化學畢業(yè)論文設計

1、泰山大學本科畢業(yè)論文1,2-二甲苯基二氮烯的合成、單晶培養(yǎng)及結構解析所在學院專業(yè)名稱化學申請學士學位所屬學科理學年級學生姓名、學號指導教師姓名、職稱完成日期二OXX年五月摘要摘要醛、酮等具有活潑a-H的化合物（酸、酯、硝基化合物、氰基化合物、末端炔烴）與甲醛、胺（一級胺、二級胺或氨）在乙醇溶液中回流，使酮的a-H被胺甲基取代。該反應也稱為胺甲基化反應，所的產(chǎn)物成為曼尼希（Mannich）堿。曼尼希堿（Mannichbase）和2-甲基苯胺和衍生物濃時具有強烈的糞臭味，擴散力強而持久；高度稀釋的溶液有香味，可以作為香料使用。從而引起了人們對該類化合物的濃厚興趣并進行了深入的研究。而2-甲基苯胺衍

2、生物中的NH結構有三階光學非線性，已經(jīng)成為光學領域的研究熱點。本實驗以苯甲醛、2-甲基苯胺與丙酸反應,以鉬酸銨為催化劑，在石蠟浴并在攪拌條件下回流合成新的化合物，采用溶劑蒸發(fā)法在真空干燥箱內(nèi)28°C的恒定溫度下對該化合物進行了單晶培養(yǎng)，并獲得了其單晶；采用X-射線單晶衍射對其晶體結構進行了解析。關鍵詞：曼尼希堿，三階光學非線性，金屬配合物IAbstractABSTRACTAldehydesandketonesislivelyandalphaHcompounds(acid,esters,nitrocompounds,p-cyanic-benzylcompoundsetc.Withfor

3、maldehyde,amine(level1,level2amineoramineammoniainethanolsolution),makethebackflowtestosteronealphaHwasaminemethylreplaced.Thisreactionisalsocalledaminemethylation,theproductofthereactionwasnamedMannichalkali.Mannichbaseand2-p-trifluoromethylanilineandderivativesthickwithastrongodorofdung,diffusiono

4、fstrongpowerandlasting;Highlydilutedsolutionhavefragrance,canbeusedasaflavoring.Thisarrisedthepeoplewiththestronginterestinthiskindofcompoundsandstudied.And2-p-trifluoromethylanilinederivativesofNHpossessthird-ordernonlinearopticalproperties,andhasbecomeahotspotofresearchinthefieldofoptics.Inthisexp

5、eriments,weperformedMannichreactionusingbenzaldehyde,2-p-trifluoromethylanilineandpropionicacidasreactantandmolybdateascatalystandobtainedanewcompound.UsingsolventevaporationmethodwegrownthesinglecrystalsofthecompoundanddetermineditscrystalstructurebymeansofX-raysinglecrystaldiffraction.Keywords:Man

6、nichbase,third-ordernonlinearoptics,metalcomplexesII目錄目錄1 引言11.1 曼尼希反應的發(fā)展及曼尼希堿的應用11.2 曼尼希反應的操作選擇21.2.1 介質的選擇21.2.2 酸對反應過程的影響22 實驗部分32.1 實驗藥品及實驗儀器32.2 實驗內(nèi)容42.2.1 1,2-二甲苯基二氮烯42.2.2 1,2-二甲苯基二氮烯43 實驗結果與分析43.1 光學顯微鏡分析43.2 X射線單晶衍射法分析晶體結5參考文獻7致謝8III泰山大學本科畢業(yè)論文1引言曼尼希是從1917年開始系統(tǒng)的研究胺甲基化這一反應的，并發(fā)現(xiàn)他的普遍意義。但在這之前，19

7、03年VanMarie和B.Tollens發(fā)現(xiàn)了乙酰苯和甲醛氯化銨的反應1。在這以后，Petrenko-Krischenko及同事們發(fā)現(xiàn)了哌啶酮衍生物的制備方法。他們用丙酮二羧酸酯和苯甲醛、氯化銨進行縮合。1905年Duden等人也實現(xiàn)了硝基烷作算組分的曼尼希反應。1910年Franchimont首先發(fā)表了伯硝胺做算組分的曼尼希反應。1912年曼尼希發(fā)現(xiàn)藥品中的難溶組分，促使曼尼希對一些CH酸物質、甲醛和胺之間的反應進行了詳盡的研究。1917年曼尼希利用曼尼希反應制備出了類似生物堿的物質，并做了一系列研究奠定了曼尼希反應的基礎2。五十年代許多化學工作者對曼尼希反應的機理做了深討其中比較有代表性

8、的是H.Hellmann等人的工作。從五十年代開始，到六十年代發(fā)展到高潮的多硝基烷烴（如三硝基甲烷）及多硝基伯胺（如亞甲基二硝胺等）為算組分的曼尼希反應，合成出了一系列性能優(yōu)良的新型炸藥和高性能推進劑。七十年代曼尼希反應又有了新的發(fā)展，一種新的活性中間體（N,N-二甲基-亞?；然@）被發(fā)現(xiàn)，使原來很多在平常難于進行的反應得以順利進行。同時還發(fā)現(xiàn)了許多乙炔的胺甲基化得固體催化劑。我國科學家利用這一反應制備出了新型藥物。我國科學家對曼尼希反應也有深入的研究，1962年開始開始了以硝訪為酸組分的曼尼希反應的研究，此后又深入研究了硝基胍和脲素的曼尼希反應3。六十年代以來，曼尼希反應研究的兩個重點是：

9、一是用現(xiàn)代分析工具進一步研究曼尼希反應的反應機理；二是擴大曼尼希反應和曼尼希堿的應用范圍和研究范圍。1.1 曼尼希反應的發(fā)展及曼尼希堿的應用曼尼希反應（DieMannichReaction）亦稱胺甲基化反應（aminomethylation）,是上世紀初逐步發(fā)展起來的一個重要有機反應。由于此反應在醫(yī)藥和生物堿的合成中有著廣泛的應用價值，因而引起了廣泛的重視4。曼尼希堿及其衍生物最初是作為藥物而得到應用的，因此曼尼希反應是伴隨著人工合成藥物的發(fā)展而發(fā)展的，同時又對藥物合成以巨大的催動。但是隨著時間的推移，曼尼希反應的應用已遠遠超出了它原有的工作范圍。1960年以后曼尼希堿的應用開始深入到人類生活

10、資料生產(chǎn)的各個領域5。1.2 曼尼希反應的操作選擇1.2.1 介質的選擇在曼尼希反應中，所采用的介質大致可分為三類：水、酸、有機溶劑。用水作溶劑時，反應組分（主要是酸組分）必須能溶于水，或部分溶于水。例如多硝基烷烴、伯硝銨類等8。通常在反應過程中析出不溶性的沉淀物或油狀物，有時油狀物經(jīng)一段時間存放可慢慢變成晶體。如果不能形成結晶，也可以將其加入酸中，使其生成曼尼希堿的鹽。一般以硝酸鹽或硫酸鹽較好分離，而鹽酸鹽則易水解和風化。下面具體介紹幾類酸組分適宜的溶劑9。二甲基甲酰胺或二甲基亞砜可稱為溶劑之王，很多難溶性的酸組分的曼尼希反應，可采用該溶劑，如二硝基干脲作為酸組分的曼尼希反應等10。O2N-

11、H2"了0HCHO/N-noHC(NO2)3'2(NO)C23CH/2。亠nJ"(NOC-C21.2.2 酸對反應過程的影響在曼尼希反應過程中，酸的作用是：作為反應介質：提供氫離子，對反應起催化作用對于不能以游離態(tài)存在的曼尼希堿可以直接轉化成其鹽類，而使產(chǎn)物得到分離和純化。若用醋酸作為反應介質，不僅可以作為溶劑，而去與胺組分生成醋酸銨，對反應有一定的催化作用11，其方法如下：0.2mol胺溶于20ml醋酸中，與0.4mol醛及0.2mol的酮加熱至沸騰。當反應混合物冷卻后，反應產(chǎn)物的沉淀析出，若產(chǎn)物是油可直接轉化為鹽酸鹽。Hellmann,H曾經(jīng)指出，如果所使用的胺

12、及酸組分的親核性變得不利于反應時，即酸組分的親核性大于胺而不利于N-羥甲基胺的生成時，必須向反應介質中加入酸，而且N-羥甲基胺須預先制備12。除N-羥甲基胺之外，亦可用下列中間體：roch2nr2,r2nch2.nr2。Hellmann,H.的操作方法如下：在攪拌下向l.Omol酸組分和1.1-1.2mol外加酸的混合物中加入1.0molN-羥甲基胺或N-烷氧基甲基胺13。對于以硝仿為酸組分時，伯胺為胺組分的曼尼希反應常常需要強酸催化。因此可以采用足夠農(nóng)的酸作為反應介質，如N-羥甲基甲胺與硝仿需在50%以上的硝酸或硫酸中進行反應，用弱酸則產(chǎn)率下降14。如下：HRC2RNH+CHO+HC(NO)

13、RNHCHC(NO)N'C(NO)22232'2,3I2,3NO22實驗部分2.1 實驗藥品及實驗儀器藥品2-甲基苯胺分析純國藥集團化學試劑有限公司無水乙醇分析純天津市凱通化學試劑有限公司苯甲醛分析純?nèi)R陽市康德有限公司鉬酸銨分析純天津市化學試劑四廠丙酸分析純天津市大茂化學試劑廠實驗儀器真空干燥箱DZF-603DA上海一恒科學儀廠磁力攪拌器85-1金壇市新航儀器廠電子天平HC-TP11-5上海精科天平光學顯微鏡XSP-4C上海豫光儀器有限公司三頸燒瓶250mL天津玻璃儀器廠X射線單晶衍射儀BrukeApex旋轉蒸發(fā)儀RE52-99上海亞榮生化儀器廠循環(huán)式真空泵SHB-IIIA鞏義

14、市予華儀器有限責任公司接觸式調(diào)壓器TDC2J-0.5金山門電器有限公司數(shù)顯調(diào)節(jié)儀xmA-3002余姚市溫度儀表三廠2.2實驗內(nèi)容2.2.1 1,2-二甲苯基二氮烯取苯甲醛0.15g,2-甲基苯胺0.26g,鉬酸銨約O.lg，溶于約25ml丙酸中，放入50毫升的小燒杯中，使其充分混合，在石蠟浴中進行加熱攪拌約4h。冷卻至室溫，抽濾，用無水乙醇洗滌，結出橘紅色晶體。2.2.2 1,2-二甲苯基二氮烯 取0.1918克產(chǎn)物溶于10ml無水乙醇中，用塑料袋扎緊燒杯口，并將塑料袋上扎滿小孔后放在磁力攪拌器上攪拌。 將充分溶解后的溶液用漏斗過濾，將盛有濾液的燒杯用扎滿小孔的塑料袋扎緊密封，后放入真空干燥器

15、中保持恒溫40攝氏度，在此條件下培養(yǎng)晶體,待溶液蒸發(fā)的只剩少量時，得到規(guī)則的橘紅色晶體。用單晶衍射儀測其結構15。3實驗結果與分析3.1光學顯微鏡分析在光學顯微鏡下觀察分析，得到橘紅色的1,2-二甲苯基二氮烯晶體。3.2 X射線單晶衍射法分析晶體結構用BrukeApexX射線單晶衍射儀測定了1,2-二甲苯基二氮烯的晶體結構，其晶體學參數(shù)是：屬于立方晶系，a=12.882(2)A,b=27.975A,c=5.9458(10)A,a=90°,V=2142.7(6)A3。其分子結構見圖1,晶胞堆積方式見圖2。原子間鍵長及圖21,2-二甲苯基二氮烯的單晶體沿a方向的晶胞堆積圖表1。丿2分子的

16、鍵長BondDist.BondDist.©6)-C(5)1.367(8)C(3)-H0.9300©6)-C(7)1.403(9)C(5)-H0.9300©6)-H(7)0.9300C(1)-H(1)0.9600©4)-C(3)1.356(9)C(1)-H(3)0.9600©4)-C(5)1.408(10)C(1)-H(2)0.9600©4)-H(5)0.9300N(1)-N(1)#10.884(7)©2)-C(l)1.308(10)N(1)-C(7)1.425(6)©2)-C(7)1.348(10)©2)

17、-C(3)1.372(8)表2C12H14N2分子的鍵角12142Angle(o)Angle(o)C(5)-C(6)-C(7)120.7(5)C(6)-C(5)-H(6)120.9C(5)-C(6)-H(7)119.7C(4)-C(5)-H(6)120.9C(7)-C(6)-H(7)119.7C(2)-C(1)-H(1)109.5C(3)-C(4)-C(5)120.4(4)C(2)-C(1)-H(3)109.5C(3)-C(4)-H(5)119.8H(1)-C(1)-H(3)109.5C(5)-C(4)-H(5)119.8C(2)-C(1)-H(2)109.5C(1)-C(2)-C(7)108

18、.3(6)H(1)-C(1)-H(2)109.5C(1)-C(2)-C(3)131.2(8)H(3)-C(1)-H(2)109.5C(7)-C(2)-C(3)120.4(6)N(1)#1N(1)C(7)155.4(8)C(4)-C(3)-C(2)120.7(6)C(2)-C(7)-C(6)119.7(4)C(4)-C(3)-H(4)119.7C(2)-C(7)-N(1)119.1(9)C(2)-C(3)-H(4)119.7C(6)-C(7)-N(1)121.2(8)C(6)-C(5)-C(4)118.1(5)6泰山大學本科畢業(yè)論文參考文獻1 王海粟淺議會計信息披露模式J.財政研究，2004,2

19、1(1):56-58.2 夏魯惠高等學校畢業(yè)論文教學情況調(diào)研報告J.高等理科教育，2004(1):46-52.3 Heider,E.R.&Oliver,D.C.ThestructureofcolorspaceinnamingandmemoryoftwolanguagesJ.ForeignLanguageTeachingandResearch,1999,(3):62一67.4 葛家澍，林志軍現(xiàn)代西方財務會計理論M.廈門：廈門大學出版社，2001:42.5 Gill,R.MasteringEnglishLiteratureM.London:Macmillan,1985:42-45.6 李大倫經(jīng)濟全球化的重要性N.光明日報，1998-12-27(3).7 French,W.BetweenSilences:AVoicefromChinaN.AtlanticWeekly,1987-8-15(33).8 伍蠡甫西方文論選C.上海：上海譯文出版社，1979:12-17.9 Spivak,G.“CantheSubalternS