有機(jī)化學(xué)供護(hù)理專業(yè)用課程簡(jiǎn)介有機(jī)化學(xué)是藥學(xué)專業(yè)一門重要基礎(chǔ)課

1、有機(jī)化學(xué)供護(hù)理專業(yè)用課程簡(jiǎn)介有機(jī)化學(xué)是藥學(xué)專業(yè)一門重要根底課。 它的任務(wù)是使學(xué)生掌握從事藥學(xué)及制藥工作所必須的 有機(jī)化學(xué)根底知識(shí)、 根底理論和根本技能， 為后續(xù)課程打好必要的有機(jī)化學(xué)根底。 其內(nèi)容主 要通過課堂講授、實(shí)驗(yàn)課、自學(xué)等方式進(jìn)行。 在教學(xué)過程中逐步培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立分析問題、解 決問題和學(xué)習(xí)主動(dòng)性。 貫徹理論聯(lián)系實(shí)際的原那么， 調(diào)動(dòng)學(xué)生積極思維。 培養(yǎng)學(xué)生辯證唯物主 義觀點(diǎn)和初步的科學(xué)研究工作能力。第一章 緒 論【目標(biāo)】1掌握有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論，有機(jī)化合物的特性。2熟悉有機(jī)化合物及有機(jī)化學(xué)的概念、有機(jī)化合物的分類及構(gòu)造式的表示及有機(jī)化學(xué)與藥 學(xué)的關(guān)系。3了解有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定和有機(jī)酸堿的概

2、念?！緝?nèi)容】重點(diǎn)闡述什么是有機(jī)化合物， 它的發(fā)生和開展， 有機(jī)化學(xué)研究的對(duì)象及其成為獨(dú)立學(xué)科的原 因，有機(jī)化學(xué)與藥學(xué)的關(guān)系，有機(jī)化合物的分類。 詳細(xì)講解有機(jī)化合物的特性，凱庫勒結(jié)構(gòu) 理論、化學(xué)鍵、現(xiàn)代價(jià)鍵理論、共價(jià)鍵的參數(shù)等。一般介紹測(cè)定有機(jī)化合物的步驟，有機(jī)化 合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的方法，勃朗斯特及路易斯酸堿理論。一、有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的涵義有機(jī)化合物是指碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩?有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)合物的結(jié)構(gòu)特征、合成方法和理化性質(zhì)等的化學(xué)。二、有機(jī)化合物的特點(diǎn)1、分子組成復(fù)雜組成元素不多，但數(shù)目龐大，結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。2、同分異構(gòu)現(xiàn)象例如：乙醇和甲醚分子式為： C2H6O 但化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。乙醇 CH

3、3CH 2OH甲醚 CH 3OCH 33、容易燃燒絕大多數(shù)有機(jī)物都是可燃的。燃燒后生成二氧化碳和水。4、難溶于水特殊例外很多有機(jī)物難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，原理依據(jù),相似相溶原理 ,與水形成氫鍵的能力差。5、熔、沸點(diǎn)低 許多有機(jī)物在室溫時(shí)呈氣態(tài)和液態(tài)，常溫下呈固態(tài)的有機(jī)物其熔點(diǎn)一般也很低。例如：尿素 132.7° C 葡萄糖 146°C。6、反響速率較慢 經(jīng)常需要幾小時(shí)、幾天才能完成，為了加速反響，往往需加熱、光照或使用催化劑等。 37、反響復(fù)雜，副反響多 往往同一反響物在同一條件下會(huì)得到許多不同的產(chǎn)物。所以就降低了主要產(chǎn)物產(chǎn) 率。三、共價(jià)鍵：原子間通過一對(duì)共用電子而形成的

4、化學(xué)鍵稱共價(jià)鍵。四、有機(jī)化合物的分類：一、按碳架分類1、開鏈化合物 分子中碳原子相互結(jié)合成碳鏈 的化合物CH3CHCH CH 3CH2CH2OH CH 3CHCOOH2、碳環(huán)化合物 分子中碳原子相互結(jié)合成 碳環(huán)的化合物1脂環(huán)化合物 分子中碳原子相互結(jié)合成碳環(huán)0 0 0 2芳香族化合物 分子中碳原子連接成特殊的芳香環(huán)00 03、 雜環(huán)化合物 這類化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是組成環(huán)的原子除碳外，還有氧硫氮等其 他元素的原子二、按官能團(tuán)分類8雙鍵烯烴二烯烴羰基醛和酮叁鍵炔烴羧基羧酸脂環(huán)脂環(huán)烴?；人嵫苌锉江h(huán)芳香烴硝基硝基化合物鹵素鹵代烴氨基胺羥基基醇和酚雜原子雜環(huán)醚鍵醚糖類、甾類、高分子化合物表1 5

5、重要官能團(tuán)的名稱和式子化合物類別官能團(tuán)官能團(tuán)名稱實(shí)例烯烴C=C雙鍵CH2=CH2炔烴C = C三鍵CH 三 CH鹵代烴X鹵 素C6H5CI醇和酚OH羥基CH3CH2OHC6H5OH醚C-0-C醚 鍵C2H 5OC2H5醛和酮C=0羰 基CH3CHOCH3COCH3羧酸C00H羧基CH3COOH硝基化合物N02硝 基C6H5NO2胺NH2氨 基C6H5NH2偶氮化合物N=N偶氮基C6H5N=NC6H5重氮化合物N=N重氮基C6H5N=NCI硫醇和硫酚SH巰 基C2H5SHC6H5SH磺酸SO3H磺酸基C6H5SO3H官能團(tuán)是決定某類化合物的主要性質(zhì)的原子，原子團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)顯然，含有相同官能團(tuán)的有

6、機(jī)化合物具有相似的化學(xué)性質(zhì)。五、研究有機(jī)化合物的一般步驟1別離提純重結(jié)晶法、升華法、蒸餾法、色層分析法以及離子交換法等。2、純度的檢定測(cè)定有機(jī)化合物的物理常數(shù)就可以檢定其純度。如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度和折射 率等。3、元素分析、實(shí)驗(yàn)式和分子式確實(shí)定 元素定性分析、元素定量分析、求各元素的質(zhì)量比、計(jì)算實(shí)驗(yàn)式；測(cè)定相對(duì)分子 質(zhì)量，確定分子式。60。例如：3.26g樣品燃燒后，得到4.74gCO2和1.92gH2O,實(shí)驗(yàn)測(cè)得其相對(duì)分子量為 樣品CO2H2O3.26g4.74gC相對(duì)原子質(zhì)量 碳質(zhì)量=CO2質(zhì)量XCO2相對(duì)分子質(zhì)量1.291.92g12=4.74 X =1.29g44碳質(zhì)量X樣品質(zhì)量10

7、0% =X 100 % =39.6 % (C)3.26H相對(duì)原子質(zhì)量X 22氫質(zhì)量=H2O 質(zhì)量 X =1.92 X=0.213gH2O相對(duì)分子質(zhì)量18氫質(zhì)量0.213X 100% =X 100 % =6.53 % (H)樣品質(zhì)量3.26 (O) % =100% -(39.6 % +6.53 % )=53.87 %計(jì)算原子數(shù)目比：39.6C:=3.301276.53H:=6.53153.87O:=3.37163.30/3.30=16.53/3.30=1.983.37/3.30=1.021 : 1.98 ： 1.02 1 : 2 : 1樣品的實(shí)驗(yàn)式為 CH20。測(cè)其分子量為60,故分子式為C2H

8、4O2。4、結(jié)構(gòu)式確實(shí)定應(yīng)用現(xiàn)代物理方法如 X衍射、紅外光譜法、核磁共振譜和質(zhì)譜等能快速、準(zhǔn)確地得到 分子的結(jié)構(gòu)式。分子的結(jié)構(gòu)包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。第二章烷烴和環(huán)烷烴【目標(biāo)】1掌握烷烴的系統(tǒng)命名法，烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、取代反響歷程。2熟悉烷烴和環(huán)烷烴的同系物及同分異構(gòu)現(xiàn)象的根本概念。3了解烷烴的物理性質(zhì)，環(huán)烷烴的構(gòu)象。【內(nèi)容】詳細(xì)講解烷烴和環(huán)烷烴的同系列和構(gòu)造異構(gòu)，烷烴分子中碳原子和氫原子的分類。重點(diǎn)闡述烷烴和環(huán)烷烴的系統(tǒng)命名法和結(jié)構(gòu)，烷烴的氧化、熱裂反響及鹵代反響和鹵代反響歷程，環(huán)烷烴的鹵代反響、加成反響(加H2、X2、HX )。一般介紹烷烴的普通命名法、乙烷、丁烷、環(huán)戊烷和環(huán)己

9、烷的構(gòu)象，烷烴的物理性質(zhì)。一、烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)(一) 、烷烴的分子結(jié)構(gòu)1碳原子的四面體概念和構(gòu)型2碳原子的sp3雜化和b鍵3烷烴的構(gòu)象(1) 乙烷的構(gòu)象(2) 丁烷的構(gòu)象(二) 、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)1環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)和環(huán)的穩(wěn)定性2環(huán)烷烴的構(gòu)象(1)環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)已烷可以椅式和船式構(gòu)象存在。在環(huán)已烷的構(gòu)象中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式構(gòu)象，在椅式 構(gòu)象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩個(gè)碳原子上所連接的氫原子都處于交 叉式構(gòu)象。環(huán)已烷的船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高。因?yàn)樵诖綐?gòu)象中存在著全重疊式構(gòu)象，氫原子之間斥力比擬大。另外船式構(gòu)象中船頭兩個(gè)氫原子相距較近，約183pm，小于它們的范德華半徑之和240

10、pm，所以非鍵斥力較大，造成船式能量高。在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中，12個(gè)碳?xì)滏I分為兩種情況，一種是6個(gè)碳?xì)滏I與環(huán)已烷分子的對(duì)稱軸平行，稱為直鍵，簡(jiǎn)稱a鍵。另一種是6個(gè)碳?xì)滏I與對(duì)稱軸成 109度的夾角，稱為平鍵，簡(jiǎn)稱e鍵。環(huán)已烷的6個(gè)a鍵中，3個(gè)向上3個(gè)向下交替排列，6個(gè)e鍵中，3個(gè)向上 斜伸，3個(gè)向下斜伸交替排列。在環(huán)已烷分子中，每個(gè)碳原子上都有一個(gè) a鍵和一個(gè)e鍵。兩個(gè)環(huán)已烷椅式構(gòu)象相互轉(zhuǎn) 變時(shí)，a鍵和e鍵也同時(shí)轉(zhuǎn)變，即 a鍵變?yōu)閑鍵，e鍵變?yōu)閍鍵。HHH2取代環(huán)己烷的構(gòu)象 環(huán)已烷的一元取代物有兩種可能構(gòu)象, 斥力較大，分子內(nèi)能較高，所以取代取代a鍵或是取代e鍵，由于取代a鍵所引起的非鍵 e鍵比

11、擬穩(wěn)定。甲基環(huán)已烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為：H3在進(jìn)行構(gòu)象分析時(shí)，還要考慮順反 1，2位、1，3位或1，4位， 2-，順-1，3-和反1，4-三種具有穩(wěn)定當(dāng)環(huán)已烷分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上氫原子被取代時(shí)， 構(gòu)型問題。但就能量而言，不管兩個(gè)取代基相對(duì)位置如何 取代基連在e鍵上總是能量最低。二元取代物有反-1，HH3構(gòu)象的順、反異構(gòu)體。二甲基環(huán)已烷各種異構(gòu)體的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為:根據(jù)構(gòu)象分析得知，當(dāng)環(huán)上有不同取代基時(shí)，基團(tuán)最大的取代基連在 e鍵上最穩(wěn)定，這 種構(gòu)象屬于優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。對(duì)多取代基的環(huán)已烷，e鍵上連的取代基越多越穩(wěn)定 ，所以e鍵上取代基最多的構(gòu)象是它的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象相比，其

12、能量高29.7KJ/mol，在椅式構(gòu)象中，幾乎不存在環(huán)張力。由分析可以得到結(jié)論：A. e型比a型構(gòu)象穩(wěn)定優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；B. 環(huán)上有不同取代基時(shí)，大基團(tuán)處于e鍵穩(wěn)定二、同分異構(gòu)現(xiàn)象分子式相同，而構(gòu)造式不同的異構(gòu)體稱為同分異構(gòu)體，又稱構(gòu)造異構(gòu)體。、烷烴的同系列CH C2H6C38CnHn +2表2-1一些烷烴的名稱和分子式烷烴分子式英文名烷烴分子式英甲烷CH4metha ne十一烷C11H24undecane乙烷C2H6etha ne十二烷C12H26dodecane丙烷C3H8propa ne十三烷C13H28trideca ne丁烷C4H10buta ne十四烷C14H30tetradeca ne

13、戊烷C5H 12pentane十五烷C15H 32pen tadeca ne己烷C6H 14hexane二十烷C20H42icosa ne庚烷C7H 16hepta ne三十烷C30H62triac ontane辛烷C8H 18octa ne一百烷C100H202hecta ne壬烷C9H 20nonane葵烷C10H22decane烷烴通式CnH2n+2從上表可知，符合一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似、化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)有規(guī)律變化的一系列 化合物稱為同系列。符合烷烴通式的一系列化合物稱為烷烴的同系列。四、烷烴和環(huán)烷烴的命名一普通命名法其根本原那么是：1含有10個(gè)或10個(gè)以下碳原子的直鏈烷烴，用天干順

14、序甲、乙、丙、丁、戊、已、 庚、辛、壬、癸10個(gè)字分別表示碳原子的數(shù)目，后面加烷字。例如：CH3CH2CH2CH3命名為正丁烷。2含有10個(gè)以上碳原子的直鏈烷烴，用小寫中文數(shù)字表示碳原子的數(shù)目。如CH3 CH210CH3命名為正十二烷。3對(duì)于含有支鏈的烷烴，那么必須在某烷前面加上 一個(gè)漢字來區(qū)別。在鏈端第2位碳原子上連有1個(gè)甲基時(shí)，稱為異某烷，在鏈端第二位碳原 子上連有2個(gè)甲基時(shí)，稱為新某烷。女口： CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷CHICHTC CHCH異戊烷CH32CHCH 2CH3新戊烷二系統(tǒng)命名法1烷烴的命名系統(tǒng)命名法是我國根據(jù)1892年曰內(nèi)瓦國際化學(xué)會(huì)議首次擬定的系統(tǒng)命名原那么。

15、國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)簡(jiǎn)稱IUPAC法幾次修改補(bǔ)充后的命名原那么，結(jié)合我國文字特點(diǎn)而制定的命名方法，又稱曰內(nèi)瓦命名法或國際命名法。CnH2n+1-，常用R-表示。烷基：烷烴分子去掉一個(gè)氫原子后余下的局部。其通式為 常見的烷基有：甲基CH3Me乙基CH3CH2Et正丙基CH3CH2CH2n-Pr異丙基CH32CH iso-Pr正丁基CH3CH2CH2CH2n-Bu異基CH32CHCH 2iso-BuCHChtC十仲丁基1CH3sec-Bu叔基CH 3 3Cter-Bu在系統(tǒng)命名法中，對(duì)于無支鏈的烷烴，省去正字。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷烴，那么按以下步驟 命名：1選擇分子中最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，假設(shè)有幾條

16、等長(zhǎng)碳鏈時(shí)，選擇支鏈較多的一條為主鏈。根據(jù)主鏈所含碳原子的數(shù)目定為某烷，再將支鏈作為取代基。此處的取代基都是烷 基。2從距支鏈較近的一端開始，給主鏈上的碳原子編號(hào)。假設(shè)主鏈上有2個(gè)或者個(gè)以上 的取代基時(shí)，那么主鏈的編號(hào)順序應(yīng)使支鏈位次盡可能低。(3)將支鏈的位次及名稱加在主鏈名稱之前。假設(shè)主鏈上連有多個(gè)相同的支鏈時(shí)，用小寫中文數(shù)字表示支鏈的個(gè)數(shù)，再在前面用阿拉伯?dāng)?shù)字表示各個(gè)支鏈的位次，每個(gè)位次之間 用逗號(hào)隔開，最后一個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間用半字線隔開。假設(shè)主鏈上連有不同的幾個(gè)支 鏈時(shí)，那么按由小到大的順序?qū)⒚總€(gè)支鏈的位次和名稱加在主鏈名稱之前。如果支鏈上還有取代基時(shí)，那么必須從與主鏈相連接的碳

17、原子開始，給支鏈上的碳原子編號(hào)。然后補(bǔ)充支鏈上烷基的位次 名稱及數(shù)目。2環(huán)烷烴和多環(huán)脂環(huán)烴的命名按照分子中所含環(huán)的多少分為單環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。根據(jù)脂環(huán)烴的不飽和程度又分為環(huán)烷烴和環(huán)烯烴環(huán)炔烴。在多環(huán)烴中，根據(jù)環(huán)的連接方式不同，又可分為螺環(huán)烴和橋環(huán)烴。1單環(huán)脂環(huán)烴的命名：環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，根據(jù)成環(huán)碳原子數(shù)稱為“某烷， 并在某烷前面冠以"環(huán)字，叫環(huán)某烷。例如：環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)已烷環(huán)上帶有支鏈時(shí)，一般以環(huán)為母體，支鏈為取代基進(jìn)行命名，如:二甲基環(huán)丙烷CHCH1-甲基-4-異丙基環(huán)已烷假設(shè)環(huán)上有不飽和鍵時(shí)，tj0編號(hào)從不飽和碳原子開始，并通過不飽和鍵編號(hào)，如:5-甲基-1，3-環(huán)戊二烯3-

18、甲基環(huán)已烯環(huán)上取代基比擬復(fù)雜時(shí)，環(huán)烴局部也可以作為取代基來命名。如:CHCHCHCFCHCH2-甲基-3-環(huán)戊基戊烷oa螺4.5-1 , 6-癸二烯2螺環(huán)烴的命名：在多環(huán)烴中，兩個(gè)環(huán)以共用一個(gè)碳原子的方式相互連接，稱為螺環(huán)烴。其命名原那么為：根據(jù)螺環(huán)中碳原子總數(shù)稱為螺某烴。在螺字后面用一方括號(hào)，在 方括號(hào)內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明每個(gè)環(huán)上除螺原子以外的碳原子數(shù)，小環(huán)數(shù)字排在前面，大環(huán) 數(shù)字排在后面，數(shù)字之間用園點(diǎn)隔開。如：螺4.4壬烷3 橋環(huán)烴的命名：在多環(huán)烴中，兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子時(shí)，稱為橋環(huán)烴。命名時(shí)以二環(huán)雙環(huán)為詞頭，后面用方括號(hào)，按照橋碳原由多到少的順序標(biāo)明各橋 碳原子數(shù)，寫在方括號(hào)內(nèi)

19、橋頭碳原子除外，各數(shù)字之間用園點(diǎn)隔開，再根據(jù)橋環(huán)中碳 原子總數(shù)稱為某烷。如：雙環(huán)321辛烷雙環(huán)440癸烷橋環(huán)烴編號(hào)是從一個(gè)橋頭碳原子開始，沿最長(zhǎng)的橋路編到另一個(gè)橋頭碳原子，再沿次長(zhǎng) 橋編回橋頭碳原子，最后編短橋并使取代基的位次較小。如：1-乙基-7, 7-二甲基雙環(huán)221庚烷五、烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)一、烷烴的分子結(jié)構(gòu)1碳原子的四面體概念和構(gòu)型2碳原子的sp3雜化和b鍵3烷烴的構(gòu)象2乙烷的構(gòu)象2丁烷的構(gòu)象二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)1環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)和環(huán)的穩(wěn)定性2環(huán)烷烴的構(gòu)象1環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)已烷可以椅式和船式構(gòu)象存在。在環(huán)已烷的構(gòu)象中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式構(gòu)象，在椅式 構(gòu)象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相

20、鄰兩個(gè)碳原子上所連接的氫原子都處于交 叉式構(gòu)象。環(huán)已烷的船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高。因?yàn)樵诖綐?gòu)象中存在著全重疊式構(gòu)象，氫原子之間斥力比擬大。另外船式構(gòu)象中船頭兩個(gè)氫原子相距較近，約183pm，小于它們的范德華半徑之和240pm，所以非鍵斥力較大，造成船式能量高。在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中，12個(gè)碳?xì)滏I分為兩種情況，一種是6個(gè)碳?xì)滏I與環(huán)已烷分子的對(duì)稱軸平行，稱為直鍵，簡(jiǎn)稱a鍵。另一種是6個(gè)碳?xì)滏I與對(duì)稱軸成 109度的夾角，稱為平鍵，簡(jiǎn)稱e鍵。環(huán)已烷的6個(gè)a鍵中，3個(gè)向上3個(gè)向下交替排列，6個(gè)e鍵中，3個(gè)向上斜伸，3個(gè)向下斜伸交替排列。HHH，hH H1 HHH在環(huán)已烷分子中，每個(gè)碳原子上都有一個(gè) a鍵

21、和一個(gè)e鍵。兩個(gè)環(huán)已烷椅式構(gòu)象相互轉(zhuǎn) 變時(shí)，2取代環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)已烷的一元取代物有兩種可能構(gòu)象, 斥力較大，分子內(nèi)能較高，所以取代取代a鍵或是取代e鍵，由于取代a鍵所引起的非鍵 e鍵比擬穩(wěn)定。甲基環(huán)已烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為：H3當(dāng)環(huán)已烷分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上氫原子被取代時(shí)， 構(gòu)型問題。但就能量而言，不管兩個(gè)取代基相對(duì)位置如何 取代基連在e鍵上總是能量最低。二元取代物有反-1，在進(jìn)行構(gòu)象分析時(shí)，還要考慮順反 1，2位、1，3位或1，4位， 2-，順-1，3-和反1，4-三種具有穩(wěn)定構(gòu)象的順、反異構(gòu)體。二甲基環(huán)已烷各種異構(gòu)體的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為:根據(jù)構(gòu)象分析得知，當(dāng)環(huán)上有不同取代基時(shí)，基團(tuán)最大的取代基連在 e鍵上

22、最穩(wěn)定，這 種構(gòu)象屬于優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。對(duì)多取代基的環(huán)已烷，e鍵上連的取代基越多越穩(wěn)定 ，所以e鍵上取代基最多的構(gòu)象是它的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象相比，其能量高29.7KJ/mol，在椅式構(gòu)象中，幾乎不存在環(huán)張力。由分析可以得到結(jié)論：A. e型比a型構(gòu)象穩(wěn)定優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；B. 環(huán)上有不同取代基時(shí)，大基團(tuán)處于e鍵穩(wěn)定六 烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)一、沸點(diǎn)二、熔點(diǎn)三、密度四、溶解度七 烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一 鹵代反響將甲烷與氯氣混合，在漫射光或適當(dāng)加熱的條件下，甲烷分子中的氫原子能逐個(gè)被氯 原子取代，得到多種氯代甲烷和氯化氫的混合物。CH4+CI2h u 、ch3ci+HCIch

23、3ci+Cl2h u rch2ci2+HCICH2CI2+Cl2h uchci3+HCICHCI3+Cl2h uCCI4+HCI鹵素反響的活性次序?yàn)椋篎2 >Cl2 > Br2 > I2對(duì)于同一烷烴，不同級(jí)別的氫原子被取代的難易程度也不是相同的。大量的實(shí) 驗(yàn)證明叔氫原子最容易被取代，伯氫原子最難被取代。(二) 、氧化反響CH4 + 02 點(diǎn)燃CO2 + H20 + 熱量在控制條件時(shí)，烷烴可以局部氧化，生成烴的含氧衍生物。 例如石蠟(含20 40個(gè)碳原子 的高級(jí)烷烴的混合物)在特定條件下氧化得到高級(jí)脂肪酸。MnO?RCH 2CH2R +02RCOOH + RCOOH(三) 、環(huán)

24、烷烴的反響1鹵代反響在高溫或紫外線作用下，脂環(huán)烴上的氫原子可以被鹵素取代而生成鹵代脂環(huán)烴。如：+ Cl 22氧化反響不管是小環(huán)或大環(huán)環(huán)烷烴的氧化反響都與烷烴相似，在通常條件下不易發(fā)生氧化反響, 在室溫下它不與高錳酸鉀水溶液反響，因此這可作為環(huán)烷烴與烯烴、炔烴的鑒別反響環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相同，很容易被氧化開環(huán)。KMnO4HOOCCH 2CH2CH2CH2COOH3加成反響(1)加氫在催化劑作用下，環(huán)烷烴加一分子氫生成烷烴。H2H2H2NiCH3CH2CH3NiCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3(2)鹵素在常溫下可以鹵素與發(fā)生加成反響。300 CNi環(huán)烷烴加氫反響的活性不冋

25、，其活性為環(huán)丙烷 > 環(huán)丁烷 > 環(huán)戊烷。室溫BrCH2CH2CH2Br+ B2BrCH2CH2CH2CH2BrCH3HBr室溫CH3CHBQH2CH3第三章不飽和鏈烴【目標(biāo)】1掌握烯烴、炔烴、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及順反異構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)。2. 熟悉烯烴、炔烴、共軛二烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象、命名、制備。3了解烯烴、炔烴、共軛二烯烴的物理性質(zhì)?！緝?nèi)容】詳細(xì)講解烯烴的催化加氫、親電加成加X2、HX、H2SO4、HOX，介紹馬氏規(guī)律及過氧化物效應(yīng)、硼氫化反響、氧化反響、a -氫的鹵代反響和烯烴的制備。重點(diǎn)闡述馬氏規(guī)那么和親電加成反響、其它反響歷程及E2消除反響。一般介紹烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象、命名、物理

26、性質(zhì)、聚合反響。詳細(xì)講解炔烴的結(jié)構(gòu)、命名、炔烴的性質(zhì)炔氫的反響、碳碳三鍵的反 應(yīng)和制備，二烯烴命名，共軛二烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)親電加成，乙烯型和烯丙型鹵代烴的 反響性能。重點(diǎn)闡述碳碳三鍵的反響及共軛效應(yīng)。一般介紹炔烴物理性質(zhì)、二烯烴的分類、 聚集二烯烴和富勒烯。一、烯烴的分子結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯分子中的碳碳雙鍵的鍵能為6lOKJ?mol-1,鍵長(zhǎng)為134pm，而乙烷分子中碳碳單鍵的鍵能為345 KJ?mol-1,，鍵長(zhǎng)為154pm。比擬可知，雙鍵盤并不是單鍵的加合。乙烯分子 中的碳原子，在形成乙烯分子時(shí)，采用SP2雜化，即以1個(gè)2S軌道與2個(gè)2P軌道進(jìn)行雜化， 組成3個(gè)能量完全相等、性質(zhì)相同的SP2雜

27、化軌道。在形成乙烯分子時(shí)，每個(gè)碳原子各以2個(gè)SP2雜化軌道形成2個(gè)碳?xì)鋌鍵，再以1個(gè)SP2雜化軌道形成碳碳 b鍵。5個(gè)b鍵都在同 一個(gè)平面上，2個(gè)碳原子未參加雜化的 2P軌道，直于5個(gè)b鍵所在的平面而互相平行。這 兩個(gè)平行的 P軌道，側(cè)面重疊，形成一個(gè) n鍵。乙烯分子中的所有原子都不得在同一個(gè)平 面上，乙烯分子為平面分子。n鍵的特點(diǎn)：1重疊程度小，容易斷裂，性質(zhì)活潑。2受到限制，不能自由旋轉(zhuǎn)。否那么n鍵斷裂。二、炔烴的分子結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)H C=C H在乙炔分子中，兩個(gè)碳原子采用SP雜化方式，即一個(gè) 2S軌道與一個(gè)2P軌道雜化，組成兩個(gè)等同的 SP雜化軌道，SP雜化軌道的形狀與 SP2、SP3雜

28、化軌道相似，兩個(gè)SP雜化 軌道的對(duì)稱軸在一條直線上。兩個(gè)以SP雜化的碳原子，各以一個(gè)雜化軌道相互結(jié)合形成碳碳b鍵，另一個(gè)雜化軌道各與一個(gè)氫原子結(jié)合，形成碳?xì)鋌鍵，三個(gè)b鍵的鍵軸在一條直線上，即乙炔分子為直線型分子。每個(gè)碳原子還有兩個(gè)末參加雜化的P軌道，它們的軸互相垂直。當(dāng)兩個(gè)碳原子的兩P軌道分別平行時(shí)，兩兩側(cè)面重疊，形成兩個(gè)相互垂直的n鍵。三烯烴與炔烴的命名一系統(tǒng)命名法1烯烴的命名1:選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，命名為某烯。2：從靠近雙鍵的一端開始，給主鏈上的碳原子編號(hào)。3以雙鍵原子中編號(hào)較小的數(shù)字表示雙鍵的位號(hào)，寫在烯的名稱前面，再在前面寫 出取代基的名稱和所連主鏈碳原子的位次。2. 炔烴

29、的命名炔烴的命名原那么與烯烴相同，即選擇包含叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，碳原子的編號(hào)從距叁鍵最近的一端開始。假設(shè)分子中即含有雙鍵又含有叁鍵時(shí)，那么應(yīng)選擇含有雙鍵和叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈， 并將其命名為烯炔烯在前、炔在后。編號(hào)時(shí)，應(yīng)使烯、炔所在位次的和為最小。例如：CfCfCHCFCHC三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔ICH3但是，當(dāng)雙鍵和叁鍵處在相同的位次時(shí)，即烯、炔兩碳原子編號(hào)之和相等時(shí)，那么從 靠近雙鍵一端開始編號(hào)。如：Cf二C比三CH 1-丁烯-3-炔二順反異構(gòu)體的命名定義：由于碳碳雙鍵或碳環(huán)不能旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的分子中原子或基團(tuán)在空間的排列形 式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)型：化合物在空間的排列方式。

30、通式:*Cb，川a-ba s a rCC、ba：C=C 家 b- a當(dāng)雙鍵碳上其中有一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，那么不存在順反異構(gòu)。用Z、E標(biāo)記法時(shí)，首先按照次序規(guī)那么分別確定雙鍵兩端碳原子上所連接的原子或基團(tuán)的次序大小。如果雙鍵的 2個(gè)碳原子連接的次序大的原子或基團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)，那么為Z式構(gòu)型，如果雙鍵的 2個(gè)碳原子上連接的次序大的原子或原子團(tuán)在雙鍵的異側(cè)時(shí)，那么為E構(gòu)型。次序規(guī)那么的要點(diǎn)為：1先比擬直接與雙鍵相連的原子，原子序數(shù)大的排在前面。2如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時(shí)，那么比擬與該原子相連的原子序數(shù)。不 是計(jì)算原子序數(shù)之和，而是以原子序數(shù)大的原子所在的基團(tuán)在前。

31、3如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同，而該原子又以重鍵與別的原子相連時(shí)，那么按 重鍵級(jí)別分別以兩個(gè)或三個(gè)相同原子計(jì)算。四、烯烴與炔烴的化學(xué)性質(zhì)一、加成反響定義：碳碳雙鍵中的n鍵斷裂，兩個(gè)一價(jià)原子或原子團(tuán)分別加到 n鍵兩端的碳原子上， 形成 兩個(gè)新的b鍵，生成飽和的化合物。1 催化加氫在催化劑作用下，烯烴與氫發(fā)生加成反響生成相應(yīng)的烷烴。H?C =CH? + H2NiCH3CH3炔烴的催化加氫分兩步進(jìn)行，第一步加一個(gè)氫分子，生成烯烴；第二步再與一個(gè)氫分 加成，生成烷烴。NiHC 三CH + H2H2C CH 2H2nF» CH 3CH 32加鹵素H2 CH 2+ Br 2CCgBrCH2

32、CH2Br將乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的顏色很快褪去，常用這個(gè)反響來檢驗(yàn)烯烴。 炔烴與鹵素的加成也是分兩步進(jìn)行的。先加一分子氯或溴，生成二鹵代烯，在過量的 氯或溴的存在下，再進(jìn)一步與一分子鹵素加成，生成四鹵代烷。B2H=CH + Br?BrCH=CHBr 一 CHBr2CHBr2雖然炔烴比烯烴更不飽和，但炔烴進(jìn)行親電加成卻比烯烴難。這是由于SP雜化碳原子的電負(fù)性比SP2雜化碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，因而電子與SP雜化碳原子結(jié)合和更為緊密，不容易提供電子與親電試劑結(jié)合，所以叁鍵的親電加成反響比雙鍵慢。例如烯烴可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烴卻需要一兩分鐘才能使之褪色。故當(dāng)分子中同時(shí)存在雙鍵和叁鍵

33、時(shí)，與溴的加成首先發(fā)生在雙鍵上。HC 三CCH2CH CH2+ Br2+ HC=C決戶-嚴(yán)Br Br3. 加鹵化氫H2C=CH2HBr CH3CH2Br同一烯烴與不同的鹵化氫加成時(shí)，加碘化氫最容易，加溴化氫次之，加氯化氫最難。炔烴與鹵化氫的加成，加碘化氫容易進(jìn)行，加氯化氫那么難進(jìn)行，一般要在催化劑存在 下才能進(jìn)行。不對(duì)稱炔烴加鹵化氫時(shí)，服從馬氏規(guī)那么。例如：HC=CCH3+ HBr亠 H2C = C CH3CH 3CBr2CH 3Br在汞鹽的催化作用下，乙炔與氯化氫在氣相發(fā)生加成反響，生成氯乙烯。H=CH + HCl 也。2* h2C=CH Cl在光或過氧化物作用下，炔烴與溴化氫的加成反響，得

34、到反馬氏規(guī)那么的加成產(chǎn)物。如:HC = CCH3 + HBrh2o2BrCH 二 CHCH3HBr » H2O2CHBr2CH2CH34. 加硫酸(加水)烯烴能與濃硫酸反響，生成硫酸氫烷酯。硫酸氫烷酯易溶于硫酸，用水稀釋后水 解生成醇。工業(yè)上用這種方法合成醇，稱為烯烴間接水合法。h2oH2C = CHCH3 H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH 3在稀酸(10% H2SO4)中，炔烴比烯烴容易發(fā)生加成反響。例如，在 10% H2SO4和5 % 硫酸汞溶液中，乙炔與水加成生成乙醛，此反響稱為乙炔的水化反響或庫切洛夫反響。 汞鹽 是催化劑。HC 三 CH +

35、H2OHgSO4H2SO4r=C HOhch3cho其他的炔烴水化得到酮。如HC 三CCH3 +H2OHgSO4 h2so4 H?CCHIOH* CH3COCH 35. 加次鹵酸烯烴與次鹵酸加成，生成 3 -鹵代醇。由于次鹵酸不穩(wěn)定，常用烯烴與鹵素的水溶液反 應(yīng)。如：CH3-CH =ch2hoc*ch3chohch 2Cl二、氧化反響烯烴很容易發(fā)生氧化反響，隨氧化劑和反響條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。氧化反響發(fā)生時(shí)，首先是碳碳雙鍵中的 n鍵翻開；當(dāng)反響條件強(qiáng)烈時(shí)，6鍵也可斷裂。這些氧化反響 在合成和 定烯烴分子結(jié)構(gòu)中是很有價(jià)值的。1. 被高錳酸鉀氧化用堿性冷高錳酸鉀稀溶液作氧化劑，反響結(jié)果使雙鍵

36、碳原子上各引入一個(gè)羥基，生成 鄰二醇。h2c=chch3KMn°4 _ H2 CHCH3HO Oh oh假設(shè)用酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴，那么反響迅速發(fā)生，此時(shí)，不僅n鍵翻開，6鍵也可斷裂。雙鍵斷裂時(shí)，由于雙鍵碳原子連接的烴基不同，氧化產(chǎn)物也不同。H2C=CHch3KMnO4+HKM no 4+CO2ch3coohch3<c=chCH3CH3HCH3COCH3 + ch3cooh炔烴被高錳酸鉀或臭氧化時(shí)，生成羧酸或二氧化碳。如:HC = CCH3KMnO4+A COch3coohR1C CR2KMnO 4+ J RCOOH + R2COOHH2. 臭氧化在低溫時(shí)，將含有臭氧的氧氣

37、流通入液體烯烴或烯烴的四氯化碳溶液中，臭氧迅速與 烯烴作用，生成粘稠狀的臭氧化物，此反響稱為臭氧化反響。如：臭氧化物在游離狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆炸。在一般情況下，不必從反響溶液中別離出來，可直接加水進(jìn)行水解，產(chǎn)物為醛或酮，或者為醛酮混合物，另外還有過氧化氫生成。為了防止生成的醛被過氧化氫繼續(xù)氧化為羧酸，臭氧化物水解時(shí)需在復(fù)原劑存在的條件到不同的醛或酮。例如:h2c=chch3O32. Zn + H2OA HCHOCH 3CHOCH3H3CCH3CH31. O32. Zn + H?O一 2 CH3COCH3烯烴經(jīng)臭氧化再水解，分子中的CH2=局部變?yōu)榧兹?，RCH=局部變成醛，R2C=局部變成

38、酮。這樣，可通過測(cè)定反響后的生成物而推測(cè)原來烯烴的結(jié)構(gòu)。三、聚合反響在一定的條件下，烯烴分子中的n鍵斷裂，發(fā)生同類分子間的加成反響，生成高分子化合物聚合物，這種類型的聚合反響稱為加成聚合反響，簡(jiǎn)稱加聚反響。n H 2C2在不同的催化劑作用下， 乙炔可以分別聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物。與烯烴的聚合不同的是，炔烴一般不聚合成高分子化合物。例如，將乙炔通入氯化亞銅和氯化銨的強(qiáng)酸溶液時(shí)， 可發(fā)生二聚或三聚作用。2 HC = CH3 HC三CH四、炔化物的生成與叁鍵碳原子直接相連的氫原子活潑性較大。因SP雜化的碳原子表現(xiàn)出較大的電負(fù)性，使與叁鍵碳原子直接相連的氫原子較之一般的碳?xì)滏I，顯示出弱酸性，可與強(qiáng)堿、

39、堿金屬或某些重金屬離子反響生成金屬炔化物。乙炔與熔融的鈉反響，可生成乙炔鈉：Cu 2CI2-NH4CI80 85 C(C6H5)3P2Ni(CO) 26070C ,1.5MPaHC= C CH2H=CH + Na* HC = C Na丙炔或其它末端炔烴與氨基鈉反響，生成炔化鈉:HCmC_CH3 + NaNH2液氨CH<C = CNa炔化鈉與鹵代烴一般為伯鹵代烷 作用，可在炔烴分子中引入烷基, 同系物。如：制得一系列炔烴CH3C = CNa + RX» CH3C = CR + NaX末端炔烴與某些重金屬離子反響，生成重金屬炔化物。 例如，將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液

40、時(shí)，那么分別生成白色的乙炔銀沉淀和紅棕色的乙炔亞銅沉淀：HCCH+ 2Ag(NH3)2NO3Ag-C = CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 白色 'HC = CH + 2Cu(NH3)2CI» Cu-CCCu+2NH4CI + 2NH3棕紅色上述反響很靈敏，現(xiàn)象也很明顯，常用來鑒別分子中的末端炔烴。 利用此反響，也可鑒別末端炔烴和叁鍵在其他位號(hào)的炔烴。五、a -H的活性反響雙鍵是烯烴的官能，與雙鍵碳原子直接相連的碳原子上的氫，因受雙鍵的影響，表現(xiàn) 出一定的活潑性，可以發(fā)生取代反響和氧化反響。例如，丙烯與氯氣混合，在常溫下是發(fā)生加成反響，生成 1, 2-二氯丙烷。而在

41、500 C的高溫下，主要是烯丙碳上的氫被取代，生成 3-氯丙烯。五、二烯烴一、共軛二烯烴的分子結(jié)構(gòu)根據(jù)二烯烴中兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置的不同，可將二燃烴分為三類：1、 累積二烯烴兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連接，即分子中含有C=C=C結(jié)構(gòu)的二烯烴稱為累積二烯烴。例如：丙二烯CH2=C=CH2。2、 隔離二烯烴 兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開，即分子骨架為 C=C-Cn-C=C的二烯烴稱為隔離二烯烴。例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH 2-CH=CH 2°3、 共軛二烯烴兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開，即分子骨架為C=C-C=C的二烯烴為共軛二烯烴。例如，1, 3-丁二烯 CH2=CH-CH=C

42、H 2。本節(jié)重點(diǎn)討論的是共軛二烯烴。二烯烴的命名與烯烴相似，選擇含有兩個(gè)雙鍵的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，從距離雙鍵最近 的一端經(jīng)主鏈上的碳原子編號(hào)，詞尾為“某二烯，兩個(gè)雙鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明在前，中間用短線隔開。假設(shè)有取代基時(shí)，那么將取代基的位次和名稱加在前面。例如：CH2=C CH3CH=CH 22-甲基-1 , 3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH 2CH CH2 4CH33, 6-十二碳二烯1 , 3-丁二烯分子中，4個(gè)碳原子都是以SP2雜化，它們彼此各以1個(gè)SP2雜化軌道結(jié) 合形成碳碳6鍵，其余的SP2雜化軌道分別與氫原子的 S軌道重疊形成6個(gè)碳?xì)?鍵。分子 中所有6鍵和全部碳原子、氫原子

43、都在一個(gè)平面上。HH此外，每個(gè)碳原子還有 1個(gè)末參加雜化的與分子平面垂直的P軌道，在形成碳碳 6鍵的同時(shí)，對(duì)稱軸相互平行的 4個(gè)P軌道可以側(cè)面重疊形成 2個(gè)n鍵，即C1與C2和C3與C4 之間各形成一個(gè)n鍵。而此時(shí)C2與C3兩個(gè)碳原子的P軌道平行，也可側(cè)面重疊，把兩個(gè)n 鍵連接起來，形成一個(gè)包含 4個(gè)碳原子的大n鍵。但C2-C3鍵所具有的n鍵性質(zhì)要比C1-C2 和C3-C4鍵所具有的n鍵性質(zhì)小一些。像這種 n電子不是局限于2個(gè)碳原子之間，而是分布 于4個(gè)2個(gè)以上碳原子的分子軌道，稱為離域軌道，這樣形成的鍵叫離域鍵，也稱大n鍵。具有離域鍵的體系稱為共軛體系。二、共軛效應(yīng)在共軛體系中，由于原子間的

44、相互影響，使整個(gè)分子電子云的分布趨于平均化的傾向 稱為共軛效應(yīng)。由n電子離域而表達(dá)的共軛效應(yīng)稱為n -n共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)是不相同的。誘導(dǎo)效應(yīng)是由鍵的極性所引起的，可沿6鍵傳遞下去，這種作用是短程的，一般只在和作用中心直接相連的碳原子中表現(xiàn)得最大，相隔一個(gè)原子，所受的作用力就很小了。而共軛效應(yīng)是由于P電子在整個(gè)分子軌道中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體系傳遞。三、共軛二烯烴的化學(xué)特性1穩(wěn)定性物質(zhì)的穩(wěn)定性取決于分子內(nèi)能的上下，分子的內(nèi)能愈低，其穩(wěn)定。分子內(nèi)能的上下， 通?？赏ㄟ^測(cè)定其氫化熱來進(jìn)行比擬。例如：H2C = CHCH2CH =CH2 + 2H 2 CH3CH2CH2CH2

45、CH3 H=-254.4kJ mol-1-1H?C = CHCH =CH CH 3 + 2H 2 * CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H=-226.9kJ ' mo1從以上兩反響式可以看出，雖然1, 4-戊二烯與1 , 3-戊二烯氫化后都得到相同的產(chǎn)物，但其氫化熱不同，1, 3-戊二烯的氫化熱比1, 4-戊二烯的氫化熱低，即 1, 3-戊二烯的內(nèi)能 比1, 4-戊二烯的內(nèi)能低，1, 3-戊二烯較為穩(wěn)定。2親電加成與烯烴相似，1, 3-丁二烯能與鹵素、鹵化氫和氫氣發(fā)生加成反響。但由于其結(jié)構(gòu)的特 殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。例如，1, 3-丁二烯與溴化氫的加成反響：H2C=CHCH

46、=CH2 + HBr* H2C=CHCH CH3 + H2CCH=CHCH3BrBr這說明共軛二烯烴與親電試劑加成時(shí)，有兩種不同的加成方式。一種是發(fā)生在一個(gè)雙鍵上的加成，稱為1, 2-加成另一種加成方式是試劑的兩局部分別加到共軛體系的兩端，即 加到C1和C4兩個(gè)碳原子上，分子中原來的兩個(gè)雙鍵消失，而在C2與C3之間，形成一個(gè)新的雙鍵，稱為1 , 4-加成。3雙烯合成共軛二烯烴與某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物發(fā)生1 , 4-加成反響生成環(huán)狀化合物的反響稱為雙烯合成，也叫第爾斯-阿爾德(Diels-Alder )反響。這是共軛二烯烴特有的反響，它將鏈狀化合物轉(zhuǎn)變成環(huán)狀化合物，因此又叫環(huán)合反響。一般

47、把進(jìn)行雙烯合成的共軛二烯烴稱作雙烯體，另一個(gè)不飽和的化合物稱為親雙烯體。實(shí)踐證明，當(dāng)親雙烯體的雙鍵碳原子上連有一個(gè)吸電子基團(tuán)時(shí)，那么反響易于進(jìn)行。如：CH = OH3CH3C30CCH = OCHII4聚合反響共軛二烯烴在聚合時(shí)，即可發(fā)生CH21 , 2-加成聚合，也可發(fā)生 1 , 4-加成聚合。第四章立體化學(xué)根底【目標(biāo)】1掌握手性分子、手性碳原子、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的概念；Fischer投影式的書寫方法；用R/S構(gòu)型標(biāo)記手性碳原子的方法。2熟悉光學(xué)活性、旋光度、比旋光度、左旋體、右旋體的概念；用D/L構(gòu)型標(biāo)記對(duì)映體的方法。3了解旋光儀的工作原理及對(duì)映體的差異對(duì)藥學(xué)活性的影響

48、?！緝?nèi)容】詳細(xì)講解偏振光、比旋光度、對(duì)映異構(gòu)體和手性、分子的對(duì)稱性和手性，基團(tuán)的順序規(guī)那么，對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的表示方法，環(huán)烷烴的順反異構(gòu)和對(duì)應(yīng)異構(gòu)環(huán)，己烷的構(gòu)象。重點(diǎn)闡述構(gòu)型表示方法及旋光性化合物的 R、S命名法，外消旋體、內(nèi)消旋體和非對(duì)映異構(gòu)體的概念。一般介紹構(gòu)造異構(gòu)及立體異構(gòu)的分類，對(duì)映異構(gòu)體的理化性質(zhì)，構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)區(qū)別，外消旋體的拆分及烷烴鹵代反響的立體化學(xué)。一、手性和對(duì)稱因素1、手性：物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重疊的特征稱為手性。(或稱手征性)2、手性是物質(zhì)具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。3、具有手性的分子稱為手性分子。4、不對(duì)稱碳原子稱為手性碳原子。5、要判斷某一物質(zhì)分子是否具有手

49、性，必須考慮它是否缺少某些對(duì)稱因素。常見的 幾種對(duì)稱因素是：(1)對(duì)稱面、6假設(shè)有一個(gè)平面可以把分子分割成兩個(gè)局部，而一局部正好是另一局部的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。例：1,1 二氯乙烷(E) -1 , 2 二氯乙烯以上兩個(gè)化合物都有對(duì)稱面，因此它不具手性，均是非手性分子，它們沒有旋光性。(2) 對(duì)稱中心、i假設(shè)分子中有一點(diǎn)i,通過i點(diǎn)畫任何直線，如果在離i點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原 子或基團(tuán)，那么點(diǎn)i稱為分子的對(duì)稱中心。例：反一1, 3二氟一反一2, 4二氯環(huán)丁烷是非手性分子，它沒有旋光性。(3) 對(duì)稱軸如果穿過分子畫一條直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相 同的形

50、象，這一直線即為該分子的對(duì)稱軸、Cn。例：(E) -1 , 2 二氯乙烯環(huán)丁烷苯C2象這些含對(duì)稱軸的化合物都是非手性分子，這是它們分子中同時(shí)含有對(duì)稱面和對(duì)稱 中心的原因。例：反一1，2二氯環(huán)丙烷Cl HH Cl有一個(gè)二重對(duì)稱軸 C2，單分子中不含對(duì)稱面和對(duì)稱中心，故具有手性。所以具有旋光性，是手性分子。因此，有無對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無手性的標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述：物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的，就不具有手性，就沒有旋光性。反之，在結(jié)構(gòu)上既不具有對(duì)稱面，又不具有對(duì)稱中心的，這種分子就具有手性，也具有旋光性。二、旋光性按結(jié)構(gòu)不同，同分異構(gòu)現(xiàn)象分為兩大類。一類是由于分子中原子或原子團(tuán)的連接次序

51、不 同而產(chǎn)生的異構(gòu)，稱為構(gòu)造異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、位置異構(gòu)及互變異 構(gòu)等。另一類是由于分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列位置不同而引起的異構(gòu)，稱為立體異構(gòu)。立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性光是一種電磁波，光在振動(dòng)的方向與其前進(jìn)的方向垂直。普通光的光波是在與前進(jìn)方向垂直的平面內(nèi)，以任何方向振動(dòng)。如果使普通光通過一個(gè)尼科爾棱鏡，那么只有和棱鏡的晶軸平行振動(dòng)的光才能通過。如果這個(gè)棱鏡的晶軸是直立的，那么只有在這個(gè)垂直平面上振動(dòng)的光才能通過，這種只在一人方向上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)偏振光通過葡萄糖或乳酸等物質(zhì)時(shí)， 偏振光的振

52、動(dòng)方向會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。 物質(zhì) 使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光性。 具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)， 或光 活性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的角度， 稱為旋光度，用a表示。如果從面 對(duì)光線入射方向觀察，使偏振光的振動(dòng)方向順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，用“+表示，而使偏振光的振動(dòng)方向逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱左旋體，用“一表示。二、旋光度和比旋光度旋光性物質(zhì)的旋光度和旋光方向可用旋光儀來測(cè)定。旋光度的大小和方向，不僅取決于旋光性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且與測(cè)定時(shí)溶液的濃度或純液體的密度、盛液管的長(zhǎng)度、溶劑的性質(zhì)、溫度和光波的波長(zhǎng)等有關(guān)。一定溫度、一定波長(zhǎng)的入射光，通過一個(gè)1分米長(zhǎng)盛滿濃度為1g?ml-1旋光性物質(zhì)的盛液管時(shí)所測(cè)得的旋光度，稱比旋光度，用al表示。所以比旋光度可用下式求得：ii式中C是旋光性物質(zhì)溶液的濃度，即1毫升溶液里所含物質(zhì)的克數(shù)；L為盛液管的長(zhǎng)度, 分米。在一定的條件下，旋光性物質(zhì)的比旋光度是一個(gè)物理常數(shù)。測(cè)定旋光度，可計(jì)算出比旋光度，從而可鑒定末知的旋光性物質(zhì)。例如。某物質(zhì)的水溶液濃度為5g/100ml，在1分米長(zhǎng)的盛液管內(nèi)，溫度為20C，光源為鈉光，