鋰離子電池導電劑相關研究

1、鋰離子電池導電劑的相關研究導電劑作為鋰離子電池的重要組成部分，很大程度地影響著鋰離子電池的性能，錳氧化物，磷酸鹽等材料。這些材料的電導率都很低，但還要保持良好的大倍率充放電特性、較長的使用壽命，這正是目前動力鋰離子電池工業(yè)所面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。作為鋰離子電池重要組成部分的導電劑，對改善電池性能有著重要的作用。能夠提高充放電倍率、循環(huán)穩(wěn)定性的新型導電劑的研究開發(fā)，已經(jīng)成了鋰離子電池研究的一個重要課題。導電劑研究的必要性從工作原理可知，正常的充放電過程，需要鋰離子、電子的共同參與，這就要求鋰離子電池的電極必須是離子和電子的混合導體，電極反應也只能夠發(fā)生在電解液、導電劑、活性材料的接合處。然而事實上

2、，鋰離子電池的正極、負極活性材料的導電性都不盡如人意。正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽，它們是半導體或者絕緣體，導電性較差，必須要加入導電劑來改善導電性；負極石墨材料的導電性稍好，但是在多次充放電中，石墨材料的膨脹收縮，使石墨顆粒間的接觸減少，間隙增大，甚至有些脫離集電極，成為死的活性材料，不再參與電極反應，所以也需要加入導電劑保持循環(huán)過程中的負極材料導電性的穩(wěn)定。 由于磷酸鐵鋰作為活性材料本身導電性較差，雖經(jīng)碳包覆等后續(xù)研究對其性能進行了改進，但其電極的內(nèi)阻較大，放電深度不夠等缺點還是會導致活性材料的利用率低，電極的殘余容量大。因此，改善磷酸鐵鋰和集流體之間以及磷酸鐵鋰顆粒之

3、間的導電性，選取高性能的導電劑至關重要。幾種正極材料的電導率從表中可看出LiFePO4的電導率最低，LiNiO2的電導率最高，是LiFePO4的107倍。導電劑的種類導電劑纖維狀導電劑顆粒狀導電劑 乙炔 黑(AB)炭黑(KB) 石墨（ks-6） 金屬纖維 氣相生長碳纖維 (VGCF) 碳納 米管 CNTs 顆粒狀導電劑: 單組分導電劑 Liu 等研究碳黑添加量對正極材料LiMn2O4 和LiCoO2 的性能影響發(fā)現(xiàn)，LiCoO2 復合電極要保持好的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，碳黑的添加量要高達10(wt)%。兩種正極材料隨著充放電倍率的增大，比容量都有較大程度的降低，原因是復合電極的極化導致

4、了充電不完全，而極化很大程度上歸因于導電性差，電子不能迅速轉移，LiCoO2 復合電極要保持大倍率充放電性能需要較多的碳黑。 導電劑在正極材料中的應用雙組分導電劑Cheon 等用雙組分導電劑(大顆粒石墨KS-6(6m)和小顆粒碳黑Super P(30nm) 研究了不同的組成對LiCoO2 的性能影響。實驗表明,固定導電劑的用量為8(wt)%,隨著Super P 含量的增大，復合電極的能量密度增大，電極的表面電阻減小，雖然離子的擴散速率減小，但電極的倍率充放電性能得到了改善，表明導電通道的形成對電極的性能有更大的影響。同時還發(fā)現(xiàn)，兩種導電劑組分在一個合適的比值時，比單一組分導電劑有更好的循環(huán)性能

5、。Hong 等對比了兩種小顆粒的物質(zhì)(Super P 或乙炔黑)和KS-6 組成的雙組分導電劑對LiCoO2 性能的影響。不同的是把導電劑的用量提高到了10(wt)%。這種情況下，他們的研究也表明，大顆粒KS-6 中加入小顆粒Suerp P 或乙炔黑的雙組分導電劑的性能要好于單組分的KS-6。原因是小顆粒填充了大顆粒導電劑和LiCoO2 顆粒間的空隙。Super P 的顆粒小于乙炔黑的顆粒，KS-6 和Super P 的復合導電劑性能要好于KS-6 和乙炔黑的復合導電劑的性能。 纖維狀導電劑： 單組分導電劑 王國平等實驗表明，碳納米管作導電劑的性能要優(yōu)于乙炔黑和氣相法生長碳纖維VGCF。實質(zhì)上

6、，碳納米管也改善了正極復合材料的導熱性，便于熱量轉移，不會導致局部溫度過高。Ochao 等用單壁碳納米管作導電劑，很少的添加量0.5(wt)%，就能顯著地改善正極復合材料的導電性，尤其是改善了導熱性。 多組分導電劑纖維狀導電劑由于是長的纖維，容易形成導電網(wǎng)絡，但是和顆粒狀導電劑相比，與正極活性材料的接觸點較少。若在纖維狀導電劑中加入顆粒狀導電劑，就可以相得益彰，發(fā)揮兩種材料的優(yōu)勢。Shen 等將金屬鋁纖維(直徑0.15m，含量80(wt)%98(wt)%)和鋁粉體(粒徑0.15m，含量2(wt)%20(wt)%)復合起來作為正極導電劑，明顯降低了電極的內(nèi)阻，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，可以大倍率充放電。

7、Shiyuuko 等用多組分導電劑，由纖維狀碳(長徑比20100000，直徑0.0012m，含量1(wt)%20(wt)%)和顆粒狀碳(含量99(wt)%80(wt)%)復合而成。其中的顆粒狀碳中又包括晶體碳(含量90(wt)%60(wt)%)和非晶體碳(含量10(wt)%40(wt)%)。這種組成的導電劑有較好的大倍率充放電性能。張慶堂等也研究了乙炔黑和碳納米管復合的雙組分導電劑，單純的碳納米管分散好后，容易團聚，加入乙炔黑可以有利于碳納米管的分散，穿插入碳納米管之間的乙炔黑還可以阻礙分散好的碳納米管的再次團聚，有利于碳納米管在正極材料中均勻分散，提高了復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。a乙炔黑b碳納米

8、管c 炭黑（KB EC-600JD）幾種導電劑的SEM圖采用KetjenBlacEC-600 JD作為導電劑的電池放電比容量最大，到達123mAh/g左右。其次為常用的導電劑乙炔黑117mAh/g左右，而加入碳納米管作為導電劑的電池性能表現(xiàn)最為遜色，平均在113mAh/g左右。85 7 8分析原因，由于導電劑作用于LiFePO4/C材料的顆粒之間，其導電效果的好壞有很大程度決于顆粒的大小和與活性物質(zhì)的接觸方式。與顆粒狀導電劑乙炔黑和呈顆粒狀的KetjenBlack EC-600 JD相比，碳納米管的纖維團簇應該更容易在活性物質(zhì)中構建導電網(wǎng)絡，然而其團簇體積過于龐大，遠遠大于LiFePO4/C材

9、料顆粒幾十納米的粒徑，導致碳管難以伸展而無法形成有效的導電網(wǎng)絡。另外其團簇的結構浪費了活性物質(zhì)整體的質(zhì)量，導電效率較低且增大了電阻，所以在加入相同質(zhì)量的導電劑時，其放電比容量最低。同時考慮在工業(yè)生產(chǎn)中碳納米管的體積龐大亦會降低振實密度，所以不適宜單獨用作LiFePO4/C材料的導電劑。乙炔黑和KetjenBlack EC-600 JD粒徑與LiFePO4/C材料相當，故而能更容易的填充在活性物質(zhì)顆粒之間。而KetjenBlack EC-600 JD顆粒中孔多孔穴的特征使其在單位重量下個體數(shù)要比乙炔黑的個體數(shù)多很多，能更多地形成有效的導電網(wǎng)絡。并且其中孔多孔穴結構可作為電解液的存儲庫，存儲的電解

10、液有利于鋰離子在電極中的運輸。另外超大的比表面積和表面能使材料有團聚的趨勢能相對容易地結成結實的網(wǎng)絡，使得導電劑與正極活性物質(zhì)緊密接觸，從而為電子在電極中的運輸提供了極其方便的通道。這使得加入KetjenBlack EC-600 JD導電劑的電池在充放電測試中具有出色的性能。原因分析從上面可以推斷出如下結論： 多組分導電劑比單組份導電劑具有更好的綜合性能 纖維狀導電劑不適宜單獨用于電池導電劑，適宜和顆粒狀導電劑形成多組分導電劑用于電池導電劑，且纖維狀導電劑占多組分導電劑的比例較小合適。 從文獻中得出的結論01530456075901052.62.83.03.23.43.63.84.0volta

11、ge(v) specific capacity(mAh/g)0.5C1C2C4C6C不同倍率充電曲線大倍率下充電容量比小倍率下充電容量大，大倍率下恒流充電過程較短，恒壓充電過程較長0204060801002.22.42.62.83.03.23.4voltage(v)specific capacity(mAh/g)0.5C1C2C4C6C單一組分導電劑不同倍率充電條件下的1C放電曲線大倍率充電條件下的放電容量反而比小倍率條件下的要大，放電電壓平臺更平更長0204060801002.22.42.62.83.03.23.4voltage(v)specific capacity(mAh/g)6C0.5

12、C1C4C2C單一組分導電劑0.5C充不同倍率放電曲線大倍率放電性能較差，工作電壓平臺較不明顯，放電容量較低。0204060801001202.22.42.62.83.03.23.4voltage(v) specific capacity(mAh/g)單一導電劑雙組分導電劑不同組分導電劑0.5C放電曲線對比雙組分導電劑電池工作平臺電壓更長更平，放電容量更大。01530456075902.22.42.62.83.03.2voltage(v)specific capacity(mAh/g)單一導電劑雙組分導電劑不同組分導電劑2C放電性能曲線對比較大倍率放電下，雙組份導電劑的放電性能比但組分導電劑的要好020406080100020406080100120140160180specific capacity(mAh/g)cycle number(times)雙組分導電劑單組分導電劑不同組分導電劑循環(huán)性能對比雙組分導電劑電池在接近10次循環(huán)時容量達到最大值，而單組分導電劑電池在接近25次循環(huán)時達到最大值，而且雙組分導電劑電池循環(huán)曲線更平整。020406080100707580859095100ratio(%)cycle number(times)雙組分導電劑容量衰減曲線從圖中可以看出電池在循環(huán)100次之后容量仍然能保持在92%以上。0510152025303540