第三篇 玻璃包裝材料

1、 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物一一 、玻璃定義、玻璃定義 介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，由熔融體過冷而得，其內(nèi)能和構(gòu)形熵高于相應的晶態(tài)，其結(jié)構(gòu)為短程有序和長程無序。 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 按玻璃組成氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用，可分為按玻璃組成氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用，可分為玻璃形玻璃形成氧化物成氧化物、中間體氧化物中間體氧化物和和網(wǎng)絡外體氧化物網(wǎng)絡外體氧化物三大類。三大類。1）玻璃形成氧化物）玻璃形成氧化物 玻璃形成氧化物為二氧化硅（玻璃形成氧化物為二氧化硅（SiO2）和氧化硼（）和氧化硼（B2O

2、3） 二氧化硅（二氧化硅（SiO2） 二氧化硅可以形成二氧化硅可以形成石英玻璃石英玻璃，二氧化硅以硅氧四面體結(jié)構(gòu)，二氧化硅以硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元形成單元形成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡。 作用：降低熱膨脹系數(shù)、密度， 提高熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、粘度、機械強度等； 含量高，需較高熔融溫度。 瓶罐玻璃二氧化硅含量約為73%左右二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 氧化硼（氧化硼（B2O3） 氧化硼也可以單獨形成玻璃，它以硼氧三角平面結(jié)構(gòu)氧化硼也可以單獨形成玻璃，它以硼氧三角平面結(jié)構(gòu)BO3和硼氧四面體和硼氧四面體BO4為結(jié)構(gòu)單元。在硼硅酸鹽玻璃為結(jié)構(gòu)單元。在硼硅酸鹽玻璃中與硅氧四面體共同組成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡。中與硅氧四面體共同組

3、成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡。 作用：作用：能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)；能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)；提高玻璃的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；提高玻璃的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；改善玻璃的光澤、提高玻璃的機械強度改善玻璃的光澤、提高玻璃的機械強度；助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的結(jié)晶能力。助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的結(jié)晶能力。二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物2）中間體氧化物）中間體氧化物 中間體氧化物自身不能形成玻璃，但可以連接二氧化中間體氧化物自身不能形成玻璃，但可以連接二氧化硅（玻璃）鏈使其保持玻璃態(tài)。它既是玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的硅（玻璃）鏈使其保持玻璃態(tài)。它既是玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的一部分，又可以改進結(jié)構(gòu)內(nèi)部的位置。一部分，又可以改進

4、結(jié)構(gòu)內(nèi)部的位置。 中間體氧化物主要有氧化鋁（中間體氧化物主要有氧化鋁（Al2O3），氧化鉛），氧化鉛（PbO），氧化鋅（），氧化鋅（ZnO）等。）等。作用：作用：降低玻璃的熱膨脹系數(shù)；降低玻璃的熱膨脹系數(shù)；提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、機械強度和粘提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、機械強度和粘度；度；二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 3）網(wǎng)絡外體氧化物）網(wǎng)絡外體氧化物改性劑改性劑 網(wǎng)絡外體氧化物不參加玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡，居于網(wǎng)絡之外，網(wǎng)絡外體氧化物不參加玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡，居于網(wǎng)絡之外，但能促使玻璃網(wǎng)絡破裂而改變玻璃的性質(zhì)。但能促使玻璃網(wǎng)絡破裂而改變玻璃的性質(zhì)。 主要有：氧化鋰

5、、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧主要有：氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇等?；^等。 作用：降低熔點和簡化工藝。作用：降低熔點和簡化工藝。 一般玻璃瓶罐的化學組成范圍為：一般玻璃瓶罐的化學組成范圍為： SiO2：6675% Al2O3 0.77.0% Na2O：1216% K2O：0.14.0% MgO：0.15.0% CaO：612% BaO：04.5% 二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物晶體與玻璃的比容-溫度曲線比容溫度玻璃態(tài)晶態(tài)熔融態(tài)液態(tài)過冷熔體TgTm二、玻璃的結(jié)構(gòu)石英晶體和石英玻璃中原子的排列石英晶體和石英玻璃中原子的排列Na2O-CaO-SiO2系玻璃的結(jié)構(gòu) 二、玻璃的

6、結(jié)構(gòu)二、輔助原料二、輔助原料澄清劑澄清劑著色劑著色劑脫色劑脫色劑助熔劑助熔劑乳濁劑乳濁劑二、玻璃氧化物二、玻璃氧化物 鈉鈣玻璃鈉鈣玻璃引入了引入了金屬氧化物金屬氧化物，改變了，改變了石英玻璃石英玻璃中單一中單一的化學組成和的化學組成和SiO的比例，使原來互相連接的的比例，使原來互相連接的SiO4四面四面體網(wǎng)絡斷裂。體網(wǎng)絡斷裂。 “橋氧橋氧”變?yōu)樽優(yōu)椤胺菢蜓醴菢蜓酢?，只與，只與1個硅離于相連，引入個硅離于相連，引入的的Na+、Ca 2+離子在非橋氧附近，處于斷裂網(wǎng)絡形成的空隙離子在非橋氧附近，處于斷裂網(wǎng)絡形成的空隙中，以平衡氧離子的負電荷。中，以平衡氧離子的負電荷。 Na2O、CaO等氧化物的加

7、入，改變了原來的四面體網(wǎng)等氧化物的加入，改變了原來的四面體網(wǎng)絡，引起玻璃的絡，引起玻璃的許多性質(zhì)改變許多性質(zhì)改變，如降低了玻璃的熔制溫度，如降低了玻璃的熔制溫度和粘度，降低了硬度和強度，降低了化學穩(wěn)定性，增大了和粘度，降低了硬度和強度，降低了化學穩(wěn)定性，增大了熱膨脹系數(shù)，從而導致抗熱沖擊性能下降熱膨脹系數(shù)，從而導致抗熱沖擊性能下降 二、玻璃的結(jié)構(gòu) 三、玻璃熔制過程1硅酸鹽形成階段 800-900條件下，玻璃氧化物燒結(jié)形成硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明物。2玻璃形成階段 繼續(xù)加熱至1200-1250 ，硅酸鹽與剩余二氧化硅相互熔解，燒結(jié)物變成了透明體，化學組成和性質(zhì)不穩(wěn)定。3 澄清階段 溫度至14

8、00-1500 ，粘度逐漸下降，玻璃液中的可見氣泡慢慢跑出，進入爐氣，即所謂澄清過程。 三、玻璃熔制過程1玻璃的命名硼硅酸鹽玻璃4均化階段 玻璃的化學組成和折射率趨向一致的階段叫均化。 均化溫度稍低于澄清階段。5 冷卻階段 玻璃的質(zhì)量達到了要求，冷卻玻璃液使溫度下降200300。冷卻后溫度約為1200。 熔制過程是連續(xù)作業(yè)，5個階段在熔爐的不同部位進行。 三、玻璃熔制過程玻璃熔窯 三、玻璃熔制過程四、玻璃的性能四、玻璃的性能1.化學穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性 玻璃具有較高的化學穩(wěn)定性，只有氫氟酸除外，其他玻璃具有較高的化學穩(wěn)定性，只有氫氟酸除外，其他酸都不能使玻璃發(fā)生腐蝕。玻璃對堿抗力較差。高溫受酸都不

9、能使玻璃發(fā)生腐蝕。玻璃對堿抗力較差。高溫受熱，水也可以侵蝕玻璃，加壓可使腐蝕加劇。如硅酸鹽熱，水也可以侵蝕玻璃，加壓可使腐蝕加劇。如硅酸鹽類玻璃長期受水汽作用，能水解生成堿和硅酸。類玻璃長期受水汽作用，能水解生成堿和硅酸。 Na2O2SiO2+(n+1)H2O2NaOH+2SiO2nH2O玻璃中氧化物耐水侵蝕的順序為：玻璃中氧化物耐水侵蝕的順序為： ZrOAl2O3SnOZnOPbOMgOCaOLi2OK2ONa2O玻璃與堿的作用玻璃與堿的作用 玻璃易受到玻璃易受到氫氧化物氫氧化物、碳酸鹽碳酸鹽、磷酸鹽磷酸鹽等等堿性化合物的侵蝕。堿性化合物的侵蝕。 玻璃不宜作為堿性化合物的包裝容器。玻璃不宜作

10、為堿性化合物的包裝容器。四、玻璃的性能四、玻璃的性能A玻璃的脫片侵蝕玻璃的脫片侵蝕 脫片侵蝕是藥用玻璃包裝容器脫片侵蝕是藥用玻璃包裝容器藥用安瓶質(zhì)量藥用安瓶質(zhì)量檢驗的一項重要標準。檢驗的一項重要標準。 化學穩(wěn)定性不良的安瓶盛裝堿性藥液時，在熱壓化學穩(wěn)定性不良的安瓶盛裝堿性藥液時，在熱壓消毒過程中或長期貯存藥品后，因藥液對玻璃的侵蝕消毒過程中或長期貯存藥品后，因藥液對玻璃的侵蝕會產(chǎn)生脫片。會產(chǎn)生脫片。 脫片侵蝕過程脫片侵蝕過程藥液與玻璃表面作用，氧化鈉、硼酸鈉之類的易溶成藥液與玻璃表面作用，氧化鈉、硼酸鈉之類的易溶成分被侵蝕溶解，在被侵蝕表面留下一層硅膠膜。分被侵蝕溶解，在被侵蝕表面留下一層硅膠

11、膜。藥液中的堿性成分繼續(xù)侵蝕硅膠，產(chǎn)生微小空穴，藥液中的堿性成分繼續(xù)侵蝕硅膠，產(chǎn)生微小空穴，四、玻璃的性能四、玻璃的性能藥液沿著空穴向內(nèi)層進一步滲透、侵蝕，并使空穴不藥液沿著空穴向內(nèi)層進一步滲透、侵蝕，并使空穴不規(guī)則地向深層發(fā)展，形成疏松的多孔層。規(guī)則地向深層發(fā)展，形成疏松的多孔層。機械振動或冷熱交變時，疏松多孔的表面層易與玻璃機械振動或冷熱交變時，疏松多孔的表面層易與玻璃主體分離剝落，形成大小厚薄形狀各異的閃光薄片主體分離剝落，形成大小厚薄形狀各異的閃光薄片。 四、玻璃的性能四、玻璃的性能B玻璃化學穩(wěn)定性的測試玻璃化學穩(wěn)定性的測試粉末法粉末法 用水、酸或堿溶液對一定顆粒度和一定質(zhì)量的玻用水、

12、酸或堿溶液對一定顆粒度和一定質(zhì)量的玻璃粉末進行浸蝕，然后再選擇適當方法測定其浸蝕量，璃粉末進行浸蝕，然后再選擇適當方法測定其浸蝕量，稱為粉末法。稱為粉末法。 玻璃顆粒的玻璃顆粒的潔凈度潔凈度、大小大小及及熱處理熱處理過程都會影響過程都會影響測量結(jié)果。粉末浸蝕量可用稱量法測定，浸蝕液可用測量結(jié)果。粉末浸蝕量可用稱量法測定，浸蝕液可用滴定、比色、電導等方法測定。滴定、比色、電導等方法測定。四、玻璃的性能四、玻璃的性能表面法表面法 對一定表面積的玻璃試樣或容器，用水、對一定表面積的玻璃試樣或容器，用水、酸或堿溶液進行浸蝕的測定方法，稱為表面法。酸或堿溶液進行浸蝕的測定方法，稱為表面法。表面法具有與實

13、際使用條件接近的優(yōu)點，但玻表面法具有與實際使用條件接近的優(yōu)點，但玻璃表面狀態(tài)會隨時受到周圍氣氛的影響。璃表面狀態(tài)會隨時受到周圍氣氛的影響。四、玻璃的性能四、玻璃的性能2. 強度和硬度強度和硬度1）強度）強度 玻璃的強度決定于玻璃的強度決定于化學組成、制品形狀、表面性質(zhì)化學組成、制品形狀、表面性質(zhì)和和加工方法加工方法。 玻璃的理論強度很高，約為玻璃的理論強度很高，約為10000MPa，而實際強度，而實際強度為理論強度的為理論強度的1%以下。以下。 玻璃制品內(nèi)存在未熔夾雜物、結(jié)石、節(jié)瘤玻璃制品內(nèi)存在未熔夾雜物、結(jié)石、節(jié)瘤； 表面具有微細裂紋表面具有微細裂紋，造成應力集中，從而急劇降低，造成應力集中

14、，從而急劇降低其機械強度。其機械強度。四、玻璃的性能四、玻璃的性能2）硬度）硬度 玻璃的硬度取決于其組成成分。玻璃的硬度取決于其組成成分。 各種氧化物對硬度的影響各種氧化物對硬度的影響 SiO2B2O3（MgO、ZnO、BaO）Al2O3 Fe2O3K2ONa2OPbO四、玻璃的性能四、玻璃的性能3. 不滲透性不滲透性 對于所有的氣體、溶液或溶劑，玻璃是完全不滲透對于所有的氣體、溶液或溶劑，玻璃是完全不滲透的。經(jīng)常把玻璃作為氣體的理想包裝材料。玻璃作為包的。經(jīng)常把玻璃作為氣體的理想包裝材料。玻璃作為包裝容器，其氣密性能是無與倫比的。裝容器，其氣密性能是無與倫比的。4. 玻璃的熱性能玻璃的熱性能

15、 玻璃的玻璃的導熱性導熱性很小，導熱系數(shù)一般為很小，導熱系數(shù)一般為0.0040.012J/(cms)。 玻璃的玻璃的熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)()較小，一般在較小，一般在5.810-715010-7之間。之間。 玻璃的熱膨脹性決定于化學組成及其純度，純度越玻璃的熱膨脹性決定于化學組成及其純度，純度越高熱膨脹系數(shù)越小。不耐溫度急劇變化。高熱膨脹系數(shù)越小。不耐溫度急劇變化。四、玻璃的性能四、玻璃的性能 玻璃的抗熱沖擊性能常用能承受的急變溫玻璃的抗熱沖擊性能常用能承受的急變溫差表示：差表示：T=115010-6 玻璃的熱膨脹系數(shù)越小，熱穩(wěn)定性越高。玻璃的熱膨脹系數(shù)越小，熱穩(wěn)定性越高。 玻璃玻璃不耐溫度急劇

16、變化不耐溫度急劇變化。四、玻璃的性能四、玻璃的性能 玻璃玻璃包裝容器的成形過程可分為兩個階段：的成形過程可分為兩個階段：成形階段，它賦予制品以一定的幾何形狀。成形階段，它賦予制品以一定的幾何形狀。定形階段，固定制品的形狀定形階段，固定制品的形狀 成形影響主要因素：成形影響主要因素：流變性流變性 表面張力表面張力 可塑性可塑性 彈性彈性五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型1 成型方法“吹吹成形法吹吹成形法”“壓吹成形壓吹成形法法”2 吹制步驟1. 玻璃液滴通過漏斗形的導向槽流入坯料?；蛘唠r型模。2.導料器被雛型模底部取代，隨后空氣吹入模子（這被稱為正吹）促使玻璃成形為最終形式。在這一點上，瓶子的

17、最終成形完成。3. 雛型模底部被一個堅硬的底盤取代，隨后空氣吹入最終成形瓶（此過程被稱為反吹）以推動玻璃液成預成形瓶或者半成品瓶。4. 使用緊夾固定器瓶頸環(huán)，把半成品瓶從坯料模中移出，然后旋轉(zhuǎn)180度上下正向放入吹制模。五、玻璃容器的成型5. 空氣從瓶口吹入以使玻璃瓶外形正好跟吹制模保持一致。瓶子冷卻的目的就是為了保證不變形，然后這些瓶子被放到傳送帶上進入了推火爐。6.壓吹成形工藝:玻璃液滴的傳遞以及正吹的步驟跟吹吹成形工藝中的相關(guān)步驟基本相似。然而，在吹壓成形的工藝中，玻璃半成品是使用金屬沖頭壓制而成，而非吹制成形（。壓吹成形工藝跟吹吹成形工藝的最后吹制成形的步驟是一致的。五、玻璃容器的成型

18、五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型吹吹法成形的瓶子制造五、玻璃容器的成型五、玻璃容器的成型成型缺陷玻璃容器成型后，可能存在許多缺陷，一些來自玻璃原料，一些來自模具、成型操作。五、玻璃容器的成型六、玻璃容器的退火及表面處理 玻璃在成型后冷卻過程中產(chǎn)生的剩余熱應力使瓶罐的機械強度和熱穩(wěn)定性大大降低，甚至自行破裂，玻璃容器及制品的退火就是消除玻璃中剩余熱應力的熱處理過程。 玻璃瓶罐中的應力 永久應力 當玻璃冷卻到室溫，溫度梯度消失后仍然存在的應力稱為永久應力或剩余應力。 產(chǎn)生的基本條件：冷卻的速度快，開始冷卻的溫度在玻璃應變點之上。 除非經(jīng)退火處理，否則永久應力

19、將一直存在于玻璃制品中。 暫時應力 玻璃中隨溫差的存在而存在，隨溫差的消失而消失的熱應力稱為暫時應力。 產(chǎn)生的基本條件：冷卻速度快，而開始冷卻時的溫度低于玻璃應變點。 一般來說，暫時應力不會對玻璃制品造成損害，如果溫度急劇變化產(chǎn)生的暫時應力超過玻璃的機械強度時，也能使玻璃破裂。 玻璃瓶罐的退火 是指消除或減小玻璃中的剩余應力至允許值的熱處理過程。 任何玻璃制品在加工過程中都存在著剩余熱應力或永久應力。六、玻璃容器的退火及表面處理 退火溫度選擇退火溫度范圍：在轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下的適當溫度范圍內(nèi)，玻璃的結(jié)構(gòu)基團仍能位移，因而可以消除玻璃中的熱應力。一般普通玻璃上限選為粘度為1011P的600 左

20、右，下限選為粘度為1013P的540 左右。上限退火溫度下，經(jīng)3分鐘能消除應力的95%，下限退火溫度下，經(jīng)3分鐘能消除應力的5%。 退火工藝包括加熱、保溫、緩慢降溫及快速降溫4個階段。退火熱處理工藝有一次退火和二次退火之分。玻璃瓶罐成型后立即進入退火爐的熱處理稱為一次退火。玻璃制品在冷卻后再進行退火的叫二次退火。退火熱處理在退火爐中進行的。六、玻璃容器的退火及表面處理 玻璃表面處理技術(shù) 只介紹與退火有關(guān)的表面處理技術(shù) 主要包括消除表面裂紋的酸處理、火拋光、涂層、玻璃表面硫霜化反應、雙層涂敷工藝。 酸處理：用氫氟酸或與硫酸配制成混合酸處理玻璃表面，以腐蝕掉表面微小裂紋或使裂紋尖端半徑增大，以提高

21、玻璃強度。 火拋光：加熱玻璃至軟化溫度左右，借表面張力使裂紋愈合，俗稱火拋光或同相處理。 涂敷有機化合物：在玻璃表面涂敷有機硅或其他有機化合物，形成堅實的有機硅薄膜，使表面裂紋愈合的方法，俗稱異相愈合。六、玻璃容器的退火及表面處理 硫霜化反應：玻璃制品在退火過程中部分堿性氧化物能與爐氣中的酸性氣體發(fā)生反應，洗去粉霜后在玻璃表面上富集了二氧化硅，提高的玻璃穩(wěn)定性。 雙層涂敷工藝：是一項先進技術(shù)。通常也在退火爐中進行，涂敷有機化合物之前，先涂敷一層金屬氧化物，如氧化錫、氧化鈦等。在退火爐的熱端加入金屬涂敷層，在冷端加入有機硅等有機化合物。大大提高了抗沖擊性能和化學穩(wěn)定性。玻璃表面處理技術(shù)六、玻璃容器的退火及表面處理七. 強化玻璃與輕定量玻璃 強化玻璃又叫鋼化玻璃。 玻璃的強化技術(shù)是根據(jù)玻璃的抗壓強度比抗拉強度高的原理而設計的，采用熱處理或離子交換方法，將能抵抗拉應力的壓應力層預先置入玻璃表面，使玻璃在受到拉應力時，首先抵消表面層的壓應力。 玻璃的強化技術(shù)與雙層涂敷工藝相結(jié)合，開發(fā)研制了高強度輕量玻璃容器，成為當今玻璃包裝材料的一個主要發(fā)展方向。七