期末復(fù)習(xí)-李欣欣-2013

1、1高分子化學(xué)復(fù)習(xí)高分子化學(xué)復(fù)習(xí)2總論 高分子化學(xué)：概念和機(jī)理高分子化學(xué)：概念和機(jī)理 單體？單體？引發(fā)劑？引發(fā)劑？ 機(jī)理：機(jī)理： 基元反應(yīng)：各反應(yīng)特點(diǎn)？影響因素？基元反應(yīng)：各反應(yīng)特點(diǎn)？影響因素？ 速率：如何推導(dǎo)？影響因素？速率：如何推導(dǎo)？影響因素？ 分子量：如何推導(dǎo)？分子量：如何推導(dǎo)？ 其他問題其他問題3高分子化學(xué)高分子化學(xué) 第第1 1章章 緒論緒論 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合 第第4 4章章 離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng)離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng) 第第5 5章章 共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng) 第第6 6章章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)4第一章第一章 緒論緒論

2、一、幾個基本概念一、幾個基本概念二、聚合物制備反應(yīng)類型二、聚合物制備反應(yīng)類型三、聚合物的分子量和分子量分布三、聚合物的分子量和分子量分布5一、幾個基本概念：一、幾個基本概念：單體單體: : 通過反應(yīng)能制備高分子化合物的物質(zhì)稱做單體；通過反應(yīng)能制備高分子化合物的物質(zhì)稱做單體；如：乙烯、如：乙烯、MMAMMA、乙二醇、環(huán)氧乙烷等等、乙二醇、環(huán)氧乙烷等等聚合物聚合物：高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱高聚物、高分子、：高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱高聚物、高分子、大分子。分子量常常高達(dá)幾萬甚至百萬千萬；大分子。分子量常常高達(dá)幾萬甚至百萬千萬；如：如：PEPE、PMMAPMMA、PETPET、PEOPEO等等等等齊聚

3、物：低分子量的聚合產(chǎn)物；齊聚物：低分子量的聚合產(chǎn)物；包括：二聚體、三聚體等等包括：二聚體、三聚體等等6結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元, , 重復(fù)單元重復(fù)單元, , 單體單元單體單元, , 鏈節(jié)鏈節(jié)區(qū)別區(qū)別：鏈?zhǔn)骄酆衔锶缇郾揭蚁⒕垡蚁┖椭鸩骄酆衔锶纾烘準(zhǔn)骄酆衔锶缇郾揭蚁?、聚乙烯和逐步聚合物如滌綸、尼龍滌綸、尼龍-66-66CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n一、幾個基本概念：一、幾個基本概念：7聚合度結(jié)構(gòu)單元數(shù)：聚合度結(jié)構(gòu)單元數(shù)： DP, Xn ; n加聚物加聚物 DP = n 縮聚物縮聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP C

4、HCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n一、幾個基本概念：一、幾個基本概念：8 線型高分子；線型高分子； 支化高分子；支化高分子； 交聯(lián)高分子；交聯(lián)高分子； 均聚物；均聚物； 共聚物：共聚物：無規(guī)、嵌段、接枝、交替無規(guī)、嵌段、接枝、交替一、幾個基本概念：一、幾個基本概念：9二二 聚合物制備反應(yīng)類型聚合物制備反應(yīng)類型 1. 1. 加成聚合反應(yīng)加成聚合反應(yīng) PEPE、PPPP、PMMAPMMA等等 2. 2. 縮合聚合反應(yīng)縮合聚合反應(yīng) PETPET、環(huán)氧樹脂等、環(huán)氧樹脂等 3. 3. 開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng) PEOPEO、PTHFPT

5、HF等等 4. 4. 聚合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)聚合物轉(zhuǎn)化反應(yīng) 硝基纖維素、硝基纖維素、PVAPVA縮醛等縮醛等10三三 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布數(shù)均分子量數(shù)均分子量重均分子量重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量1xxxxxxNMNMNMn11分子量均一分子量均一 分子量不均一分子量不均一 分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù) MzMMwMnMzMwMMnMnMwD 12第二章第二章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)平衡縮聚反應(yīng)平衡分子量和分子量分布分子量和分子量分布體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)13一、縮聚反應(yīng)幾個基本概念一、縮聚反應(yīng)幾個基本概念 大多數(shù)雜鏈

6、聚合物如：聚酰胺、聚酯、酚醛樹大多數(shù)雜鏈聚合物如：聚酰胺、聚酯、酚醛樹脂等的制備屬于逐步聚合反應(yīng)。脂等的制備屬于逐步聚合反應(yīng)。 官能度官能度f f ：官能團(tuán)數(shù)：官能團(tuán)數(shù) 官能團(tuán)等活性官能團(tuán)等活性 反應(yīng)程度反應(yīng)程度P P：只有當(dāng)反應(yīng)程度很高時，聚合度：只有當(dāng)反應(yīng)程度很高時，聚合度才有較大的變化。才有較大的變化。（為什么用反應(yīng)程度而不用（為什么用反應(yīng)程度而不用轉(zhuǎn)化率？）轉(zhuǎn)化率？） 聚合度聚合度XnXnNN0 0/N=1/(1-P)/N=1/(1-P)14二二 線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué) 聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)K K小，小，為可逆平衡反應(yīng)，為獲得為可逆平衡反應(yīng)，為獲得不加外酸時，構(gòu)成自催

7、化體系不加外酸時，構(gòu)成自催化體系 三級反應(yīng)三級反應(yīng)若使用外加酸時，構(gòu)成外加酸催化體系若使用外加酸時，構(gòu)成外加酸催化體系 二級反應(yīng)二級反應(yīng)nX高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系逆體系: : 常用酸作催化劑常用酸作催化劑 ，其速率式，其速率式: :151.1. 自催化體系自催化體系 通通式式 R = 羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)，羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)，又是催化劑又是催化劑 設(shè)開始時設(shè)開始時C=COOH=OH 記記C0為為 t=0 的羧基或羥基濃度的羧基或羥基濃度 (C為為 t 時刻的時刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C積分積分

8、 162 外加酸催化體系外加酸催化體系 通通式式 外加強(qiáng)酸催化劑外加強(qiáng)酸催化劑 H+不變不變, 二級反應(yīng)，將其積分可得二級反應(yīng)，將其積分可得外加酸體系：外加酸體系：P P從從0.980.990.980.99與與P P從從開始到開始到0.980.98的時間一樣的時間一樣 17三、逐步聚合反應(yīng)平衡三、逐步聚合反應(yīng)平衡 1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系0011NNNXnpXn112121MMXMnnN182、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 (1). 封閉體系封閉體系: : Xn = + 1 (2). 非封閉的非封閉的開放體系開放體系: :隨反應(yīng)進(jìn)行，把小分隨反應(yīng)進(jìn)行，把

9、小分子副產(chǎn)物除去。子副產(chǎn)物除去。 K19等物質(zhì)量比等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量線型縮聚物的分子量1. 催化體系對催化體系對 的影響的影響 自催化體系自催化體系： 外催化體系：外催化體系： Xn = 2. 反應(yīng)程度對反應(yīng)程度對 的影響的影響3. 平衡特征對平衡特征對 的影響的影響 封閉體系：封閉體系： Xn = + 1 非封閉體系：非封閉體系： Xn = C01/2nXKwPnKpXn11nXnX20四、分子量與分子量分布四、分子量與分子量分布 線型縮聚物分子量的控制線型縮聚物分子量的控制 單體官能團(tuán)非等物質(zhì)量單體官能團(tuán)非等物質(zhì)量比比 加入單官能團(tuán)物質(zhì)加入單官能團(tuán)物質(zhì)R R“-b-b封鎖端基封鎖

10、端基 等摩爾比的等摩爾比的a-R-aa-R-a和和b-b-R R-b-b體系體系 a-R-ba-R-b的自縮聚體系的自縮聚體系)1 (22211PqqrPrrXn21五、體型縮聚反應(yīng)五、體型縮聚反應(yīng) 定義：定義：能形成三維體型能形成三維體型( (網(wǎng)狀網(wǎng)狀) )結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。體。體系系不熔不溶不熔不溶。 凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)PcPc：體系出現(xiàn)凝膠時的：體系出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度臨界反應(yīng)程度。 工藝上工藝上: : 根據(jù)反應(yīng)程度根據(jù)反應(yīng)程度 P P 的不同的不同，將體型縮聚物的合成將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段分為甲、乙、丙三個階段 甲階：甲階：P Pc P Pc 得

11、線型或支化分子，可溶可熔得線型或支化分子，可溶可熔 乙階：乙階：P Pc P Pc 支化分子溶解性能變差，但仍可熔支化分子溶解性能變差，但仍可熔 丙階：丙階：P Pc P Pc 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔 產(chǎn)生凝膠的充分必要產(chǎn)生凝膠的充分必要條件條件: : 1)1)必須有官能度大于必須有官能度大于2 2的單體的單體參加參加;2);2)平均官能度大于平均官能度大于2 2；3)3)反應(yīng)程度達(dá)到凝膠點(diǎn)反應(yīng)程度達(dá)到凝膠點(diǎn)22體型縮聚反應(yīng)計算體型縮聚反應(yīng)計算 等當(dāng)量等當(dāng)量CarothersCarothers 方程方程1)1)平均官能度平均官能度計算計算2)2)凝膠點(diǎn)計算凝膠點(diǎn)計算 fPXfff

12、NNNPNfNfCnOOiii222223Carothers 方程方程，不等當(dāng)量不等當(dāng)量分子總數(shù)不過量官能團(tuán)總數(shù)2fCCCCAACCBBCCAAfrfPfNfNfNfNfNfNr2121224b、 Flory統(tǒng)計計算統(tǒng)計計算 f 為多官能團(tuán)支化單元為多官能團(tuán)支化單元 2、測定值與理論值偏差的原因測定值與理論值偏差的原因2121frrPC25第三章第三章 自由基聚合自由基聚合一、自由基聚合機(jī)理一、自由基聚合機(jī)理二、引發(fā)反應(yīng)二、引發(fā)反應(yīng)三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)五、自由基聚合熱力學(xué)五、自由基聚合熱力學(xué)六、聚合方法六、聚合方法26一、一、

13、 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理單體結(jié)構(gòu)對鏈?zhǔn)骄酆项愋偷倪x擇性單體結(jié)構(gòu)對鏈?zhǔn)骄酆项愋偷倪x擇性CHCH2 2=CH=CHXX 氯乙烯只能進(jìn)行氯乙烯只能進(jìn)行自由基自由基聚合聚合 異丁烯只能進(jìn)行異丁烯只能進(jìn)行正離子正離子聚合聚合 甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和負(fù)離子聚合自由基和負(fù)離子聚合 苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、負(fù)離子、正離子聚合苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、負(fù)離子、正離子聚合，和配位和配位聚合等聚合等 上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基XX的結(jié)構(gòu)，取的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)27u當(dāng)當(dāng)X X為推電子基團(tuán)：烷基、

14、烷氧基、苯基、乙烯基等，為推電子基團(tuán)：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，傾向于發(fā)生正離子聚合傾向于發(fā)生正離子聚合u異丁烯異丁烯、乙烯基醚、乙烯基醚u當(dāng)當(dāng)X X為為吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)：腈基和羰基（醛、酯）等，傾向于：腈基和羰基（醛、酯）等，傾向于發(fā)生負(fù)離子聚合：發(fā)生負(fù)離子聚合：u硝基乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈硝基乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈u自由基聚合類似于負(fù)離子聚合，弱吸電子基團(tuán)傾向于發(fā)自由基聚合類似于負(fù)離子聚合，弱吸電子基團(tuán)傾向于發(fā)生自由基聚合生自由基聚合，u氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈u苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等適合于三種機(jī)理苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等適合于三種機(jī)理2、取代基對單體

15、聚合類型的影響：CH2=CHX283. 3. 自由基聚合各基元反應(yīng)自由基聚合各基元反應(yīng)1). 1). 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)引發(fā)慢，受引發(fā)劑分解速率控制引發(fā)慢，受引發(fā)劑分解速率控制2). 2). 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)頭尾結(jié)構(gòu)頭尾結(jié)構(gòu)3). 3). 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)雙基終止：歧化和偶合雙基終止：歧化和偶合4). 4). 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)單體、溶劑、引發(fā)劑和大分子轉(zhuǎn)移單體、溶劑、引發(fā)劑和大分子轉(zhuǎn)移29二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng)二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng) 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（AIBN） 過氧化二過氧化二苯甲苯甲酰酰（BPO） 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 140140降低到降低到50KJ

16、/mol50KJ/mol301、引發(fā)反應(yīng)、引發(fā)反應(yīng)2.1 2.1 引發(fā)分解反應(yīng)引發(fā)分解反應(yīng) 半衰期半衰期t t1/21/2 IkdtIdRdd RTEdAkeAkkttktkIIddRTEddddddlnln6932.02lnln21210312 2、引發(fā)效率引發(fā)效率f:f:定義定義？影響？影響？籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)初基自由基自終止反應(yīng)初基自由基自終止反應(yīng)誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3 3、其他引發(fā)反應(yīng)、其他引發(fā)反應(yīng) 熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)32自由基聚合自由基聚合速率方程速率方程 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 等活性原理等活性原理 高分子假定高分子假定 穩(wěn)態(tài)假

17、定穩(wěn)態(tài)假定 5 . 110 . 15 . 0ln2212120212121mnIMKRtIkfkkMMIMkfkkdtMdkRMkRRRnmptdtdptipPtip33溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率的影響dtptdpRTEEEEEkkkkAek21212121分解活化能分解活化能 Ed 約為約為 125kJ/mol，增長活化能增長活化能 EP 約為約為 29KJ/mol，鏈終止活化能鏈終止活化能 Et 約為約為 17kJ/mol，則總的聚合反應(yīng)活則總的聚合反應(yīng)活化能化能 E 約為約為 83kJ/moln 隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提

18、高，高，E E 值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著344.4.自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應(yīng)自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應(yīng) 不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如（1515- -2020）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象n自加速現(xiàn)象主要是自加速現(xiàn)象主要是體系粘度體系粘度增加所引起的，因增加所引起的，因此又稱此又稱凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)n體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，難，終止速率常數(shù)終止速率常數(shù)k kt t顯著下降顯著下降 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯苯乙烯

19、， 氯乙烯氯乙烯35四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 1 1、無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的分子量、無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的分子量 動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長-定義為每個活性中心定義為每個活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù)從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù) 無鏈轉(zhuǎn)移時：無鏈轉(zhuǎn)移時： （偶合偶合） 21212222222IkfkMkRkMkMkMkMkMMkRRRRtdpptptptptpip2Xn36無鏈轉(zhuǎn)移時：分子量無鏈轉(zhuǎn)移時：分子量 無鏈轉(zhuǎn)移時：無鏈轉(zhuǎn)移時： （岐化岐化）溫度對聚合溫度對聚合度的影響度的影響XnDCRRRXntdtcp221 速率大分子生成單體消耗速率dtPRTEEEEEeAK

20、2121372、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對分子量的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對分子量的影響 RMn + XY RMnX + Y MSCMICCMkRkMSkkMIkkkkMkRkXRRRRRRRRXSIMpptptrSptrIptrMpptntrStrItrMtPtrtPn222222138單體鏈轉(zhuǎn)移單體鏈轉(zhuǎn)移氯乙烯氯乙烯 I 控制控制 Rp溫度溫度 控制控制 向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑MtrMPtrMtpnCRRRRRX1nX向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移393 3、阻聚劑和阻聚作用、阻聚劑和阻聚作用DPPHNNNONO222NO.阻聚和緩聚作用阻聚

21、和緩聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用氧的作用鐵鹽的阻聚作用鐵鹽的阻聚作用40六、六、 聚合方法聚合方法-四種方法四種方法n本體聚合本體聚合n溶液聚合溶液聚合n懸浮聚合懸浮聚合n乳液聚合乳液聚合 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 單體單體在在水水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由體系主要由單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、水水及及乳化乳化劑劑等組成等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 單體單體本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引發(fā)劑引發(fā)劑的聚

22、合的聚合 將將單體單體和和引發(fā)劑引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶于適當(dāng)溶劑溶劑中進(jìn)行的聚合中進(jìn)行的聚合 單體單體以液滴狀懸浮于以液滴狀懸浮于水水中的聚合，體中的聚合，體系主要由系主要由單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、水水和和分散劑分散劑四組分組成四組分組成 1 1、四種方法、四種方法的特點(diǎn)、優(yōu)的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)41 2、 乳液聚合乳液聚合2.1 2.1 乳液聚合的組分及其作用乳液聚合的組分及其作用 水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2 2.2 乳液聚合場所，聚合各階段的特征乳液聚合場所，聚合各階段的特征1)1)第第I I階段：乳膠粒生成期（成核期）：特征為膠束階段：乳膠粒生成期（成核期）

23、：特征為膠束消失；消失；2 2）第）第IIII階段：恒速期：單體液滴消失。階段：恒速期：單體液滴消失。3 3）第）第IIIIII階段：降速期：單體反應(yīng)完全。階段：降速期：單體反應(yīng)完全。2.3 2.3 增加乳化劑用量可以同時提高反應(yīng)速度和聚合增加乳化劑用量可以同時提高反應(yīng)速度和聚合度。度。42第四章第四章 離子、開環(huán)及受控聚合離子、開環(huán)及受控聚合反應(yīng)反應(yīng)一、離子型聚合反應(yīng)的特征一、離子型聚合反應(yīng)的特征二、陽離子型聚合二、陽離子型聚合三、陰離子型聚合三、陰離子型聚合四、絡(luò)合配位型聚合四、絡(luò)合配位型聚合43離子型聚合反應(yīng)的特征離子型聚合反應(yīng)的特征: : 1 1 催化劑種類的影響：催化劑種類的影響：反

24、離子影響反離子影響 2 2 單體結(jié)構(gòu)對離子型聚合的影響單體結(jié)構(gòu)對離子型聚合的影響 3 3 溶劑的影響溶劑的影響 AB, AB, A/B, A + B 4 4、聚合溫度、聚合溫度 5 5、鏈終止反應(yīng)、鏈終止反應(yīng) 6 6、阻聚劑的種類、阻聚劑的種類44一、正離子聚合反應(yīng)一、正離子聚合反應(yīng)1 1、適合正離子型聚合的單體、適合正離子型聚合的單體2 2、正離子型聚合引發(fā)劑正離子型聚合引發(fā)劑3 3、正離子型聚合反應(yīng)機(jī)理、正離子型聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)4 4、正離子型聚合反應(yīng)動力學(xué)正離子型聚合反應(yīng)動力學(xué) 反應(yīng)速率公式，聚合度公式反應(yīng)速率公式，聚合度

25、公式451 1、 正離子聚合的單體正離子聚合的單體 具有具有推電子推電子取代基的烯類單體適合正離子型聚合取代基的烯類單體適合正離子型聚合 異丁烯（異丁烯（1 1） 乙烯基醚乙烯基醚（2） CH2=CH ORCH2=CCH3CH3462 2 正離子聚合的引發(fā)劑正離子聚合的引發(fā)劑 一類是一類是強(qiáng)質(zhì)子酸強(qiáng)質(zhì)子酸: H: H2 2SOSO4 4等等 一類是一類是LewisLewis酸酸: BF: BF3 3 , BCl, BCl3 3, , TiClTiCl4 4, ,等，還必須等，還必須有助催化劑，如有助催化劑，如H H2 2O, O, 氯代烴等。氯代烴等。BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+

26、RClR(SnCl5)473 3 正離子聚合反應(yīng)機(jī)理正離子聚合反應(yīng)機(jī)理 快快鏈引發(fā)鏈引發(fā) 快快鏈增長鏈增長 極易極易鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 難難鏈終止鏈終止48正離子聚合反應(yīng)機(jī)理說明正離子聚合反應(yīng)機(jī)理說明 鏈增長鏈增長 活性中心有共價化合物、緊密離子對、松散離活性中心有共價化合物、緊密離子對、松散離子對和自由離子四種不同形式，自由離子活性子對和自由離子四種不同形式，自由離子活性最高最高 溶劑的溶劑化能力，溶劑極性越高越易于生成溶劑的溶劑化能力，溶劑極性越高越易于生成自由離子：反離子的穩(wěn)定性：反離子親核性越自由離子：反離子的穩(wěn)定性：反離子親核性越強(qiáng)，越易于生成共價鍵分子強(qiáng)，越易于生成共價鍵分子49正離子聚

27、合反應(yīng)機(jī)理說明正離子聚合反應(yīng)機(jī)理說明 鏈終止：鏈終止：活性中心都帶正電荷，不存在雙基終止！活性中心都帶正電荷，不存在雙基終止！ 1）與反離子結(jié)合的終止反應(yīng)；）與反離子結(jié)合的終止反應(yīng)； 2） 添加終止劑的鏈終止反應(yīng)添加終止劑的鏈終止反應(yīng)50(3(3）溫度的影響）溫度的影響 1 1）對聚合速率）對聚合速率R Rp p的影響：的影響： A A）平衡反應(yīng)的活化能很小，因此正離子引發(fā)速率受）平衡反應(yīng)的活化能很小，因此正離子引發(fā)速率受溫度影響很小。溫度影響很小。 B B）正離子聚合）正離子聚合E Ei i很低，很低， E Et t大于大于E Ep p，通?？偟木酆戏赐ǔ？偟木酆戏磻?yīng)活化能應(yīng)活化能 E EE

28、 Ep p+E+Ei i-E-Et t 為負(fù)值，為負(fù)值，所以聚合速率隨溫度所以聚合速率隨溫度降低而升高。降低而升高。RTEEtptpptpeAAkkR/)(51 2）溫度對聚合度的影響）溫度對聚合度的影響溫度對溫度對X Xn n的影響由聚合度活化能來判斷的影響由聚合度活化能來判斷: : 正離子型聚合反應(yīng)的聚合度活化能正離子型聚合反應(yīng)的聚合度活化能 幾乎總幾乎總是負(fù)值是負(fù)值: :因?yàn)橐驗(yàn)镋 Ep p值較小，無論是終止反應(yīng)為值較小，無論是終止反應(yīng)為主，還是單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主主，還是單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主, , 聚合物生成反聚合物生成反應(yīng)活化能應(yīng)活化能E Et t或或E EtrMtrM都大于都大于E Ep

29、p， 聚合度隨聚合溫度降低而增加。聚合度隨聚合溫度降低而增加。524 4 正離子聚合動力學(xué)正離子聚合動力學(xué)(1(1）聚合速率方程聚合速率方程（2 2）聚合度聚合度0nnppCXMRMkRdtMdMMtrtpnRRRX0ntrtrCXMRMMkRnMMMSCCMkkXSMptn1153三、負(fù)離子型聚合、負(fù)離子型聚合 1 1、負(fù)離子型適用單體、負(fù)離子型適用單體 2 2、負(fù)離子型引發(fā)劑、負(fù)離子型引發(fā)劑 3 3、負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理、負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理 4 4、負(fù)離子聚合反應(yīng)動力學(xué)、負(fù)離子聚合反應(yīng)動力學(xué) 541 1 負(fù)離子聚合適用的單體負(fù)離子聚合適用的單體n能進(jìn)行負(fù)離子型聚合的典型單體能進(jìn)行負(fù)離子型聚合

30、的典型單體: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。 552 2 負(fù)離子聚合的常用引發(fā)劑負(fù)離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型 分子式或例子分子式或例子1.1.堿金屬懸浮體系堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.2.烷基或芳基鋰試劑烷基或芳基鋰試劑 n-Cn-C4 4H H9 9LiLi3.3.格氏試劑格氏試劑 RMgX( RRMgX( R烷基，或芳基烷基，或芳基) )4.4.烷基鋁烷基鋁 AlRAlR3 35.5.有機(jī)自由基負(fù)離子有機(jī)自由基負(fù)離子 萘鈉引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑56 3 3 負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理負(fù)

31、離子型聚合屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，基元反應(yīng)：負(fù)離子型聚合屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，基元反應(yīng)：快快鏈引發(fā)鏈引發(fā)慢慢鏈增長鏈增長反應(yīng)活性中心有不同的類型：反應(yīng)活性中心有不同的類型： 緊密離子對、松散緊密離子對、松散離子對、自由離子等離子對、自由離子等難難鏈終止鏈終止多與水、二氧化碳、醇或其他質(zhì)子試劑發(fā)生終止多與水、二氧化碳、醇或其他質(zhì)子試劑發(fā)生終止反應(yīng)反應(yīng)574 4 負(fù)離子聚合動力學(xué)負(fù)離子聚合動力學(xué)（1 1）聚合速率方程聚合速率方程MRkdtdMRpp MCkRpp CMnXn (2) (2) 平均聚合度平均聚合度58四、絡(luò)合配位型聚合四、絡(luò)合配位型聚合1、立構(gòu)聚合的幾個概念：、立構(gòu)聚合的幾個概念：同分異構(gòu)同分異構(gòu)

32、序列異構(gòu)序列異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu)：全同、間同、無規(guī)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)：全同、間同、無規(guī)異構(gòu) 幾何異構(gòu)：順式、反式幾何異構(gòu)：順式、反式聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等的立構(gòu)聚合物聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等的立構(gòu)聚合物592、Ziegler-Natta 定向聚合反應(yīng)定向聚合反應(yīng) （1）、Ziegler-Natta催化劑催化劑 a、主催化劑：主催化劑： b、助催化劑助催化劑 c、第三組分第三組分 （2）、）、定向聚合機(jī)理定向聚合機(jī)理 a、 雙金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理 b、單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理60(1) Ziegler一一Natta催化劑的組成催化劑的組成 主催化劑主催化劑-是由周期表中第是由周期表中

33、第副族到第副族到第副副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。TiClTiCl3 3、TiClTiCl4 4 助催化劑助催化劑-為第為第到第到第主族金屬的有機(jī)化主族金屬的有機(jī)化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。芳基或氫化物。 如：如：AlEt3、MgEt2等等等等 第三組分第三組分-具有給電子能力的具有給電子能力的Lewis堿堿，如，如含胺類、醚和一些含磷的化合物含胺類、醚和一些含磷的化合物 61第五章第五章 共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)一、共聚合反應(yīng)的意義和共聚物的典型一、共聚合反應(yīng)的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方

34、程二、共聚物的組成方程 1 1、微分組成方程、微分組成方程 2 2、競聚率的意義、競聚率的意義 3 3、共聚反應(yīng)類型、共聚反應(yīng)類型 4 4、轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響、轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 5 5、單體競聚率的測定、單體競聚率的測定三、共聚物分子鏈的序列分布三、共聚物分子鏈的序列分布 1 1、 反應(yīng)幾率反應(yīng)幾率 2 2、序列長度生成幾率、序列長度生成幾率 3 3、平均鏈長、平均鏈長四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性 1 1、單體反應(yīng)活性比較、單體反應(yīng)活性比較 2 2、自由基的反應(yīng)活性比較、自由基的反應(yīng)活性比較 3 3、單體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響、單體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響

35、4 4、Q-e Q-e 方程方程 62一、共聚物的類型一、共聚物的類型從微觀結(jié)構(gòu)分：從微觀結(jié)構(gòu)分：無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 63二、共聚物的組成方程二、共聚物的組成方程MrMMMrMMdMdM2212112121222212112121112frfffrfffrF1 1、微分組成方程、微分組成方程（Mayo-Lewis方程）方程）642 2、競聚率的意義、競聚率的意義 競聚率的定義；競聚率的定義； r r1 1 = k = k11 11 / k/ k1212 數(shù)值范圍和含義數(shù)值范圍和含義; ; r1 = 0; 0 r1 1; r1

36、= 1; 1 r1 比較單體或自由基的反應(yīng)活性比較單體或自由基的反應(yīng)活性; ; 1 / r1 比較單體活性；比較單體活性； k12 = k11 / r1 比比較較 自由基活性自由基活性653 3、 共聚物組成曲線的類型共聚物組成曲線的類型 4.1 r1=r2=0, 交替共聚交替共聚; 4.2 r1=r2=1, 理想恒比共聚；理想恒比共聚； 4.3 r1 1, r21, r21, r21, 有恒比點(diǎn)，有恒比點(diǎn)，“block”2121121rrrfF1221212111rrMMMMMdMd664、轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響n問題問題：如何控制共聚物組成如何控制共聚物組成? ?

37、結(jié)論結(jié)論：隨轉(zhuǎn)隨轉(zhuǎn)化率提高，共化率提高，共聚物組成在不聚物組成在不斷變化，斷變化，可得可得共聚物組成不共聚物組成不均一的混合物，均一的混合物，存在組成分布存在組成分布問題問題675. 5. 共聚物組成控制方法共聚物組成控制方法1 1）一次投料法一次投料法當(dāng)當(dāng)r r1 11 1，r r2 21 1時，共聚物所需要的組成接時，共聚物所需要的組成接近恒比點(diǎn)組成時；近恒比點(diǎn)組成時；2 2）補(bǔ)加補(bǔ)加活性較大的單體方法?；钚暂^大的單體方法。3 3）控制控制轉(zhuǎn)化率法。轉(zhuǎn)化率法。68四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性 1、單體反應(yīng)活性比較單體反應(yīng)活性比較-競聚率的倒數(shù)競聚率的倒數(shù)1112

38、11kkr11112rkkK12, k12, k12, 反映了不同自由基反映了不同自由基M1與與同一同一M2反應(yīng)時的相對活性反應(yīng)時的相對活性， 比較一系列比較一系列M1的活性的活性2、自由基的反應(yīng)活性比較自由基的反應(yīng)活性比較同一自由基同一自由基M1同同另單體另單體M2反應(yīng)的增長反應(yīng)的增長速率常數(shù)與自身單體反應(yīng)的增長速率速率常數(shù)與自身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比值，常數(shù)之比值， 比較一系列比較一系列M2的活性的活性693、單體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響單體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響1.1.單體與自由基活性次序相反：即取代基對單單體與自由基活性次序相反：即取代基對單體和自由基活性的影響效應(yīng)恰相反；體和自由基活性

39、的影響效應(yīng)恰相反；2.2.取代基對單體和自由基活性的影響程度不同取代基對單體和自由基活性的影響程度不同: :對自由基活性的影響對自由基活性的影響 對單體活性的影響對單體活性的影響 a、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng): 單體活性大，自由基活性小單體活性大，自由基活性小 b、位阻效應(yīng)位阻效應(yīng): 與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān)與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān) c、極性效應(yīng)極性效應(yīng): 極性相差越大，交替共聚傾向越大極性相差越大，交替共聚傾向越大70 4、 Q-e 方程方程 Alfrey Price預(yù)測共聚反應(yīng)活性（苯乙烯預(yù)測共聚反應(yīng)活性（苯乙烯Q=1.0,e=-0.8) a. Q 越高，單體活性越高越高，單體活性越高 b. Q 相近，相近，e 相近，理想共聚合相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合相反，交替共聚合 c. Q 相差大，