物理化學(xué) 電解質(zhì)溶液

1、2022-5-10電能化學(xué)能物理化學(xué)電子教案第八章2022-5-10第八章 電解質(zhì)溶液8.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和電解定律 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù) 8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介8.0 電化學(xué)概論8.0 電化學(xué)概論 電化學(xué)定義 電化學(xué)發(fā)展簡史 電化學(xué)基本理論 電化學(xué)主要研究內(nèi)容 電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)定義 電化學(xué)是研究電現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象之間關(guān)系的一門學(xué)科，其主要研究內(nèi)容是電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中所遵循的規(guī)律。 電化學(xué)是物理化學(xué)的一個重要分支學(xué)科，其涉及的領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，如日常生活、生產(chǎn)實際、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、航天航空及

2、現(xiàn)代新興工業(yè)都于電化學(xué)有著密切的聯(lián)系。電化學(xué)發(fā)展簡史 1900年，吉爾伯特（S. W. Gilbert ）發(fā)現(xiàn)摩擦靜電，人們開始認(rèn)識電現(xiàn)象。 1799年，伏打（A. Volta）設(shè)計伏要電池，給用直流電進(jìn)行研究提供了可能。 1807年，戴維（H. Davy）用電解法制備出金屬鈉和鉀，標(biāo)志電化學(xué)產(chǎn)生。 1833年，法拉第（M. Faraday）提出法拉第定律，為電化學(xué)定量研究和電解工業(yè)奠定了理論基礎(chǔ)。 1831年至1870年間，經(jīng)過法拉第、皮克希、西門子 、帕其努悌 、古拉姆等人努發(fā)明了發(fā)電機(jī)后，電解工業(yè)得了迅速發(fā)展，同時也促進(jìn)了電化學(xué)的發(fā)展 。 生產(chǎn)的需要不斷推動著電化學(xué)的發(fā)展，至今，電化學(xué)工

3、業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。 有色金屬和稀有金屬的冶煉、精煉，如鋁、鉛、鎂、鉀、鋯、鋰、鉿等的冶煉，銅、鋅的精煉，金、銀的回收等都是用電解方法。 基本化工產(chǎn)品的制備和一些有機(jī)化合物的電化學(xué)合成，如氫氧化鈉、氯氣、氯酸鉀、過氧化氫等的制備，己二腈、有機(jī)酸的電化學(xué)合成。 電鍍、電解加工、電拋光、鋁的氧化保護(hù)、電著色及電泳噴漆等工藝技術(shù)近年來得到快速的發(fā)展。 化學(xué)電源隨著近年來的一些尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展了得到迅速發(fā)展，各種體積小、重量輕、安全易于存放的高性能電池、微型電池不斷被研制出來，并在宇航、通信、生化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了較廣泛的應(yīng)用。電化學(xué)基本理論 在電化學(xué)工業(yè)發(fā)展的同時，電化學(xué)的基本理論也得

4、到了不斷的發(fā)展，人們先后提出了電解質(zhì)的部分電離理論、強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理理論和電導(dǎo)理論、原電池電動勢的產(chǎn)生理論、電極反應(yīng)動力學(xué)的理論等，這些理論也反過來指導(dǎo)電化學(xué)工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。電化學(xué)主要研究內(nèi)容 發(fā)展今天電化學(xué)所研究的內(nèi)容已相當(dāng)豐富，并逐漸形成了一門獨立的學(xué)科。其主要研究內(nèi)定大體有以下幾個方面。 （1）電解質(zhì)溶液理論。 （2）電化學(xué)平衡。 （3）電極過程。 （4）實用電化學(xué)。電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型

5、的化學(xué)電源。電化學(xué)應(yīng)用8.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和電解定律電能化學(xué)能 電化學(xué)裝置就是能夠?qū)崿F(xiàn)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的設(shè)備。由導(dǎo)線、電極、電解質(zhì)溶液構(gòu)成。電化學(xué)裝置電解池和原電池 電化學(xué)裝置根據(jù)電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)化方向不同可分為兩種： （1）電解池：能夠?qū)崿F(xiàn)電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)裝置。 （2）原電池：能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。 注意：電解池和原電池可能是一套裝置，如充電電池。電化學(xué)裝置的電極命名 電化學(xué)裝置不論是電解池還是原電池，電極的命名通常有如下形式： （1）正極、負(fù)極。 （2）陰極、陽極。 注意：習(xí)慣上，電解池用陰極、陽極命名；原電池用正極、負(fù)極命名。 正極、負(fù)極電勢低的極稱為負(fù)

6、極，電子從負(fù)極流向正極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。 陰極、陽極發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。陽極：發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：電極名稱的對應(yīng)關(guān)系電極名稱的對應(yīng)關(guān)系表原電池電解池正極（發(fā)生還原反應(yīng)）是陰極負(fù)極（發(fā)生氧化反應(yīng)）是陽極正極（發(fā)生氧化反應(yīng)）是陽極負(fù)極（發(fā)生還原反應(yīng)）是陰極電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)：指在溶劑中或熔融狀態(tài)下，能完全或部分離解成離子的物質(zhì)。 電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)與溶劑形成的溶液。一般指電解質(zhì)水溶液。 電解質(zhì)類別：根據(jù)電解質(zhì)在溶劑中離解程度，分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。 注意：說某物質(zhì)是強(qiáng)或弱電解質(zhì)時一定要指明溶劑，因同一物質(zhì)在不同的溶劑中表現(xiàn)不同的性質(zhì)。A. 自由電子作

7、定向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物質(zhì)，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點是： 導(dǎo)體第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點是：A. 正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 討論電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理，也就是討論離子導(dǎo)體是如何連續(xù)導(dǎo)電的？為

8、了能使離子導(dǎo)體能連續(xù)導(dǎo)電，就必須使電流通過電解質(zhì)溶液，也就必須將兩個第一類超導(dǎo)體插入電解質(zhì)溶液組成原電池或電解池，形成一個閉合回路。 下面通過原電池放電過程和電解池電解過程來討論電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理。電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用 A nioenAnod-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極CCathodeation 陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)總反應(yīng)rGT,p022CuClaqCu(s) + Cl ( )g

9、陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰極極Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定總反應(yīng)rGT,p0 2222H O lO (g)2H (g)陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)電極有時也可發(fā)生反應(yīng)2Cu(s,)Cuaq2e電極總反應(yīng)rGT,p0 結(jié)論由以上可歸納出兩點結(jié)論：（1）利用電化學(xué)裝

10、置可以進(jìn)行電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化。在原電池中，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，電池對外做電功：在電解池中，是由外電源對電解池做電功，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。（2）電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：在兩個電極電勢差的作用下，正、負(fù)離子的定向遷移使得電流通過電解質(zhì)溶液。在兩個電極上分別發(fā)生氧化、還原作用而導(dǎo)致電子得失，使電流在電極與電解質(zhì)溶液界面處得以連續(xù)。注意：借助電化學(xué)裝置進(jìn)行電能和化學(xué)能的之間的相互轉(zhuǎn)化，是由電解質(zhì)溶液中的離子定向遷移、電極上發(fā)生的得失電子的反應(yīng)及金屬導(dǎo)線外電路所構(gòu)成的閉合回路共同完成的，三者缺一不可。 Faraday電解定律歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物

11、質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 電子得失的計量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時，需通入的電量為 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F( )+Qz F如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進(jìn)度為 時需通入的電量為 若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為：BnBm 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量 e 為191.6022 10CFL

12、 e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C molB+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則QI t 荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2例題：通

13、電于 溶液，電流強(qiáng)度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時間 陽極上放出氧氣的質(zhì)量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM若電極反應(yīng)表示為3+11AueAu(s)331(1)196500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM陰極+2211H O(l)O (g) He24陽極析出1.20g Au(s)時的反應(yīng)進(jìn)度為-11.20 g1.20 g11(Au)

14、197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g若電極反應(yīng)表示為3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3 965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM陰極+2233H O(l)O (g) 3H3e24陽極析出1.20g Au(s)時的反應(yīng)進(jìn)度為131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g Farada

15、y電解定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。實驗越準(zhǔn)確，所得結(jié)果與法拉第電解定律符合得越好。 Faraday電解定律的應(yīng)用 電量計：利用測定電解過程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量，可用來推算電極上通過的電量，由此原理所設(shè)計的裝置，也稱為庫侖計。 常用的有銅電量計、銀電量計、和氣體電量計等。 計算實際電解過程中所需理論電量及理論產(chǎn)物的量，為提高電解效率指明方向。 常用電流效率來表示電解中電流利用率的高低。或電流效率Faraday100%按定律計算所需理論電荷量 電流效率實際所消

16、耗的電荷量100%電極上產(chǎn)物的實際質(zhì)量 電流效率按Faraday定律計算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。 設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時，陽極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速

17、率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液濃度不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩

18、極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(極極部部物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的正正離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量極極部部物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的負(fù)負(fù)離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量正正離離子子的的遷遷移移速速率率負(fù)負(fù)離離子子的的遷遷移移速速減減少少率率陽陽陰陰減減少少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運(yùn)動的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。d()dd()dErulErul為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度

19、(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , uu211msV離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。Bt是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：UUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： ItIQQrrr 設(shè)相距為l

20、、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。M Nxy-3mol m離子的電遷移lrrESAASM N MNzzxyxy 設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時間向陰極方向通過任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z Ft()QIcy Ar z Ft同理(1) ccxcy因為溶液是電中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu（，電場梯度相同）ddruEl()cy z A rr FIrutI

21、rruu_trutru1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(

22、起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為36.434 g 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g據(jù)分析知，在通電前含4CuSO 1.1090 g在通電后含先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，

23、遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 1142( CuSO )79.75 g molM14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 moln電12()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.75 g mol1.3906 10 moln終解法1：1(Ag)107.88 g molM解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子241SO224SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部

24、 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。24SO24SO24SO24SO(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電 (moln-4遷)=2.33 1010.38tt 求得解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()

25、7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 解法4：()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽極部先計算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu 如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa2界面移動法 通電后 向上面負(fù)極移動， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動,通電一段時間移動到 位

26、置。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計毫安培計開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計電量計PtbbaaHCl2CdClCd2界面移動法界面移動法測定遷移數(shù)的裝置界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計毫安培計開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計電量計PtbbaaHCl2CdClCd設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：H Hz cVFItt所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內(nèi)

27、， 遷移的數(shù)量為， HcVL3電動勢法 在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，222H122HPt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值（見下章）1m2mjEtt8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric condu

28、ctance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比G 電導(dǎo)的單位為 或 1S電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因為AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的單位是 或 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義示意圖AGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率立單單位位方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molar

29、 conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 m mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積21S mmol摩爾電導(dǎo)率的位為 摩爾電導(dǎo)率示意圖mc m1Vc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積基本質(zhì)點的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩

30、爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點。 m*電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測1RFxR I 是頻率1000Hz左右的高頻

31、交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。314xRRRR314111xRACGRR RBC R電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增

32、加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德

33、國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為： m mc30.001mol dm強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m m得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 m 當(dāng)溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系c m見 的 與 的關(guān)系曲線c3CH COOH m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩

34、爾電導(dǎo)率之和 m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用這些關(guān)系式，從實驗可

35、測量求不可測量。 m,+ m, 4. u Fu F對強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1） 檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的

36、硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnO2COKOH(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK將上式改寫成 m2 m m m11cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m m 2 m ()()(H O)()

37、cc難溶鹽溶液難溶鹽 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c2()()(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以： m 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點HClNaOH電導(dǎo)率儀B(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m終點HAc電導(dǎo)率儀NaOHB8.4 電解質(zhì)的

38、平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl+, mmaamm定義：+12HCl+ 2def = ()

39、 aa a 離子平均活度（mean activity of ions）12HCldef () 離子平均活度因子（mean activity factor of ions）12HCl def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam2HClHClaa aa對任意價型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度因子（mean activi

40、ty factor of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm_1B() m24Na SO (B)對1-2價電解質(zhì)3B4mm123 3B4mam333BB4maam離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度 等于：IlgI 常數(shù) Lewis根據(jù)實驗進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式 這個結(jié)果后來被 理論所證實 DebyeHuckel8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介電導(dǎo)理論DebyeHuckelOnsager 離子互吸理論DebyeHuckel vant Hoff 因子 實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff 用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數(shù)，用 表示。i*AAB pi p