有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理整理版

1、I.Arndt-Eister反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。0RC-C1+CHM0IIRCCHM反應(yīng)機(jī)理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（2）,（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。卡賓：六電子中心化合物；二價(jià)的碳化合物或一價(jià)的氮化合物；有機(jī)反應(yīng)活性中間體：壽命很短，不能分離，能夠“捕獲”；缺電子物種，有親電性。000R2Cl+CHa=N=N-rB-CH=NJ1TRcOh日戶-<Xco1HQ(2)rCH=C=。-RCHCC(祖反應(yīng)實(shí)例2.Baeyer-Villige

2、r反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理過酸先與?；M(jìn)行親核加成，然后酮談基上的一個(gè)燒基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與?；荚又苯酉噙B的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：定的選擇性，按遷不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有移能力其順序?yàn)?RaC-AR,CHjQ->-CH3->>CHj-醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到較酸。,IR'CO3HR-C-HRCOjH反應(yīng)實(shí)例Cfi=CH-COCHsCH3c,凡出SCH=CH-OCOCH?酮類化

3、合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化,可在攜基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040c之間，產(chǎn)率高。4090%cIIc6HLeQE5OOgHC風(fēng)；1oQH5）占OC出5十C祖5co2H82%3.Beckmann重卻上肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，曲首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子

4、與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CHgCHaH2SO4CH3cH2、0Etg-NHCCH3反應(yīng)實(shí)例(1)4.Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原,苯環(huán)可被還原成非共知的1,4-環(huán)己二烯化合物。反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（I）,這是苯環(huán)的ji電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共知體系，（I）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基（n）o（n）在

5、取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（田），（m）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再從乙醇中奪取一個(gè)電子生成1,4-環(huán)己二烯。-HU十Nel+MHEtDHEtClHH><y(HI)環(huán)己二烯負(fù)離子（田）在共樂鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。惕反應(yīng)實(shí)例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例如5.Bouveault-Blanc還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇a,0-不飽和竣酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用,非共斬的雙鍵可不受影響。兄口R十Ha期汨rt-L，-UJtia反應(yīng)機(jī)理首

6、先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。RC-OR10-R-CH-0REQHI-6OlesHbicih-RRCH沖反應(yīng)實(shí)例NaCE式CHRioCOEt直弓甘.CEKCHNioCHQH75%EtOaQCHCCEtNnEtOHHOCH2(CH3)8CH3OH75%醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇NaGE3(CH3)jCHO.CH3(CH2)5CH2OH6 .Cannizzaro反應(yīng)凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaO械KOH/K或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹

7、脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與?；噙B的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。HCHO+C出網(wǎng)口HCOf+C6H5cH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無a-活潑氫原子的B-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：HCHO3HCHO+CH近日口”n上CCHD/O；CH20H)4+HCO2反應(yīng)機(jī)理醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然

8、后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的?；荒芴荚由??？?#169;聲5_C_H+-,汽一C_H。目CfjHjCOf+CcHjCHPH反應(yīng)實(shí)例NaCHCHONaOHOHCH-CO3Na7 .Claisen酯縮合反應(yīng)含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到0-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。2GH2長刑-匚8也83QH575晚二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用

9、所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。GHjGOjGjHi十G3H5O-一白色00式祖§士C祖QH0阻一況8力處+C3HsD"0c-0IIC2H5OIICH3-C-CH2CO2CaH5CHs-CCHCOAHj+kT泡-8-C比亞5巴常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA）和Grignard試劑等。反應(yīng)實(shí)例如果酯的a-碳上

10、只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：EgR滬2（CHCHCO十C髀必CRai+佇匹卜、'''CH3兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無a-氫原子，而且烷氧談基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應(yīng)時(shí),都只生成一種縮合產(chǎn)物。N祖H*R滬62HgObUHC口心均+CHjCOaCaHi-'-OHCC

11、H3CO3C3H5十口CE£H£O獷Hm十（8儲(chǔ)汨丁用.Nj二L_csH5CH-d-CO2C2H5k,".8份周實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示:EiR-C-OCM+CH-R?IR-C-C-RR1-CO2c1七CMOCRMlMl8.Claisen-Schmidt反應(yīng)一個(gè)無氫原子的醛與一個(gè)帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到不飽和醛或酮：NaOH水溶液CHO+CH3cH0二CH=CH-CHO+H20反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例(1) +CH3COCH3?*

12、°H水溶液CH=CH8組+m010%NaOH_0(2) (CHO+CH3coe聲5乎醇溶液一CH=CHHC此十再。(3)Oo'CH=CH-C-CH3+H浦NaOH水溶液+CH3COCH3.二OCHO9.Claisen重4烯丙基芳基醴在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位

13、都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。環(huán)狀近疲態(tài)對(duì)嫦丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)

14、所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。ch3反應(yīng)實(shí)例Zn-Hg口kJCH?4-H20ch2-ch=chch310.Clemmensen還原醛類或酮類分子中的?；讳\汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:QH可能發(fā)生Claisen重排CHn=GH0C比一CH=CHach2=ch-ch2-ch2-ch=o此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原200cCClaisen重排具有普遍性，在醴類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有O-CH2-CH=CH2N為ClCH-C-CH-COEt心och2-ch=chIIICH3-C-CH-C

15、C2Etoch2-ch=ch2反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例ll.Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高I.ICI口一NR2SO-15CTC實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)B位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯煌是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順反異構(gòu)時(shí)，一般以E-型為主。例如：=CHCHm+CH3滔CH=CHiE-

16、69;21%Z-型12%反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和卜氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時(shí),a，-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例W堇M48一好-U-44堇R叁W41一-M-A4A/2W-fei4*-412.Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容

17、易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。LJH_CHCCH=C、“.ZR,雙艮”=H,Aik,匕工=CQEt,CN,C6H5八產(chǎn)2AA二一LCope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)TH±C=CHCH匚一CH=匚、L工（筋30%）CO3EtCO3Et100%羊，具有高度的立體選擇性。例如:2叩七內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-3v反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3s-小二烯重排后，得到的廣物幾乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯:2H幺V2二七.刎2H口H-X一I一和11一1鵬一4存遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：si1CO2Etf8祖A在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：

18、CH3-H/。祖T3Ac03Et'ccEtJ人尸與。2比C%*CH：iHHw一，一WW*W.W«一W一一一，-觸-二乙烯基壞再燒1,4-孫庚二烯13.Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑（如AlCl3,FeCl3,H2SO,H3PO,BF3,HF等）存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。AlCl3Ar-H4RX-ArR+HXX=F,CLBrsI鹵代燒反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F>RCl>RBr>RI;當(dāng)煌基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代蝶、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX+A1

19、C13R+A1C14'ROH+ALC13R'+OA1C15+ROH+HROH:*R十氏。+c所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子:CH3-CH-CH32.CH3-CHCH3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例(1)CH3cH2cH2clAICI30°C70%CH2CH2CH330%+CH?CH=CH上)ci14.Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)芳煌與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮:這是制備芳香酮類最重要的方法之一

20、，在酰基化中不發(fā)生煌基的重排反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例CHOCHO15.Gattermann-Koch反應(yīng)CHOAlCh,CuCl%-L反應(yīng)機(jī)理芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，生成芳香醛:PPAAICI3H2SO4w-CH3O十（CH3co）2。_HOCHhC-0a1C14CHO+LhC=6a1C14"16.Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)竣酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸:RUH2co2H+B總RCHC。2HBr本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑O反應(yīng)機(jī)理RCH2CO2H+PB13RCH2coE

21、r十HjPOj011RCHzlC-Btifrch二露+0H111RCE-C-Br一才Q11RCH-C-BrBrBr反應(yīng)實(shí)例4rch2co2h0IIARCH-COH+RCH2C0BrBrCH3CO2H+Cl2CICHR5H(2)CH3(CH2)3CH2CO2H+BqCHCH33cHe02HBr17.Hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。2PB門2P+3Bn+RNHaClc:h3O=S=ONaOHCH3NHR0=S=0十-NaNR

22、.沉淀溶解CH?+RR'NHz強(qiáng)o=s=oNaOH沉淀不溶0=5=0C1NPR*18.Hofmann鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類:JRNH3X甌:RNH?RNH2+RX由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代煌反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。-R3NR-NX用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)（Sn1或S2）反應(yīng)實(shí)例>CHCH93cHe02HNH?62267%Cl+NHX過量的倍)EtQH50%(1)CH4cH*CHCO2H+NHJ過量)IBr19 .

23、Hofmann消除反應(yīng)季鏤堿在加熱條件下(100-200。C)發(fā)生熱分解，當(dāng)季鏤堿的四個(gè)煌基都是甲基時(shí)，熱分解得到甲醇和三甲胺：+_A(CH3)4NOHCH2OH+(C瑪XN如果季鏤堿的四個(gè)煌基不同，則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺：ICIHc欣3OH-反應(yīng)實(shí)例CH3cH2cH29HCH3EtCK,EtOH.CHgCHoCH/IHRHi+L、一130°CN4(CH3)3OH98%CH?CH2cH=CHCH?2%+(CH3)3N20 .Hofmann重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺0IIBr2H3OR-C-NH2RN=C=O-_-RNH3N

24、aOH反應(yīng)機(jī)理OR-C-NHs-BrOHH2OR-N=C=OR-N-COHOIIR-NHCOH一co2*rnh2反應(yīng)實(shí)例NaOBr(1) (CH3)3CCH3CONH2(CH3)3CCH3NH294%Q)NaOClNaOHc。2HNH321.Knoevenagel反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、口比咤等有機(jī)堿）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。C=O/+CH27:、zZ尸隊(duì)27Z5Z'=-CHO,-COR?-COOR?-CN>-NO2?-SOR,-SOQR反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例(3)(1)CHOP)十CHOCH£H入C=Och3zCHO+CH

25、XC0jH)2PhCH2NH2fCH=C(CO曲2°°C"0/、CH=C(CN)2+NCCEbCOOEtc國q嚴(yán).HOAcCH£H入CNc=cCH/、COOEtCH=CHNO2+CH2NO2NaOH22.Koble反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫竣，同時(shí)兩個(gè)煌基相互偶聯(lián)生成蝶類:2RCO3Na(K)-2H2。一一".RR+2COa+星+2NaOH如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：r函KRCO2K十R'CSK田呻*R-R+R-R+史一R'反應(yīng)機(jī)理0RCOfR也©R+COzR*+R+-R-R反應(yīng)實(shí)例

26、2CH3CO3Na+2H3O電解-CH3cHi+2cO?由解(2) 2EtO3C(CH3)3CO2K十2Hg.EtO3C(CH2)aCO2Et+2csCH3也(3) C=C+2H2。CH3-C=C-CH3+2CO2KO2cXCO3K23.Leuckart反應(yīng)醛或酮在高溫下與甲酸鏤反應(yīng)得伯胺：_0.NH?喑*O-3除甲酸鏤外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸鏤或甲酰鏤。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)中甲酸鏤一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。HCO2NH4，-IICOII+nh3反應(yīng)實(shí)例HCO2NH4+HCON(CH/HCO祖_150755"才CHaMCHg24.Mannich反應(yīng)含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺

27、（伯胺、仲胺或氨）反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。0十QR，一P-CH#+HCKO+HN(CH3)2H-R8-CHCHN(CH山RMannich堿反應(yīng)機(jī)理HK=O+HN(CH3)2IH十二H2C-N(CH3)2,H3C=N(CH3)2oRpC-CH2RH*<=0H戶十oh<|%C=N(CH立n-R-CrCHRRpCCH-CH3N(CH3)2RORp-CCH-CH3N(CH3)225.Michael加成反應(yīng)一個(gè)親電的共知體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共知加成，稱為Micheal加成:/:r-R、A-CHR+C=C-CHCC-

28、H/丫a，yA,Y=CHO,C=0,COO艮NgCNB=NaOH,KOH,EtONa,t-BuOK?NaNH=Et3N,以N十OH,(3反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例26.Paal-Knorr反應(yīng)與氨或硫化物反應(yīng)，可得口比咯、曝吩及其衍生物。1,4-二瑛基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成吠喃及其衍生物。1,4-二攜基化合物CH2(CO2Et)2CH(CO2Et)2CH3CCH1cCH3CH2=CHC=Nt-BuOK,25°CCHlCCHCCH3CH2cH?CNOiiOIIoCH-CH2-CCH3o+CH尸CH6CH$-A-CH-RHBX=cI-CHCC/ATsOH廠十0o,、C(CH加甲第,(C

29、H4K4°Cc(CH上反應(yīng)機(jī)理(CH3)3CTsOHC(CH山甲萍，仁田“°>(CH3)3TsOH(CHCooC(CH3)3甲笨，(CHCC(g3HQH+C(CH3(CH3MC(CH犯(CH3)3C6H心>C(CH*3(ch3)3cOHC(CH3)3;幽170nh3甲五0)27.Pinacol-PinacoloneRearrangement重排當(dāng)片吶醇類在稀hbSO存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2心H3COOHCHCOO由脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替KSO可得相同的結(jié)局：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子反應(yīng)實(shí)例”3川。3（限）3

30、。一卜。式h6H懶T%）。（四甲基乙二醇）片吶酮）以冰CHaCOOH-一3一HQ36%）（中）QC（0）口iIOHOil（四洋基-乙二醇）（叫0C中!10（第基-三笨基甲酗）fFtnao-pinaaoJonc）3. 由GHCH*IIOHOil。，2二承基乙二爵）4.HI（GER為C一。一中IIOHOH白-乙基-2-第基丁干二醇口，藥）協(xié)CH-CHO（二羊基乙醛）占要QILCC1I。坦5H8C）4|一耳。0中（4-紫法-己酮力）執(zhí)條©HQQH-C110g-Z基-2-笨基-丁醛口）28.Reformatsky反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng)，經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。R-ou

31、u-RZnOZnXR-C-CH2CO3EtR，OHR-C-CHCOEtR，OIIXCHC-OEt0+-IBrZnCH3-C-OEtOIIR-C-R1OZnXR'C-CH2CO3EtR，OHR-C-CH2CO2EtR，反應(yīng)機(jī)理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的?；M(jìn)行加成，再水解：OZriXI+ZnCH2=C-OEt反應(yīng)實(shí)例+BrCH2c0型+ZnOZnBrH3OCH3CO2EtEt?OOZ11XICH-CHCO2EtCH3H3OCH-CHC。沁OHch329.Reimer-Tiemann反應(yīng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的

32、唾咻、叱咯、苗等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。7k楊酸對(duì)窿基龍甲螯20-35%設(shè)12%常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可口比咤中進(jìn)行，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。IMH-M-JauuttJttU->.3.“皿41卬/4attV.3.4tt-M-iM-M-iife-M-lttM-Mtty-.44-“反應(yīng)機(jī)理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（n）發(fā)生親電取代形成中間體（田），（m）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)談基的a-氫離開形成（IV）或（V）,（V）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實(shí)例酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例30.Reppe合成法烯煌或快蝶、CO與一個(gè)親核試劑如H2O,ROH,RNH2,RSHRCOO篝在均相催化劑作用下形成?；峒捌溲苌?。ch2ch2+co44o催化劑fTKLTTCJd.3Crl2CU2HCH三CH+CO+比0催化劑CH2=CHCO2H許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)