南京工業(yè)大學(xué) 材料表面及界面 第六章+幾種纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料表面及界面

1、第第6章章 纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的界面纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的界面與表面與表面6.1 纖維與樹脂簡(jiǎn)介纖維與樹脂簡(jiǎn)介6.2 玻璃纖維增強(qiáng)樹脂玻璃纖維增強(qiáng)樹脂6.3碳纖維增強(qiáng)樹脂碳纖維增強(qiáng)樹脂6.4 有機(jī)纖維增強(qiáng)樹脂有機(jī)纖維增強(qiáng)樹脂6.5 陶瓷纖維增強(qiáng)基體復(fù)合材料陶瓷纖維增強(qiáng)基體復(fù)合材料 玻纖增強(qiáng)玻纖增強(qiáng)PP的沖擊試的沖擊試樣的斷口掃描電鏡照片樣的斷口掃描電鏡照片1. 復(fù)合材料按基體分類n金屬基復(fù)合材料n無機(jī)非金屬基復(fù)合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基聚合物基復(fù)合材料 熱塑性聚合物基：PP、PE、尼龍、PVC 熱固性聚合物基：不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等6.1 纖維與樹脂簡(jiǎn)介纖維與樹脂簡(jiǎn)介聚合物（

2、樹脂）基復(fù)合材料聚合物（樹脂）基復(fù)合材料: :由玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維、由玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維、碳化硅纖維、晶須、顆粒等與熱固性、熱塑碳化硅纖維、晶須、顆粒等與熱固性、熱塑性樹脂組成的基體組成的復(fù)合材料。性樹脂組成的基體組成的復(fù)合材料。 比強(qiáng)度、比模量高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨比強(qiáng)度、比模量高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性、阻尼性好。廣泛用于航空、航天、建筑、性、阻尼性好。廣泛用于航空、航天、建筑、化工、機(jī)械、電子、體育等?；?、機(jī)械、電子、體育等。 2. 復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料 1 增強(qiáng)纖維：增強(qiáng)纖維： （1） 璃纖維璃纖維 ： （2） 碳纖維：碳纖維： （3

3、）硼纖維）硼纖維 （4）芳綸纖維（）芳綸纖維（Kevler纖維）纖維） （5）陶瓷纖維）陶瓷纖維Al2O3 、 SiC 、 Si3N4 、 WC 、 TiC、 B4C和石墨等和石墨等 n1 玻璃纖維概述玻璃纖維概述 玻璃纖維增強(qiáng)塑料，俗稱玻璃鋼，有玻玻璃纖維增強(qiáng)塑料，俗稱玻璃鋼，有玻璃纖維和基體樹脂組成。璃纖維和基體樹脂組成。玻璃纖維賦予復(fù)合材料強(qiáng)度和剛度，基體玻璃纖維賦予復(fù)合材料強(qiáng)度和剛度，基體則對(duì)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、則對(duì)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切、耐輻射、耐腐蝕、電性能等密切剪切、耐輻射、耐腐蝕、電性能等密切相關(guān)相關(guān)6.2 玻璃纖維增強(qiáng)樹脂玻璃纖維增強(qiáng)樹脂2.玻璃纖維的結(jié)

4、構(gòu)和組成玻璃是由硅氧原子為主組成的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)間存在空穴，空穴中填充著Na，K、Ca2、Mg2等金屬離子。其結(jié)構(gòu)如圖：玻纖拉制過程示意圖浸潤(rùn)劑: 紡織型浸潤(rùn)劑 石蠟，必須除去。增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑：n骨架氧化物： 二氧化硅、三氧化二硼n改性氧化物： 氧化鈣、三氧化二鋁等；n助熔氧化物： 氧化鈉等常用玻纖n無堿E玻纖： 含堿性氧化物小于0.5；n中堿A玻纖： 含堿金屬氧化物11.512.5%.玻璃纖維的物理性能n“凍結(jié)的液體”：各向同性，無固定熔點(diǎn)，近程有序，遠(yuǎn)程無序；n光滑的圓柱體，直徑520m 密度2.42.7g/cm3. ；n拉伸強(qiáng)度15004000MPa，直徑越細(xì)，強(qiáng)度越高。n模量7104，

5、只有鋼鐵的1/3.玻璃纖維的化學(xué)性能nE玻纖耐水性優(yōu)于A玻纖，A玻纖耐酸性優(yōu)于E玻纖。n玻纖直徑越小，化學(xué)穩(wěn)定性越差玻纖表面有很強(qiáng)的吸水性Si-OM + H OSi-OH + M + OH2+-吸附的水可是多分子層的玻纖不耐堿，在堿作用下玻纖骨架破壞-Si-O-Si- + OH Si-OH + Si-O-Si-O + H O Si-OH + OH-21. 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑n偶聯(lián)劑是分子中含有偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基兩種不同性質(zhì)基團(tuán)團(tuán)的化合物的化合物n其中一種基團(tuán)可與增強(qiáng)材料發(fā)生化學(xué)其中一種基團(tuán)可與增強(qiáng)材料發(fā)生化學(xué)或物理的作用?；蛭锢淼淖饔?。n另一種基團(tuán)可與基體發(fā)生化學(xué)或物理另一種基團(tuán)可與基

6、體發(fā)生化學(xué)或物理作用。通過偶聯(lián)劑的作用。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用偶聯(lián)作用，使，使基基體與增強(qiáng)材料實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合體與增強(qiáng)材料實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合。玻璃纖維表面改性玻璃纖維表面改性1) 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑通式： RnSiX4-nR為有機(jī)基團(tuán)，X為可水解基團(tuán)，n14；若n1，則通式為： RSiX3X可以是烷氧基團(tuán)： CH3O-, CH3CH2O-在偶聯(lián)反應(yīng)過程程中析放出甲醇或乙醇。硅烷偶聯(lián)劑作用機(jī)理（a）X基團(tuán)水解，形成硅醇：X Si R + 3H O HOSi R + 3HXXXOHOH2（b b）硅醇的）硅醇的硅羥基硅羥基之間以及硅醇硅羥基與之間以及硅醇硅羥基與玻纖表面硅羥基之間形成玻纖

7、表面硅羥基之間形成氫鍵氫鍵。（c）硅羥基之間脫水形成硅羥基之間脫水形成-Si-O-Si-鍵。鍵。n硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以 SiOSi化學(xué)鍵結(jié)合，同時(shí)在玻纖表面縮聚成膜，形成了有機(jī)R基團(tuán)朝外的結(jié)構(gòu)，如圖。硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的反應(yīng)過程硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維通常經(jīng)歷以下四個(gè)階段： (1)開始時(shí)在偶聯(lián)劑Si上的三個(gè)不穩(wěn)定X一基團(tuán)發(fā)生水解； (2)縮合成低聚體； (3)然后這些低聚體與基質(zhì)表面上的然后這些低聚體與基質(zhì)表面上的-OH形成氫鍵形成氫鍵； (4)最后干燥或固化過程，與基質(zhì)表面形成共價(jià)鍵和伴隨著少量的最后干燥或固化過程，與基質(zhì)表面形成共價(jià)鍵和伴隨著少量的水。水。 界面模型界面模型M O

8、Si M O Si M O Si M O Si M O Si M O Si 無機(jī)介質(zhì)偶聯(lián)劑高聚物化學(xué)鍵連接界面擴(kuò)散界面層 1)基質(zhì)表面區(qū)域反應(yīng)數(shù)目反應(yīng)數(shù)目 2)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的類型類型有關(guān)3)玻璃纖維/樹脂復(fù)合有良好的性能，選擇合理的堿反應(yīng)、互穿網(wǎng)絡(luò)的形成和共價(jià)鍵形成等。 偶聯(lián)劑提高樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度與下列因素有關(guān)：潤(rùn)濕性、表面能、邊界層吸附、極性吸附、酸堿反應(yīng)、潤(rùn)濕性、表面能、邊界層吸附、極性吸附、酸堿反應(yīng)、網(wǎng)絡(luò)的形成和共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)的形成和共價(jià)鍵等 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料性能的影響有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料性能的影響設(shè)計(jì)理想的界面粘結(jié)狀態(tài)要求：（1）估計(jì)纖維和樹脂各自對(duì)各種偶聯(lián)劑的敏感性。

9、a. 偶聯(lián)劑有偶聯(lián)劑有三個(gè)可水解三個(gè)可水解的基團(tuán)，形成硬度較大的、且親的基團(tuán)，形成硬度較大的、且親水性較高的界面區(qū)域；水性較高的界面區(qū)域；b. 帶有帶有一個(gè)可水解一個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可形成較大憎水性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可形成較大憎水性的界面區(qū)域；的界面區(qū)域；c. 帶有帶有二個(gè)可水解基團(tuán)二個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可形成硬度較小的的硅烷偶聯(lián)劑可形成硬度較小的界面區(qū)域界面區(qū)域（2）控制有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑上可水解的X基團(tuán)的數(shù)目. RSiX3a. 有機(jī)硅烷R-基團(tuán)中帶有極性基團(tuán)極性基團(tuán)（-NH2, -OH,-SH等）處理后的玻璃纖維的表面能高表面能高; 極性分子有較強(qiáng)的取向作用和色散作用b. R-基團(tuán)帶有

10、不飽和的雙鍵不飽和的雙鍵，則處理后的玻璃纖維具有中等地表面能中等地表面能; -電子的移動(dòng)性而呈現(xiàn)出一定的極性c. R-基團(tuán)帶有不含極性的飽和鏈烴飽和鏈烴則處理后的玻璃纖維具有低的表面能低的表面能 非極性分子只有色散作用，沒有取向作用和誘導(dǎo)作用 d.帶長(zhǎng)鏈烴基比用帶短鏈烴基的硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維的表面能較高。 （3）有機(jī)硅烷）有機(jī)硅烷R-基團(tuán)的影響基團(tuán)的影響 RSiX3幾種常用的硅烷偶聯(lián)劑A151 乙烯基三乙氧基硅烷A172 乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570 甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷CH =CHSi(OC H )25 32CH =CHSi(OC H )25 322CH =

11、C C O (CH ) Si(OCH )CHO33 332A1100（KH550）胺丙基三乙氧基硅烷A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷H N(CH ) NH(CH ) Si(OCH )22223 332CH CH-CH -O-(CH ) Si(OCH )O2233 3H N(CH )3 Si(OC2 H5)322新型硅烷偶聯(lián)劑na）疊氮硅烷偶聯(lián)劑）疊氮硅烷偶聯(lián)劑 N3SO2RSi（OCH3）3n疊氮基的特點(diǎn)是可以與碳?xì)滏I發(fā)生反應(yīng)：疊氮基的特點(diǎn)是可以與碳?xì)滏I發(fā)生反應(yīng)：3+R SO N2R SO N2:2N+R SO N2R SO N2

12、:HCHCc) 過氧化型硅烷偶聯(lián)劑過氧化型硅烷偶聯(lián)劑n R-O-O-RSiX3n通過X基團(tuán)的水解，可在增強(qiáng)材料上引入過氧基：SiR O O Rn過氧基的熱裂解在增強(qiáng)劑表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基單體聚合，在增強(qiáng)劑表面接枝上聚合物：2 有機(jī)鉻偶聯(lián)劑有機(jī)鉻偶聯(lián)劑n通式：R：CH3CCH2，稱為“沃蘭”。CCCrCrOOHClClClClR作用機(jī)理作用機(jī)理3) 鈦酸酯類偶聯(lián)劑鈦酸酯類偶聯(lián)劑（a）單烷氧基類鈦酸酯：R-O-TiR一般為異丙基異丙基三異硬脂?；佀狨ィ═TS）異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯（TTOP12）異丙基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯（TTOPP38）CH -CH-O-Ti O-C-C

13、H 3317353CHO28CH -CH-O-Ti O-P-(O-C H ) 3173CHO33OCH3173CH -CH-O-Ti O-P-(O-P-(O- C H ) 82OOH單烷氧基鈦酸酯與增強(qiáng)體表面反應(yīng)機(jī)理（b）螯合型鈦酸酯n如雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸酯（138S）Ti-O-P-O-P-(O-C H ) 28 17 2 2OOHH COCOOO其對(duì)與增強(qiáng)體表面作用的機(jī)理為（c）配位型 (RO)4Ti(-X-R)2ROORORORXOXORRTi聚合物基體簡(jiǎn)介1. 不飽和聚酯n不飽和聚酯樹脂是由飽和二元酸(或酸酐)，不飽和二元酸（或酸酐）與多元醇縮聚而成的聚酯在乙烯基單體（如苯

14、乙烯）中的溶液。n多元醇n交聯(lián)劑CH CH-CHOH OH32HOCH CH OH222CH=CHn多元酸（酸酐）與多元醇縮聚，形成主鏈含有雙鍵的聚酯：HC=CHHC=CHCOOOOCn在引發(fā)劑的存在下，不飽和聚酯中的雙鍵與苯乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，交聯(lián)成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)COOOOCHC-CHHC-CHHC-CHHC-CHCOOOOCCH-PhCHnnCH-PhCH過氧化物引發(fā)劑： BPO 過氧化甲乙酮 過氧化環(huán)己酮氧化還原引發(fā)體系： BPON，N-二甲基苯胺 過氧化甲乙酮環(huán)烷酸鈷 過氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷2.環(huán)氧樹脂n環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧基可在分子鏈末端，也可

15、在分子鏈的中間。縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂nR-OHCH2-CH-CH2 R-O-CH2-CH-CH2 O Cl OH Cl R-O-CH2-CH-CH2 O3. 酚醛樹脂n由酚類和醛類合成的樹脂。酚類一般是苯酚，醛類主要是甲醛。n熱固性酚醛樹脂：以堿為催化劑，甲醛/苯酚摩爾比大于1，反應(yīng)到一定階段停止，加熱固化。n熱塑性酚醛樹脂：以酸為催化劑，甲醛/苯酚摩爾比小于1，加入六次甲基四胺等固化劑材能固化。先進(jìn)復(fù)合材料的界面n鋼鐵材料高強(qiáng)、高模，但密度大，易銹蝕。n陶瓷材料耐高溫、高強(qiáng)，但性脆；n玻纖增強(qiáng)塑料強(qiáng)度高，比重輕，但模量不足。n因此近年來一直在開發(fā)高性能的先進(jìn)復(fù)合材料 6.3碳纖維增強(qiáng)樹脂碳纖

16、維增強(qiáng)樹脂1 高性能增強(qiáng)纖維高性能增強(qiáng)纖維 1) 碳纖維高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和低比重高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和低比重的“三高一低的特性。碳纖維具有耐高溫 2000以上，仍能保持強(qiáng)度的唯一材料，高比強(qiáng)度、高比模量、熱膨脹系數(shù)最小、尺寸外急定性好、耐于化學(xué)腐蝕，并有導(dǎo)熱和導(dǎo)電等系列的綜合性能，故碳纖維及共復(fù)合材料在航空、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域具有特別重要意義金剛石的熔點(diǎn)是3550,石墨的熔點(diǎn)是36523697(升華) 碳纖維的分類按原料分類： 聚丙烯腈（PAN）系碳纖維 瀝青系碳纖維 粘膠系碳纖維 其他有機(jī)纖維系碳纖維 石墨炸彈內(nèi)部碳纖維碳纖維絲可造成電網(wǎng)破壞 碳纖維碳纖維增強(qiáng)塑料 按性能分類n高強(qiáng)度

17、碳纖維（HS）n高模量碳纖維（HM）n普通碳纖維n石墨纖維（左）石墨纖維二維結(jié)構(gòu)模型 （右） 高強(qiáng)度碳纖維三維結(jié)構(gòu)模型碳纖維的制備 圖 碳纖維制備過程示意圖碳纖維制備過程中可能的反應(yīng)碳纖維的性能物理性能n密度： 1.52.0n熱膨脹系數(shù)：小，平行纖維方向有小的負(fù)值n摩擦系數(shù)小，具有潤(rùn)滑性n具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。碳纖維紅外電熱線是一種節(jié)能型電熱線碳纖維紅外電熱線是一種節(jié)能型電熱線 碳纖維導(dǎo)電混凝土 力學(xué)性能n石墨理論強(qiáng)度180GPa，碳纖維3GPa，最高不超過10GPa。n模量：200400GPan強(qiáng)度和模量與纖維熱處理溫度有關(guān)。碳纖維的耐化學(xué)腐蝕性n吸水率低n耐酸、耐堿、耐化學(xué)藥品n優(yōu)良的熱穩(wěn)定性

18、，在惰性氣氛中10002000強(qiáng)度也不下降。碳纖維的缺點(diǎn)n脆性，斷裂延伸率低。n斷裂前沒有前兆。n復(fù)合材料界面結(jié)合差n高溫下易氧化n碳纖維與基體作用力弱碳纖維的表面處理碳纖維的表面處理表面處理的作用：n消除表面雜質(zhì)。增大比表面積；n增大表面能，提高對(duì)基體樹脂的潤(rùn)濕性；n引進(jìn)反應(yīng)性官能團(tuán)，與基體形成化學(xué)鍵；n形成界面過渡區(qū)。（1）表面清潔處理）表面清潔處理n在惰性氣氛中加熱到一定溫度保溫，清除纖維表面吸附的水分和雜質(zhì)。 高溫清潔處理CFRP的性能表面處理 比表面積 表 面 特 性 短梁剪切強(qiáng)度 （m2/g) MPa 未處理 0.87 中性，表面污染 28.1 N2，1200 2.3 中性，清潔

19、73.5硝酸回流8h 5.7 酸性，清潔 71.22）表面氧化處理a) 氣相氧化處理n加熱下用空氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及等離子等處理碳纖維，使纖維表面產(chǎn)生含氧基團(tuán)。n優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，易連續(xù)化；n缺點(diǎn)：反應(yīng)難控制，重復(fù)性差，纖維損傷大。缺點(diǎn)：反應(yīng)難控制，重復(fù)性差，纖維損傷大。n加入少量金屬雜質(zhì)，如銅、鉛等，可控制催化氧化，防止過度刻蝕纖維。（b）液相氧化法n用液態(tài)氧化劑進(jìn)行氧化；采 用 含 氧 酸 溶 液 氧 化 法 如 ： H N 03、NaClO3+H2SO4、K2Cr207+H2S04、KMn04+NaN03+H2S04、Nal04等優(yōu)點(diǎn)：氧化效果好，對(duì)纖維損傷小；n缺點(diǎn)：處

20、理時(shí)間長(zhǎng)，難連續(xù)化，有廢酸處理問題。硝酸對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化處理 硝酸濃度越大，表面生成的羧基濃度越高，硝酸濃度應(yīng)在60%以上。 圖圖 硝酸處理碳纖維（硝酸處理碳纖維（WYB85/12）表面）表面羧基濃度的變化羧基濃度的變化圖圖 硝酸處理時(shí)間與表面氧化物濃度的硝酸處理時(shí)間與表面氧化物濃度的關(guān)系關(guān)系表 處理介質(zhì)對(duì)處理效果的影響 介 質(zhì) ILSS ( MPa ) 高錳酸鉀 10.38 濃硫酸 10.98 過硫酸銨 14.10 鉻 酸 15 未處理 56（c）陽極氧化法n以碳纖維為陽極，用電解產(chǎn)生的新生氧對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化。n操作簡(jiǎn)便，易控制，可連續(xù)化，已工業(yè)化；n有活性衰退現(xiàn)象；表面放電表面放電生成新生

21、態(tài)氧繼而使其氧化，生成羥基、羧基羥基、羧基等含氧官能團(tuán)。同時(shí)碳纖維也會(huì)受到一定程度的刻蝕刻蝕。電解質(zhì)種類不同，氧化刻蝕的歷程也不同 表 陽極氧化對(duì)CFRP層間剪切強(qiáng)度的影響 電解液 處理時(shí)間 層間剪切強(qiáng)度 （min) （MPa ) 0 53.3 HNO3 1 85.1 NaOH 2.5 92.13）低溫等離子處理n對(duì)纖維損傷?。籲處理效果好；n無三廢問題；n須高真空，難連續(xù)化。低溫等離子處理1)通過等離子的通過等離子的UV輻射使纖維在紡絲過程中形成輻射使纖維在紡絲過程中形成的表面弱結(jié)合層交聯(lián)的表面弱結(jié)合層交聯(lián),從而提高從而提高PE表面內(nèi)聚強(qiáng)度。表面內(nèi)聚強(qiáng)度。2)等離子處理使纖維表面產(chǎn)生了等離子

22、處理使纖維表面產(chǎn)生了羥基，羧基，酯鍵和羰基等活性基團(tuán)，有利于纖維基體樹脂的等活性基團(tuán)，有利于纖維基體樹脂的化學(xué)結(jié)合?；瘜W(xué)結(jié)合。3)等離子處理可提高纖維的表面能，有利于基體等離子處理可提高纖維的表面能，有利于基體樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)。樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)。4)處理后纖維表面形成溝槽，表面粗糙度提高，處理后纖維表面形成溝槽，表面粗糙度提高，有利于基體的機(jī)械錨合。有利于基體的機(jī)械錨合。表 碳纖維表面含氧基團(tuán)量與處理時(shí)間關(guān)系處理時(shí)間 羧基量 羰基量 羥基量 酯鍵量 min 0 3.4 6.4 16.5 3 10.4 18.8 25.1 6 14.7 20.1 27.3 9 10.5 17.9 21.8 8.0

23、 12 11.3 16.6 22.4 8.3 15 11.9 17.2 22.1 8.5產(chǎn)生各種含氧的活性官能團(tuán)，如羧基(一C00H)、羥基(一OH)、羰基(C0)、醚基(一O)、內(nèi)酯基等 碳纖維經(jīng)過氧化處理化學(xué)效應(yīng)物理效應(yīng)改變碳纖維表面的表面積改變碳纖維表面的表面積結(jié)晶大小表面形態(tài)和表面能碳纖維經(jīng)過氧化處理后，使其表面出現(xiàn)化學(xué)效應(yīng)和物理效應(yīng) 碳纖維表面的碳纖維表面的含含氧活性基團(tuán)氧活性基團(tuán)可以可以被進(jìn)一步被進(jìn)一步接枝接枝上上具有不同性能的具有不同性能的高聚合物高聚合物 （2）使纖維樹脂復(fù)合材料不僅具備較高的層間剪切強(qiáng)度，而且大大提高其抗沖擊韌性及抗水性能（3）借助選擇接枝-主聚物大分子的組分

24、和鏈的構(gòu)型，可以提高復(fù)合材料的其它機(jī)械性能(抗彎強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度)或防止碳纖維復(fù)合材料燃燒破壞時(shí)發(fā)生飄散的碳纖維碎片所造成的公害。(1)碳纖維氧化表面處后其表面形成的-COOH或-OH含氧基團(tuán)可進(jìn)一步與含有OH、 一COOH、 NH2等官能閉的化合物進(jìn)行(縮聚反應(yīng)、加成 偶極一偶極反應(yīng)等)接枝反應(yīng) 4）引入的彈性鏈段可以減弱界面應(yīng)力。4) 表面涂層法na）涂層可保護(hù)纖維免受損傷，提高纖維的集束性，有利于發(fā)揮纖維的強(qiáng)度；nb）涂層可改變纖維表面性能，提高纖）涂層可改變纖維表面性能，提高纖維對(duì)基體樹脂的浸潤(rùn)性維對(duì)基體樹脂的浸潤(rùn)性；nc）涂層中若有反應(yīng)性官能團(tuán)則有助于纖維表面與基體樹脂的化學(xué)結(jié)合；n

25、d）涂層可保護(hù)表面處理后纖維表面活）涂層可保護(hù)表面處理后纖維表面活性的消失性的消失 有機(jī)物涂層：電聚合涂層、等離子體接技聚合涂層及化學(xué)接枝反應(yīng)等；無機(jī)物涂層：采用溶液-還原法形成碳涂層、化學(xué)氣相沉積法形成碳、FeC或SiC涂層、或形成SiC晶須表 碳纖維表面涂層的處理效果涂 層 物 c (MPa) ILSS (MPa) Wa (mJ/m2)未 涂 層 30.5 9.70 91CFE51環(huán)氧 40 13.04 109聚乙烯醇縮丁醛 35 12.74 101 AG80甲基醚唑 45 9.42 99剪切強(qiáng)度ILSS提高35表面沉積無機(jī)物（CVD）CVD過程的化學(xué)反應(yīng)：n熱分解：CH4 C + 2H2

26、n氫還原： SiCl4 2H2 Si 4HCl加熱表面沉積碳生長(zhǎng)硅晶體 以碳纖維為陽極或陰極，在電解質(zhì)溶液中使乙烯基單體聚合在碳纖維表面上電解液：10丙烯酸加0.1M的硫酸溶液 5) 電聚合處理電聚合處理 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面模型交聯(lián)密度是PU-I pu PUM Polyurethane 6.4 有機(jī)纖維增強(qiáng)樹脂有機(jī)纖維增強(qiáng)樹脂 Kevlar纖維的“皮-芯”結(jié)構(gòu)模型圖皮層是剛性大分子鏈伸直呈現(xiàn)為棒狀，緊密排列，沿軸向成纖維狀結(jié)構(gòu)；芯部沿軸向較松散排列的串晶聚集體組成。UHMWPE、UHMPE、 UHSPE相對(duì)分子質(zhì)量：（15）106高度結(jié)晶、高度取向有機(jī)纖維不足之處n表面惰性，表面能低；n

27、復(fù)合材料界面結(jié)合差，層間剪切強(qiáng)度低。1)芳綸纖維等離子處理 表 Kevlar纖維等離子處理效果處理氣氛 接觸角（度） 表面能（J/m2) 表面元素含量（）ILSS 水 乙二醇 s C N O MPa未處理 70.0 47.2 34.05 87.69 10.52 1.78 46.0空氣，60s 64.6 40.8 36.07 80.86 17.24 1.90 53.9空氣，600s 56.8 32.0 43.76 72.29 23.58 4.13 57.7空氣丙烯腈 57.7 33.5 43.01 71.13 21.13 7.69 空氣丙烯酰胺58.5 33.8 42.48 80.51 9.33

28、 10.2 81.2芳綸表面涂層聚氨酯彈性體C-NH + NCOC-NC=ONHOOKevlar纖維彈性體異氰酸酯 等離子處理時(shí)間對(duì)UHMWPE纖維ILSS的影響 處理時(shí)間（min） ILSS（MPa） 1 16.0 3 16.3 4 17.4 5 18.1 8 15.3 等離子處理前后 UHMWPE/環(huán)氧復(fù)合材料的性能 未處理 等離子處理 纖維含量（） 56 51 彎曲強(qiáng)度（MPa） 146 234 彎曲模量（MPa） 20 28 單絲拔出強(qiáng)度（MPa） 0.54 2.562) 表面接枝 化學(xué)接枝芳綸在二甲亞砜溶劑中與NaH形成離子化物，再與RX反應(yīng)n優(yōu)點(diǎn)：輻照與接枝過程同時(shí)進(jìn)行，操作比較簡(jiǎn)

29、便。n缺點(diǎn)：體系在發(fā)生接枝聚合的同時(shí)也會(huì)發(fā)生單體的均聚反應(yīng)，降低了接枝效率，而且生成的均聚物粘附在基材上，去除困難。 3) 輻照處理輻照處理+O2-O-O-R-O-O-R-O-O-R-O-O-O.-O-O-O+ nMMMM設(shè)計(jì)纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料主要考慮的因素設(shè)計(jì)纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料主要考慮的因素：1）復(fù)合材料樹脂基體的斷裂伸長(zhǎng)率應(yīng)為纖維斷裂伸長(zhǎng)率的23倍為宜 2）纖維和樹脂復(fù)合過程界面的充分接觸和浸潤(rùn)，以及復(fù)合材料的界面效應(yīng)不僅與纖維表面狀態(tài)特征有關(guān)，而且與樹脂本身的特性密切相關(guān) （3）樹脂的結(jié)構(gòu)(線型的或交聯(lián)的、無定形的或結(jié)晶型的、混雜樹脂基體如物理共混或互穿高聚物網(wǎng)絡(luò)工PN或熱塑性一熱固性樹

30、脂的半互穿高聚物網(wǎng)絡(luò)SIPN等)和力學(xué)性能(抗張強(qiáng)度和模量及延伸率等)及熱性能(熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融粘度等)都將影響復(fù)合材料的界面的性能和破壞機(jī)理。n纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛性與纖維方向密切相關(guān)。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛性與纖維方向密切相關(guān)。n纖維無規(guī)排列時(shí)，能獲得基本各向同性的復(fù)合材料。纖維無規(guī)排列時(shí)，能獲得基本各向同性的復(fù)合材料。均一方向的纖維使材料具有明顯的各向異性。纖維采均一方向的纖維使材料具有明顯的各向異性。纖維采用用正交編織，相互垂直正交編織，相互垂直的方向均具有好的性能的方向均具有好的性能。纖維。纖維采用三維編織，可獲得各方向力學(xué)性能均優(yōu)的材料。采用三維編織，可獲

31、得各方向力學(xué)性能均優(yōu)的材料。 纖維在基體中的不同分布方式纖維在基體中的不同分布方式n 6.5纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料n陶瓷材料耐熱、耐磨、耐蝕、抗陶瓷材料耐熱、耐磨、耐蝕、抗氧化，但韌性低、難加工。在陶氧化，但韌性低、難加工。在陶瓷材料中加入纖維增強(qiáng)，能大幅瓷材料中加入纖維增強(qiáng)，能大幅度提高強(qiáng)度，改善韌性，并提高度提高強(qiáng)度，改善韌性，并提高使用溫度。使用溫度。n陶瓷中增韌纖維受外力作用，因陶瓷中增韌纖維受外力作用，因拔出而消耗能量，耗能越多材料拔出而消耗能量，耗能越多材料韌性越好。韌性越好。 C/C復(fù)合材料復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料: : 由碳纖維、碳化硅纖維、晶須、

32、金屬絲與由碳纖維、碳化硅纖維、晶須、金屬絲與陶瓷基體組成的復(fù)合材料。陶瓷基體組成的復(fù)合材料。耐高溫、抗氧化、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、耐磨，但存在嚴(yán)重的脆性。纖維、耐腐蝕、耐磨，但存在嚴(yán)重的脆性。纖維、晶須、金屬絲與陶瓷基體的復(fù)合，在于改善晶須、金屬絲與陶瓷基體的復(fù)合，在于改善陶瓷材料的韌性。用于發(fā)動(dòng)機(jī)、高性能燃?xì)馓沾刹牧系捻g性。用于發(fā)動(dòng)機(jī)、高性能燃?xì)廨啓C(jī)，提高熱機(jī)效率。陶瓷刀具。輪機(jī)，提高熱機(jī)效率。陶瓷刀具。 6.5 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的界面纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的界面 增強(qiáng)纖維增強(qiáng)纖維氧化物系列： Al2O3非氧化物： SiC Si3N4 WC TiC B4C 碳纖維碳纖維金屬纖維：W

33、Mo Ta 合金絲等基體玻璃及玻璃陶瓷基體（鈣呂硅酸鹽；硼硅酸鹽等氧化物基體（氧化鋁、氧化鋯等）非氧化物（SiC、Si3N4等）纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料()和單相陶瓷()的應(yīng)力 應(yīng)變曲線示意圖 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料斷裂過程示意圖 陶瓷基復(fù)合材料的破壞過程大致可分為三個(gè)階段:1. 第一個(gè)階段為段。在此階段，應(yīng)力水平較低,復(fù)合材料處于線彈性狀態(tài)線彈性狀態(tài)。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到點(diǎn)時(shí)，由于基體所受應(yīng)力超過基體極限強(qiáng)度,基體出現(xiàn)裂紋基體出現(xiàn)裂紋,使復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線開始與線性偏離。纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料增韌增強(qiáng)機(jī)制纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料增韌增強(qiáng)機(jī)制2. 第二個(gè)階段為段。隨著應(yīng)力的提高,基體裂紋越來越大。當(dāng)應(yīng)力

34、達(dá)到點(diǎn)后,復(fù)合材料內(nèi)纖維開始斷裂斷裂, 點(diǎn)應(yīng)力即為復(fù)合材料的極限強(qiáng)度。3.第三個(gè)階段為段。此階段對(duì)應(yīng)于纖維脫粘、纖維斷裂和纖維拔出等過程，基體開裂、基體裂紋逐漸向纖維與基體間界面擴(kuò)展、應(yīng)力在基體中的傳播、界面的形變、纖維脫粘、纖維斷裂和纖維拔出等復(fù)雜過程吸收大量外在能量，從而達(dá)到增韌增強(qiáng)目的。由于由于陶瓷基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料往往是在往往是在下制備，而且往往下制備，而且往往在高溫環(huán)境中工作在高溫環(huán)境中工作，因此因此容易容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)粘結(jié)的形成化學(xué)粘結(jié)的或或。若若基體與增強(qiáng)體之間基體與增強(qiáng)體之間不發(fā)生反應(yīng)或控不發(fā)生反應(yīng)或控制它們之間發(fā)生反應(yīng)，那么當(dāng)制它們之間發(fā)生反應(yīng)，那么

35、當(dāng)從高溫冷卻從高溫冷卻下來時(shí)下來時(shí)，大于大于，由于收，由于收縮而產(chǎn)生的縮而產(chǎn)生的 r 與與 有關(guān)：有關(guān)：式中，式中， 是摩擦系數(shù)，一般為是摩擦系數(shù)，一般為0.10.6。此外，基此外，基體在高溫時(shí)呈現(xiàn)為液體體在高溫時(shí)呈現(xiàn)為液體(或或粘性體粘性體)，它也可，它也可等缺陷處，冷卻后形成等缺陷處，冷卻后形成機(jī)械結(jié)合機(jī)械結(jié)合。實(shí)際上，高溫下實(shí)際上，高溫下原子的活性增大原子的活性增大，原子的，原子的擴(kuò)散速度較室溫大的多，由于擴(kuò)散速度較室溫大的多，由于，在界面上更易，在界面上更易形成固溶體和化形成固溶體和化合物合物。此時(shí)，此時(shí)，增強(qiáng)體與基體之間的界面增強(qiáng)體與基體之間的界面是是具有一定厚度具有一定厚度的的，它

36、，它與基體和增強(qiáng)體都能較好的結(jié)合與基體和增強(qiáng)體都能較好的結(jié)合，但，但通常是通常是的。例如的。例如Al2O3/SiO2系中會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成系中會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成強(qiáng)強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合的化學(xué)鍵結(jié)合。對(duì)于對(duì)于陶瓷基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料來講，來講，影響影響陶瓷基體和復(fù)合材料的陶瓷基體和復(fù)合材料的。對(duì)于陶瓷基復(fù)合材料的對(duì)于陶瓷基復(fù)合材料的來說，一來說，一方面應(yīng)強(qiáng)到方面應(yīng)強(qiáng)到并具有并具有；另一方面，陶瓷基復(fù)合材料的另一方面，陶瓷基復(fù)合材料的要要弱到弱到及及。因此，陶瓷基復(fù)合材料界面要有一個(gè)因此，陶瓷基復(fù)合材料界面要有一個(gè)。往往導(dǎo)致往往導(dǎo)致，如下圖如下圖 (a)所示，裂所示，裂紋可以在復(fù)合材料紋可以在復(fù)合材料的的并并

37、迅速擴(kuò)展迅速擴(kuò)展至復(fù)合至復(fù)合材料的橫截面，導(dǎo)材料的橫截面，導(dǎo)致致。主要是由于主要是由于纖維的彈纖維的彈性模量不是大大高于基體性模量不是大大高于基體，因此在，因此在斷裂過程中，斷裂過程中，強(qiáng)的界面結(jié)合強(qiáng)的界面結(jié)合。若若，當(dāng)基體中的裂當(dāng)基體中的裂紋擴(kuò)展至纖維時(shí)紋擴(kuò)展至纖維時(shí)，將導(dǎo)致將導(dǎo)致，其后其后、以致最后以致最后(圖圖 b)。 a 不良結(jié)合 b 結(jié)合適中 c結(jié)合稍強(qiáng)d結(jié)合過強(qiáng)C/Al MMC不同結(jié)合狀態(tài)下的斷口形貌不同結(jié)合狀態(tài)下的斷口形貌 、以致最后以致最后等，這些過程都要等，這些過程都要，從而，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性提高復(fù)合材料的斷裂韌性，避免了，避免了突然的突然的脆性失效脆性失效。為獲得為獲得最佳的界面結(jié)合強(qiáng)度最佳的界面結(jié)合強(qiáng)度，我們，我們常常希望常常希望或或。在實(shí)際應(yīng)用中，除選擇在實(shí)際應(yīng)用中，除選擇在在加工和使用期間加工和使用期間能能外，外，最常用的方法最常用的方法就是在與基體復(fù)合之前，就是在與基體復(fù)合之前，往增強(qiáng)材料表面上往增強(qiáng)材料表面上。C和和BN是最常用的涂層，此外還有是最常用的涂層，此外還有SiC、ZrO2和和SnO2涂層。涂層。通常在通常在0.11um，涂層的，涂層的選擇取決于選擇取決于纖維纖維、基