第六講 梯度功能材料02

1、1第六講第六講 梯度功能材料梯度功能材料Gradient Function Materials 主要內(nèi)容主要內(nèi)容梯度功能材料的發(fā)展梯度功能材料的發(fā)展梯度功能材料的原理及特點梯度功能材料的原理及特點梯度功能材料的制備梯度功能材料的制備梯度功能材料的應(yīng)用梯度功能材料的應(yīng)用2許多結(jié)構(gòu)件會遇到各種服役條件，因此要求材料的性能應(yīng)隨構(gòu)件位置不同而不同。 刀具只需刃部堅硬，其它部位需要具有高強度和韌性； 齒輪輪體必須有好的韌性，表面必須堅硬和耐磨； 渦輪葉片的主體必須具有高強度、高韌性和抗蠕變，而它的外表面必須耐熱和抗氧化。諸如此類，工程應(yīng)用的許多材料都屬于這個范疇。3中國刀中國刀渦輪葉片渦輪葉片構(gòu)件中材料

2、成分和性能的突然變化常常會導(dǎo)致明顯的局部應(yīng)力集中。如果一種材料過渡到另一種材料是逐步進(jìn)行的，這些應(yīng)力集中就會大大地降低。為減少材料的應(yīng)力集中，提高材料性能，人們發(fā)展了新型的功能梯度材料(簡稱FGM) 。日本、美國、德國、俄羅斯、英國、法國、瑞士等許多國家都開展FGM的研究，其應(yīng)用已擴展到宇航、能源、交通、光學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程等各領(lǐng)域。4航天工業(yè)航天工業(yè)交通工業(yè)交通工業(yè)化工工業(yè)化工工業(yè)梯度功能材料的發(fā)展梯度功能材料的發(fā)展 5 梯度功能材料是一種集各種組分(如金屬、陶瓷、纖維、聚合物等)于一體的新型材料，其微觀結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)、生物等單一或綜合性能都呈連續(xù)變化，以適應(yīng)不同環(huán)境，實現(xiàn)某一特殊功能

3、。6梯度功能材料制備的耐磨軸承，外表為陶瓷，梯度功能材料制備的耐磨軸承，外表為陶瓷，內(nèi)表面為金屬內(nèi)表面為金屬梯度功能材料早就出現(xiàn)在自然界中。竹子是一種典型的梯度功能材料，人類和動物身體中的骨骼也是一種梯度材料，其特點是結(jié)構(gòu)中的最強單元承受最高的應(yīng)力。生物的梯度結(jié)構(gòu)與人造梯度結(jié)構(gòu)之間存在很大差異。有生命的FGMs是“有智能的”，它們能感受所處環(huán)境的變化(包括局部應(yīng)力集中)，產(chǎn)生相應(yīng)的結(jié)構(gòu)修改，而人造梯度材料至少在目前還缺乏這種功能。7竹子竹子竹節(jié)中纖維素含量變化竹節(jié)中纖維素含量變化8人體長骨結(jié)構(gòu)示意圖人體長骨結(jié)構(gòu)示意圖 人造梯度功能材料也不是新事物。越王勾踐劍深埋地下2400多年，1965年出土

4、時依舊寒光逼人，鋒利無比。 劍的主要成分是銅、錫及少量鋁、鐵、鎳、硫。 劍的各部位銅和錫的比例不一，形成良好的成分梯度。劍脊含銅較多，韌性好，不易折斷；劍刃含錫高，硬度大，非常鋒利；護(hù)手花紋處含硫高，硫化銅可防銹蝕。9 1900年，美國用明膠作成光折射率沿徑向連續(xù)變化的圓柱棒，稱為梯度折射材料。由于制作工藝沒有解決，未能得到實際應(yīng)用。 1969年，日本板玻璃公司的北野等人制成梯度折射棒材和光纖，達(dá)到了實用水平，梯度折射率材料的研究迅速發(fā)展起來。10中國劍中國劍梯度折射玻璃梯度折射玻璃 功能梯度材料作為一個規(guī)范化正式概念，于1984年由日本國立宇航實驗室提出。 航天飛機中，燃燒室內(nèi)外表面溫差達(dá)到

5、1000K以上，普通的金屬材料難以滿足這種苛刻的使用環(huán)境。11航天飛機飛行時預(yù)想的表面溫度航天飛機飛行時預(yù)想的表面溫度 1987年，日本平井敏雄、新野正之和渡邊龍三人提出使金屬/陶瓷復(fù)合材料的組分、結(jié)構(gòu)和性能呈連續(xù)變化的熱防護(hù)梯度功能材料的概念。 1990年，日本召開第一屆梯度功能材料國際研討會。12熱防護(hù)梯度熱防護(hù)梯度梯度復(fù)合管梯度復(fù)合管1993年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所開始以開發(fā)超高溫耐氧化保護(hù)涂層為目標(biāo)的大型梯度功能材料研究。1995年德國發(fā)起一項六年國家協(xié)調(diào)計劃，主要研究功能梯度材料的制備。最近，通過改變復(fù)合兩相的配制，在復(fù)合材料內(nèi)部形成精細(xì)的構(gòu)造梯度(將預(yù)先存在的不同相進(jìn)行人為組合)

6、。功能梯度材料已發(fā)展為當(dāng)前結(jié)構(gòu)材料和功能材料研究領(lǐng)域中的重要主題之一。13摩擦溫升后，梯度材料變化較摩擦溫升后，梯度材料變化較小，普通材料則變成蘭紫色小，普通材料則變成蘭紫色梯度功能材料的原理及特點梯度功能材料的原理及特點 14 梯度功能材料由幾種性質(zhì)不同的材料組成，但與復(fù)合材料之間有明顯區(qū)別。15材料復(fù)合材料梯度材料設(shè)計思想材料優(yōu)點的相互復(fù)合特殊功能為目標(biāo)結(jié)合方式化學(xué)鍵/物理鍵分子間力/化學(xué)鍵/物理鍵微觀組織界面處非均質(zhì)均質(zhì)/非均質(zhì)宏觀組織均質(zhì)非均質(zhì)（連續(xù)變化）功能一致 梯度化梯度功能材料與復(fù)合材料比較梯度功能材料與復(fù)合材料比較 梯度功能材料主要通過連續(xù)控制材料的微觀要素(包括組成、結(jié)構(gòu))，

7、使界面的成分和組織呈連續(xù)性變化，主要特征有： 材料的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)性梯度變化； 材料內(nèi)部沒有明顯的界面； 材料的性質(zhì)也呈連續(xù)性梯度變化。16ZrO2-CrNi合金合金FGM橫截橫截面，白色的陶瓷粉末與黑面，白色的陶瓷粉末與黑色的合金粉末含量呈連續(xù)色的合金粉末含量呈連續(xù)性梯度變化，沒有明顯的性梯度變化，沒有明顯的界面，界面，金屬-陶瓷構(gòu)成的熱應(yīng)力緩和梯度功能材料，對高溫側(cè)壁采用耐熱性好的陶瓷材料，低溫側(cè)壁使用導(dǎo)熱和強度好的金屬材料。 材料從陶瓷過渡到金屬的過程中，耐熱性逐漸降低，機械強度逐漸升高。 熱應(yīng)力在材料兩端均很小，在材料中部過渡區(qū)達(dá)到峰值(比突變界面的應(yīng)力峰值小得多)， 具有緩和熱應(yīng)力

8、的功能。17金屬和陶瓷構(gòu)成的材料特性金屬和陶瓷構(gòu)成的材料特性(a)無梯度；無梯度；(b)有梯度有梯度18不銹鋼陶瓷不銹鋼陶瓷(Si3N4)界面上應(yīng)力分布界面上應(yīng)力分布 (單位：單位：1/100MPa) （a）無梯度；（）無梯度；（b）有梯度）有梯度 虛線壓應(yīng)力區(qū)；虛線壓應(yīng)力區(qū)；0無應(yīng)力區(qū)無應(yīng)力區(qū)比較發(fā)現(xiàn)： 成分突變會導(dǎo)致應(yīng)力集中； 成分逐步過渡，應(yīng)力集中大大降低，有梯度時集中區(qū)壓應(yīng)力僅為無梯度時的1/3-1/4； 無梯度樣品冷卻時開裂，有梯度樣品有近400MPa結(jié)合強度。 與突變界面相比，梯度材料可在成分中引入連續(xù)的或逐級的梯度來提高不同固體(如金屬和陶瓷)之間的界面結(jié)合強度，抑制應(yīng)力集中，推

9、遲塑性屈服和失效的發(fā)生； 熱防護(hù)梯度功能材料正是利用其成分和結(jié)構(gòu)的連續(xù)變化來避免熱應(yīng)力集中所造成的界面脫落和開裂，防止材料的失效。19梯度功能材料的制備方法梯度功能材料的制備方法 20 梯度功能材料的制備技術(shù)和方法，綜合了超細(xì)、超微細(xì)粉、均質(zhì)或非均質(zhì)復(fù)合材樹等微觀結(jié)構(gòu)控制技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)。 化學(xué)氣相沉積法(CVD) 物理蒸鍍法(PVD) 等離子噴涂法(PS) 自蔓延高溫合成法(SHS) 粉末冶金法 激光熔覆法 化學(xué)氣相滲透法(CVI) 電解析出法等21化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法兩種氣相物質(zhì)在反應(yīng)器中均勻混合，在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使生成的固相物質(zhì)在基板上沉積以制備FGM的方法。CVD法可通

10、過選擇合成溫度、調(diào)節(jié)原料氣流量和壓力等來控制FGM各組元的成分和結(jié)構(gòu)，而且可鍍復(fù)雜形狀的表面；沉積面光滑致密，沉積率高，成為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的FGM涂層關(guān)鍵技術(shù)之一。22CVD工藝原理圖工藝原理圖 將含金屬/非金屬鹵化物的原料氣體進(jìn)行均勻混合，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，使生成物沉積在基板上。 目前，己用CVD法制備出厚度為0.4-2mm的SiC/C、TiC/C、SiC/TiC、Al/C系FGM。23化學(xué)沉積系統(tǒng)化學(xué)沉積系統(tǒng)化學(xué)沉積立方化學(xué)沉積立方ZrO2/C梯度材料梯度材料物理蒸鍍法物理蒸鍍法 PVD法是通過物理法使源物質(zhì)加熱蒸發(fā)，進(jìn)而在基板上沉積成膜的一種制備材料的方法。 PVD法可制備多層不同物質(zhì)

11、的膜； PVD法得到的膜較薄，每層膜是單純某物系，常和CVD法結(jié)合使用； 目前已制出TiC/Ti、TiN/Ti、CrN/Cr 、TiAlN/Ti和SiC/C/TiN等多層梯度功能材料。24PVD鍍膜器件鍍膜器件等離子噴涂法等離子噴涂法 等離子體噴涂能同時熔化難熔相和金屬，通過控制兩種粉末的相對供給速率來預(yù)先設(shè)置混合比率。 使用粉末作為噴涂材料，以氦氣、氬氣等氣體為載體，吹入高溫等離子體射流。等離子體射流把能量傳遞給顆粒，粉末被熔融后進(jìn)一步加速，高速沖撞在基材表面形成涂層。25等離子噴涂等離子噴涂 等離子噴涂適合形狀復(fù)雜表面的梯度涂覆加工。 在基板上噴涂單層NiCr合金粉末；再用10%ZrO2粉

12、和90NiCr合金粉末噴涂；在配料中逐步減少合金粉末；最后用100ZrO2粉末噴涂，此技術(shù)已用于飛機噴氣發(fā)動機和相關(guān)材料的表面改性，材料表面能承受1100-1300的高溫，內(nèi)外側(cè)溫差達(dá)到500-600。 日本采用等離子噴涂技術(shù)噴涂ZrO2/Y2O陶瓷粉末和Ni-Cr-Al-Y合金粉末，形成梯度涂層，明顯提高基體金屬的隔熱性和耐熱疲勞性。26自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法利用粉末混合物化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)自傳播性，通過初始反應(yīng)物濃度分布的空間變化，使材料燃燒和合成來制備FGM的方法稱為自蔓延高溫合成法。該法的特點是利用放熱反應(yīng)的能量使化學(xué)反應(yīng)自動持續(xù)下去，操作簡單，反應(yīng)迅速，最適合于生成熱

13、大的化合物的合成如AlN、TiC、TiB2等。27自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成自蔓延合成材料自蔓延合成材料 燃燒合成FGM中，整體的宏觀梯度通常被保留在樣品中，局部發(fā)現(xiàn)在FGM內(nèi)部存在有限的物質(zhì)傳輸，這種傳輸使初始存在于反應(yīng)物粉末壓塊中的較陡峭的成分分布在反應(yīng)后被較平緩的梯度所代替。 日本采用連續(xù)成型的電磁加壓自蔓延技術(shù)合成TiB2/Cu、TiC/Ni等梯度功能材料。 我國采用爆炸壓實自蔓延高溫合成技術(shù)制備了Al2O3/Ti系梯度功能材料，組織結(jié)構(gòu)呈梯度變化，理論密度提高到94%，顯微硬度Hv達(dá)到461.8。28顆粒梯度排列法顆粒梯度排列法將金屬、陶瓷等粉末按一定梯度分布直接填充到模具中加壓燒

14、結(jié)；也可將不同組分粉末壓成薄膜/片后進(jìn)行疊層燒結(jié)?？刂聘鹘M分混合比，使粉坯梯度層間任一組分濃度變化較小，梯度層間接合緊密。調(diào)節(jié)粉末粒度分布和燒結(jié)工藝，可得具有良好熱應(yīng)力緩和的梯度功能材料。29通過粉末混合燒結(jié)形成的通過粉末混合燒結(jié)形成的FGM結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 日本東北大學(xué)采用金屬顆粒層-中間過渡顆粒層-陶瓷顆粒層的梯度模型，耐高溫一側(cè)采用氧化物、氮化物和碳化物耐熱陶瓷顆粒，在低溫側(cè)采用比強度高的Al、Ti合金顆粒或?qū)嵝院玫腃u、Ni、Co等顆粒，中間層為金屬和陶瓷顆粒，其組成濃度按一定梯度分布調(diào)制。 由于中間層的存在，緩和了熱應(yīng)力，解決了金屬和陶瓷結(jié)合不牢和易開裂的問題。30激光熔覆激光

15、熔覆 把材料A放到基底B表面上，用激光將其與B基體中表面薄層一起熔化，在B表面形成B合金化的A層。 重復(fù)操作，在B表面產(chǎn)生B含量逐漸減少的梯度。 梯度變化可通過控制初始A層的數(shù)量、厚度及熔區(qū)深度來獲得。31激光熔覆將材料激光熔覆將材料A合金化到材料合金化到材料B制備制備FGM示意圖示意圖梯度功能材料的應(yīng)用梯度功能材料的應(yīng)用32航天工業(yè)航天工業(yè) 航天飛機在往返大氣層的過程中，機頭前端和機翼前沿服役溫度約2000K，冷表面的溫度低于1000K。 把直徑為11.5m的高純石英纖維加壓成型，1290燒成后再按要求切成外形不同、大小不等的“磚塊”，粘貼到航天飛機蒙皮上。這種復(fù)合材料防熱系統(tǒng)的重復(fù)使用性、

16、可靠性等存在較大問題。33 發(fā)現(xiàn)號航天飛機的陶瓷熱防護(hù)瓦發(fā)現(xiàn)號航天飛機的陶瓷熱防護(hù)瓦 2003年2月，“哥倫比亞”號航天飛機爆炸，原因就是航天飛機的左翼在起飛時遭到從燃料箱上脫落的泡沫絕緣材料的撞擊，造成機體表面隔熱保護(hù)層出現(xiàn)大面積松動和破損，形成可讓“熱氣進(jìn)入的空洞”，返航途中因超高溫空氣的進(jìn)入而徹底解體。34起飛時燃料箱上的脫落物擊中機翼起飛時燃料箱上的脫落物擊中機翼飛機的左翼上有兩條清晰的裂紋飛機的左翼上有兩條清晰的裂紋 按照基體/陶瓷比率設(shè)計具有梯度的金屬基/碳基復(fù)合結(jié)構(gòu)可解決上述問題。35 設(shè)計梯度熱防護(hù)功能材料設(shè)計梯度熱防護(hù)功能材料 日本開發(fā)了為小動力火箭燃燒器和熱遮蔽材料用的梯度

17、功能材料，目前已研制出能耐1700的ZrO2/Ni梯度功能材料，用作馬赫數(shù)大于20的并可重復(fù)使用的航天飛機機身材料。 空天飛機高速飛行時機身和機翼的溫度也高達(dá)上千K，必須采用熱防護(hù)梯度材料解決熱應(yīng)力問題。 梯度功能材料也可用于普通飛機的噴氣燃燒器。36空天飛機空天飛機火箭燃燒室火箭燃燒室 2011年年3月月5日，美軍研制的第二架日，美軍研制的第二架X-37B空天飛機空天飛機發(fā)射升空發(fā)射升空-幫助美軍實現(xiàn)幫助美軍實現(xiàn)“兩小時內(nèi)攻擊地球上任兩小時內(nèi)攻擊地球上任意目標(biāo)的快速全球打擊意目標(biāo)的快速全球打擊”的戰(zhàn)略構(gòu)想，有可能成為的戰(zhàn)略構(gòu)想，有可能成為美在后核武時代的撒手锏，確保美在核裁軍中的國美在后核武

18、時代的撒手锏，確保美在核裁軍中的國家安全以及在常規(guī)武器上的絕對優(yōu)勢。家安全以及在常規(guī)武器上的絕對優(yōu)勢。 372010年年12月返回的第一月返回的第一架架X-37b美軍空天飛機美軍空天飛機2011年已發(fā)射的第二年已發(fā)射的第二架架X-37b空天飛機空天飛機英國英國Hotol空天飛機研空天飛機研制計劃制計劃-“云霄塔云霄塔”無人無人空天飛機構(gòu)想圖空天飛機構(gòu)想圖 2011年6月20日，歐洲宇航防務(wù)集團(tuán)宣布將打造世界上首架“零排放超音速飛機” ，設(shè)計時速高達(dá)3000英里，從巴黎飛到東京只需2.5小時， 起飛時先用普通的生物燃油發(fā)動機推進(jìn)，爬到一定高度后改由使用氫氣和氧氣的火箭發(fā)動機推動，巡航高度可達(dá)32

19、公里。38船舶工業(yè)船舶工業(yè) 在艦船甲板上可采用含抗熱障、抗摩擦或抗沖擊的梯度功能材料涂層，或設(shè)計連續(xù)增強纖維排列的逐級梯度，顯著提高其缺口阻力，抑制微觀裂紋擴張，大幅改善甲板的抗高速應(yīng)變和沖擊的能力，對艦船的防護(hù)及搭載飛行器具有重要意義。39航空母艦甲板航空母艦甲板汽車工業(yè)汽車工業(yè)為對柴油機或汽油機活塞頭進(jìn)行熱保護(hù)，需在鋼基底上噴涂厚度大于2mm的ZrO2涂層。如果直接在金屬上覆蓋陶瓷，在構(gòu)件投入使用前就會導(dǎo)致界面脫層。通過覆蓋一些陶瓷含量不斷增加的金屬-陶瓷復(fù)合梯度涂層，可保證涂層力學(xué)完整性，保護(hù)活塞。40柴油機活塞頭柴油機活塞頭汽油機活塞頭汽油機活塞頭能源工業(yè)能源工業(yè) 核反應(yīng)堆內(nèi)壁溫度高達(dá)數(shù)千K，其內(nèi)壁材料采用單純雙層結(jié)構(gòu)，熱傳導(dǎo)不好，孔洞較多，熱應(yīng)力下有剝離傾向。 采用金屬/陶瓷結(jié)合的梯度材料，能消除熱傳遞及熱膨脹引起的應(yīng)力，解決界面問題，可替代目前不銹鋼/陶瓷復(fù)合材料。41核反應(yīng)堆核反應(yīng)堆光學(xué)器件工業(yè)光學(xué)器件工業(yè) 梯度功能材料推動一個新的光學(xué)分支-梯度折射率光學(xué)的形成，在光學(xué)器件中有大量應(yīng)用。 梯度折射率透鏡體積小、焦距短、消像差性好，組成的光學(xué)系統(tǒng)可大大減少非球面組件數(shù)，簡化光學(xué)器件結(jié)構(gòu)。 梯度折射率光纖可以自聚焦，提高耦合效率。42梯度折射透鏡梯度折射透鏡棒透鏡棒透鏡 下表列出了梯度折射光學(xué)材料的一些應(yīng)用例子。43光學(xué)器件系統(tǒng)設(shè)計或應(yīng)用的例子