次更換；鋁片浸沒到電解液深度控制在2-3cm；電極夾子千萬不要泡到電解液，否

14、則:損失夾子;Fe3+影響氧化膜質(zhì)量。按照鋁片浸沒深度，計算陽極面積(3cmxlcm)，記住考慮正反兩面，記得乘以3片的面積。根據(jù)電極面積，電流密度，計算所需電流。調(diào)整實驗裝置：調(diào)節(jié)恒流電源的粗調(diào)和微調(diào)旋鈕到最小值；保持兩個電極處于平行狀態(tài)；一切就緒后，開通電源,首先把電流控制在使其電流密度為5mA/cm2,電解5分鐘;然后再調(diào)節(jié)到所需電流，電解相應(yīng)的時間。陽極氧化實驗保持電解液的硫酸濃度為20%左右，電流密度為15mA/cm2,通電時間為20min；溫度為常溫。改變甘油添加量，分別為lml/L;5ml/L；10ml/L,進行陽極氧化。23.3鋁氧化膜的封閉和著色氧化膜的封閉處理取下陽極氧化后

15、的兩片鋁片，用自來水、蒸餾水沖洗干凈酸性電解液，然后放入沸水中煮1Omin，進行沸水封閉（無需調(diào)整水的pH值），取出后放入無水酒精中數(shù)秒后再晾干。晾干后，一片可進行絕緣性能和耐蝕性檢測；另一片可進行氧化膜厚度測定。氧化膜著色將陽極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干凈，立即放入著色液中著色（注意常溫10min即可）。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后,再進行水封閉處理lOmin即可。2.3.3質(zhì)量檢驗比較絕緣性實驗：各一片，洗凈后吹干，用萬用電表測定鋁片表面兩點間電阻的差別來比較;耐腐性實驗:分別在第1、2、3組陽極氧化完畢的鋁片表面滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液,觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時間。比較三

16、組鋁片氧化膜厚度（1片鋁片）；比較三組鋁片著色效果。3結(jié)果與討論3.1實驗結(jié)果（包括數(shù)據(jù)處理，現(xiàn)象描述）鋁片的裁剪成3組（3片/組），共9片1cmx3cm的鋁片:鋁片氧化后表面金屬光澤消失，呈淺白色，三組氧化后的鋁片在色澤上無明顯區(qū)別，所得的鋁氧化膜表面均勻細致鋁片的著色效果著色并進行封閉處理后觀察到鋁片表面均鍍上翠綠色，其中，第1組顏色較亮，著色均勻，第2組著色不夠均勻，第3組著色均勻,2、3組顏色差別不大，較第1組深。鋁片的耐腐性組別甘油量ml/L現(xiàn)象冒氣泡時間變綠時間11均無明顯變>lh15min>1h15min25化>45min>45min310>15mi

17、n>15min鋁片的膜厚測定數(shù)據(jù)記錄及處理8=Cmi-ms)x104/pA(p=2.7g/cm3)組甘油量ml/Lmi/gms/gA/cm28/ym110.43940.4298311.85250.4150.4058311.363100.38750.379739.623.2討論有機物添加劑的作用機理:在鋁的陽極氧化過程中，有機物的作用是參與膜的形成和吸附于膜的表面，阻礙了硫酸向鋁表面的擴散，并且能與氫離子產(chǎn)生較強的締合作用，從而減緩了因陽極附近溶液中硫酸和氫離子等酸性提高而增強了氧化膜的化學(xué)溶解作用。對于不同的有機物，由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對膜的吸附作用和締合作用同，所形成的膜的厚度與硬

18、度也不一樣.甘油的作用機理:在體系中加入甘油，對體系造成的影響主要有以下兩方面:(1) 降低酸的電離度，從而降低溶液的導(dǎo)電能力和化學(xué)腐蝕能力；(2)作為一種表面活性劑極易吸附在陽極表面,加劇鋁陽極表面的電化學(xué)極化和濃度極化，從而使多孔氧化膜形成過程的電流密度減小。因此添加甘油并不會改變氧化鋁多孔膜的形成過程，也不會改變形成氧化鋁多孔膜中ai2o3的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但甘油的加入一方面將降低陽極氧化時多孔氧化鋁膜的生長速度，另一方面會降低氧化鋁阻擋層的形成速度，同時增加了納米孔阻擋層的厚度，因此增加阻擋層的形成時間。此外加入甘油還有利于減小氧化鋁多孔膜的納米孔孔徑5。甘油的作用效果：甘油可以增加陽極氧

19、化形成的多孔膜的厚度，減小膜的孔徑，增厚孔壁，降低孔隙率，而且有利于增強氧化膜的韌性。其添加量對氧化膜的顯微硬度有一定影響作用,但對氧化膜的磨損量基本沒影響。甘油添加量不同對實驗效果的影響：相關(guān)文獻表示，甘油的添加量只在很小范圍內(nèi)有效，添加量大了將不利于提高氧化膜性能，綜合考慮氧化膜性能，其添加量應(yīng)控制在5m1/L以內(nèi)。本實驗結(jié)果分析： 著色效果：著色質(zhì)量與膜層厚度、粗糙度等有關(guān)。膜層具有足夠的厚度和孔隙率以及最大的透明度，就能獲得最佳染色質(zhì)量。如果氧化膜的孔徑過大，易使工件表面粗糙，粗糙的膜層吸附能力差，得到色彩不鮮艷,孔隙率低的氧化膜吸附染料量少，得到的色淺。2、3組顏色比第1組略深，分析

20、原因，加入甘油會使孔隙厚度增加，著色厚度也增加，從而色調(diào)加深，但甘油的增加會降低孔隙率,從而使其吸附燃料較少，顏色變淺，兩者作用效果剛好相反。需要近一步分析確定兩者分別隨甘油量的變化而變化的程度，再決定甘油的最佳用量。對于第2組著色不均勻，可能與其孔隙不均勻有關(guān)，但也存在鋁片表面預(yù)處理階段未清洗干凈的可能性。 耐腐蝕性：三組實驗所得氧化鋁膜均很好的耐腐蝕性。一方面實驗其他條件處于最佳參數(shù)，所得膜本身耐腐蝕性較好，此外甘油的加入進一步增強了膜的性能。但由于實驗時間限制，三組實驗比較時間不同，可能存在誤差。 膜的厚度：第一組厚度最大，第二組厚度小于第一組，但數(shù)值上較接近，第三組厚度明顯下降?？梢姼视偷奶砑恿恐辉诤苄》秶鷥?nèi)有效，添加量多了反而會減低氧化膜性能。本實驗只能得出其性質(zhì)隨甘油濃度變化的大致的趨勢，對于具體用多少甘油