第一章 分子的對(duì)稱性

1、高等無機(jī)化學(xué)高等無機(jī)化學(xué)第一章第一章 分子的對(duì)稱性與無機(jī)立體化學(xué)分子的對(duì)稱性與無機(jī)立體化學(xué)(molecular symmetry and Inorganic Stereochemistry )第二章第二章 無機(jī)固體化學(xué)無機(jī)固體化學(xué) (Solid State Inorganic Chem.)第三章第三章 納米材料納米材料 (nano-materials science)第四章第四章 簇合物化學(xué)（Cluster Chem.）第五章第五章 大環(huán)化合物配位化學(xué)大環(huán)化合物配位化學(xué)(coordination chemistry of big Cyclic compounds)第六章第六章 無機(jī)高分子化學(xué)無

2、機(jī)高分子化學(xué)(inorganic polymer )對(duì)稱操作:不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間距離而使物體復(fù)原的操作。操作結(jié)果：等價(jià)恒等第一章第一章 分子的對(duì)稱性與無機(jī)立體化學(xué)分子的對(duì)稱性與無機(jī)立體化學(xué)一、對(duì)稱操作與對(duì)稱元素對(duì)稱元素：對(duì)稱操作所依賴的幾何要素(點(diǎn)、線、面點(diǎn)、線、面)稱稱為對(duì)稱元素為對(duì)稱元素分子中的對(duì)稱元素有4類類旋轉(zhuǎn)軸Cn對(duì)稱中心i鏡面非真軸(映軸)Sn二、五種對(duì)稱元素及其相應(yīng)的對(duì)稱操作 旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作 對(duì)稱面和反映操作 對(duì)稱中心和倒反操作 非真軸和旋轉(zhuǎn)反映操作 恒等元素和恒等操作分子通過上述操作中的一種操作后，分子圖形和操作前完全一樣時(shí)，這些操作稱為對(duì)稱操作一個(gè)分子繞某一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)一

3、定角度復(fù)原,該軸稱為旋轉(zhuǎn)軸Cn。使圖形復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的最小角度，稱基轉(zhuǎn)角=360/n，一個(gè)Cn軸能進(jìn)行n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作。 旋轉(zhuǎn)軸 和旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)角等于基轉(zhuǎn)角的旋轉(zhuǎn)操作表示為:相繼兩次進(jìn)行 操作得到旋轉(zhuǎn)角等于基轉(zhuǎn)角n倍的旋轉(zhuǎn)操作倍的旋轉(zhuǎn)操作 (恒等操作恒等操作)若分子存在多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸，軸次最高的為主軸，其余為副軸苯分子中，主軸為C6軸軸對(duì)稱面和反映操作鏡面:如一分子中所有原如一分子中所有原子經(jīng)一平面反映的結(jié)果，與原分子相比沒有差別，就稱此分子有一個(gè)鏡面(對(duì)稱面對(duì)稱面)反映操作：使分子中的每一點(diǎn)都反映到該點(diǎn)到鏡面的垂線延長線等距離處。v通過主軸的鏡面(v來源于vertical)根據(jù)鏡面與旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式

4、，分為：v、h 、 dh 垂直主軸的鏡面垂直主軸的鏡面(horizontal)d 過主軸的鏡面，同時(shí)又平分副軸過主軸的鏡面，同時(shí)又平分副軸(一般為一般為C2軸軸)的夾角的夾角(diagonal or dihedral)完全交叉式乙烷丙二烯若分子有對(duì)稱中心i存在時(shí)，則從分子中任一原子到對(duì)稱中心的連線，在和對(duì)稱中心等距離的另一側(cè)找到另一相同原子，和對(duì)稱中心相應(yīng)的操作叫倒反或反演。 對(duì)稱中心i 和倒反操作 i分子中的對(duì)稱中心 本圖表現(xiàn)分子中的對(duì)稱中心 以某一軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作后，再以垂直于該軸的平面進(jìn)行反映的復(fù)合動(dòng)作能使分子復(fù)原，這種動(dòng)作稱為旋轉(zhuǎn)反映，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)反映所憑借的軸為非真軸，非真軸用Sn表示。只

5、有n為4的倍數(shù)時(shí)，Sn才是獨(dú)立的對(duì)稱元素，且與Cn/2同軸存在。幾何構(gòu)型為正四面體的分子，如甲烷中有S4軸。 非真軸 和旋轉(zhuǎn)反映操作非真軸存在的情況：分子中存在一個(gè)Cn軸和一個(gè)軸和一個(gè)垂直Cn軸的鏡面軸的鏡面h時(shí)其時(shí)其Sn軸軸不獨(dú)立存在甲烷：無C4、有、有3S4苯：C6即即S6非真軸包含的對(duì)稱操作分析三、群的基礎(chǔ)知識(shí)三、群的基礎(chǔ)知識(shí)1、群的定義群為數(shù)學(xué)概念，可是任何元素的集合，滿足以下四個(gè)條件的元素集合構(gòu)成群。若元素E、A、B、C屬于集合屬于集合G(用用EG、AG表示表示)并滿足并滿足:. 封閉性封閉性：集合中任意兩元素的：集合中任意兩元素的“乘積乘積”或或“平方平方”仍在此仍在此集合集合中(

6、若若AG BG 則則ABG)?！俺朔e乘積”和和“平方平方”是群規(guī)是群規(guī)定的元定的元素運(yùn)算法則. 結(jié)合律結(jié)合律：集合中的元素滿足結(jié)合律，：集合中的元素滿足結(jié)合律，(AB)C = A(BC). 集合中必須存在有單位元素集合中必須存在有單位元素E，AE = EA = A. 集合中每個(gè)元素集合中每個(gè)元素A都存在逆元素都存在逆元素A-1，A A-1 = E則稱元素集合G E、A、B、C形成一個(gè)群形成一個(gè)群G。2、群的乘法表對(duì)于h階的有限群，當(dāng)知道了它的階的有限群，當(dāng)知道了它的h個(gè)元素以及這些元素個(gè)元素以及這些元素的全部乘積(h2個(gè)個(gè))，那么這個(gè)群就完全確定了，群的乘法表，那么這個(gè)群就完全確定了，群的乘法

7、表可可以簡明地概括群中元素之間的關(guān)系。群的乘法表由h行和行和h列組成，按同樣順序?qū)懗鋈涸?，列組成，按同樣順序?qū)懗鋈涸?，通常?guī)定按(列元素列元素)(行元素行元素)的順序相乘，得到表中相應(yīng)的順序相乘，得到表中相應(yīng)結(jié)果結(jié)果3、對(duì)稱元素的組合規(guī)律 當(dāng)一個(gè)分子中有多種對(duì)稱元素同時(shí)存在時(shí)，可根據(jù)對(duì)稱操作乘法關(guān)系證明，當(dāng)兩個(gè)對(duì)稱元素按某種相對(duì)位置同時(shí)存在時(shí)，必定能推導(dǎo)出第三個(gè)對(duì)稱元素，這叫對(duì)稱元素的組合。 兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的組合 旋轉(zhuǎn)軸與鏡面的組合 偶次軸與和它垂直的鏡面組合旋轉(zhuǎn)軸組合旋轉(zhuǎn)軸組合分子中存在一個(gè)Cn軸及一個(gè)與軸及一個(gè)與Cn垂直的垂直的C2軸，則必有軸，則必有n個(gè)個(gè)C2軸垂直于軸垂直于Cn軸。相鄰

8、二次軸夾角為軸。相鄰二次軸夾角為360/2nCn+ C2 Cn nC2 Cn旋轉(zhuǎn)軸與鏡面的組合旋轉(zhuǎn)軸與鏡面的組合當(dāng)分子中存在著一個(gè)Cn軸，及一個(gè)通過軸，及一個(gè)通過Cn軸的鏡面時(shí)軸的鏡面時(shí),則必有n個(gè)鏡面通過該個(gè)鏡面通過該Cn軸，兩相鄰鏡面的夾角為軸，兩相鄰鏡面的夾角為360/2n。偶次軸與和它垂直的鏡面組合偶次軸與和它垂直的鏡面組合當(dāng)分子存在著偶次軸以及與之相垂直的鏡面時(shí)，則二者的交點(diǎn)必然是對(duì)稱中心反式二氯乙烯4、如何找出分子中全部獨(dú)立的對(duì)稱元素. 旋轉(zhuǎn)軸：旋轉(zhuǎn)軸：對(duì)同一旋轉(zhuǎn)軸即是高次軸也是低次軸的，只算高次軸例C4(C2)只寫只寫C4 ， C6(C3C2)只寫出只寫出C6有n個(gè)軸要寫出個(gè)軸要

9、寫出n個(gè)。例：對(duì)苯，個(gè)。例：對(duì)苯，C6 , 6C2. 鏡面：有鏡面：有n鏡面就寫出鏡面就寫出n個(gè)鏡面，可不分個(gè)鏡面，可不分v h d例：苯7. 對(duì)稱中心，有則寫出對(duì)稱中心，有則寫出. 非真軸：只尋出獨(dú)立存在的非真軸：只尋出獨(dú)立存在的S4, S8, S12, ., S4n映軸映軸無C4及及 h的分子中可存在的分子中可存在S4軸軸苯的全部對(duì)稱元素：C6 , 6C2 ,7, i四、分子點(diǎn)群四、分子點(diǎn)群1、點(diǎn)群分子中所有的對(duì)稱元素以一定的方式組成對(duì)稱元素集合，稱對(duì)稱元素系 一個(gè)對(duì)稱元素系中所包含的全部對(duì)稱操作稱對(duì)稱操作群在分子對(duì)稱操作中，至少有一點(diǎn)保持不動(dòng)(分子的所有對(duì)分子的所有對(duì)稱元素交于一點(diǎn))，因

10、此分子的對(duì)稱操作群稱為點(diǎn)群，因此分子的對(duì)稱操作群稱為點(diǎn)群 分子點(diǎn)群的記號(hào)采用熊夫利(Schnflies)記號(hào)。記號(hào)。2、Cn 群群判據(jù)：只有一個(gè)Cn軸軸例1：H2O2，只有一個(gè)，只有一個(gè)C2 軸，屬軸，屬C2群群注意：C2軸位置在兩軸位置在兩O-O原子中點(diǎn)與兩原子中點(diǎn)與兩H原子的中點(diǎn)連線原子的中點(diǎn)連線方向方向6螺烯螺烯C2群分子群分子例2：部分交叉式：部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷三氯代乙烷全部對(duì)稱元素C3 屬屬C3群群9-methylphenalene1,5,9-CyclododecatrieneC3群分子群分子C4群分子群分子軸次更高的Cn群分子非常罕見群分子非常罕見Cn群分子一般都具有

11、風(fēng)扇型的特點(diǎn)四螺烯環(huán)三肽杯4芳烴3、Cnv群群判據(jù)： Cn+ nv例1：H2O 全部對(duì)稱元素：全部對(duì)稱元素：C2, 2 屬屬C2v 群群H2S, SO2, NO2等等V型分子均屬于型分子均屬于C2v 群群鄰菲羅啉、吡啶、環(huán)戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、順式丁二烯和環(huán)己烷(船式構(gòu)象船式構(gòu)象)等許多近似呈等許多近似呈V型的分子都屬于型的分子都屬于C2v群群例2：NH3 全部對(duì)稱元素全部對(duì)稱元素C3, 3 屬屬C3v群群triquinacene奎寧環(huán)(1-azabicyclo2,2,2octane)例3：不具有對(duì)稱中心的線型分子，：不具有對(duì)稱中心的線型分子，全部對(duì)稱元素：C , ， 屬屬Cv 點(diǎn)群點(diǎn)群4、

12、Cnh群群判據(jù)：Cn +h例1：反式二氯乙烯，全部對(duì)稱元素：反式二氯乙烯，全部對(duì)稱元素C2, , i, C2h群群C2 分子平面分子平面, h過分子平面過分子平面, 必有必有iCn, Cnv, Cnh群只有一個(gè)獨(dú)立的旋轉(zhuǎn)軸，所以又稱群只有一個(gè)獨(dú)立的旋轉(zhuǎn)軸，所以又稱軸向群(單軸群、單軸群、Cyclic point group)5、Dn群群判據(jù)：Cn+ nC2 Cn例部分交錯(cuò)式乙烷對(duì)稱元素: C3和和3C2 屬屬D3群群C2軸在兩軸在兩C-C原子中點(diǎn)與兩原子中點(diǎn)與兩H原子的中點(diǎn)連線方向上。原子的中點(diǎn)連線方向上。6、Dnh 群群判據(jù)：Cn+ nC2Cn+h例1. 乙烯全部對(duì)稱元素：乙烯全部對(duì)稱元素：

13、3C2 , 3, i 屬屬D2h 群群分子結(jié)構(gòu)呈長方形(菱形、十字形菱形、十字形)，如萘、對(duì)二氯苯、，如萘、對(duì)二氯苯、1,4-環(huán)己二烯、草酸根離子、對(duì)苯醌等，或分子結(jié)構(gòu)呈長方體(菱形柱菱形柱)，如寶塔烷，如寶塔烷(Pagodane)和重排甾烷和重排甾烷(diasterane)等等均屬于D2h群群例2. 環(huán)丙烷全部對(duì)稱元素環(huán)丙烷全部對(duì)稱元素:C3 , 3C2 , 4 屬屬D3h群群D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角雙錐結(jié)構(gòu)群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角雙錐結(jié)構(gòu)例3.苯全部對(duì)稱元素：苯全部對(duì)稱元素：C6 , 6C2 , 7 , i 屬屬D6h群群例4. 同核雙原子分子，具有對(duì)稱中

14、心的線型分子同核雙原子分子，具有對(duì)稱中心的線型分子全部對(duì)稱元素: C , C2 , (h+v ), i 屬屬Dh群群CO2Cl2乙炔其它Dnh群分子群分子四星烷(tetraasterane)五棱烷(pentaprismane)7、 Dnd群群判據(jù)：Cn+ nC2Cn+d例1. 丙二烯全部對(duì)稱元素：丙二烯全部對(duì)稱元素：S4, 2C2, 2 屬屬D2d 群群例2完全交錯(cuò)式乙烷完全交錯(cuò)式乙烷(反式乙烷反式乙烷)全部對(duì)稱元素：C3, 3C2, 3, i 屬屬D3d 群群D3d呈上下交錯(cuò)的正三角形結(jié)構(gòu)呈上下交錯(cuò)的正三角形結(jié)構(gòu)diamantane(金剛烷金剛烷)十八冠醚-6由于Dn、Dnh和和Dnd群都有

15、含有與主軸垂直的二次軸，群都有含有與主軸垂直的二次軸，因此也因此也叫雙面群或二面體群(Dihedral point group)8 、Sn群群判據(jù)：只存在一個(gè)Sn軸軸例. 1,3,5,7四甲基環(huán)辛四烯對(duì)稱元素：四甲基環(huán)辛四烯對(duì)稱元素：S4軸軸S4群群其它Sn群分子群分子6,5冠烷冠烷(coronane)C3i群群屬于C3i群的分子很少群的分子很少C3+i S69、 Td群群具有正四面體構(gòu)型的分子全部對(duì)稱元素：4C3, 3S4, 6例甲烷其它Td 群分子群分子Th群群判據(jù)：4C3 + 3C2 + h(或或i)。獨(dú)立的對(duì)稱元素：4C3、3C2、3h、iT 群群獨(dú)立對(duì)稱元素有4C3、3C2Td、T和

16、和Th群也稱正四面體群群也稱正四面體群(Tetrahedral Point Groups)10、 Oh群，群，立方體、正八面體分子全部對(duì)稱元素：3C4, 4C3, 6C2, 9, i例SF6O群群全部對(duì)稱元素：3C4, 4C3, 6C2Oh和和O群也稱正八面體群群也稱正八面體群(Octahedral Point Groups)11、 Ih 群群6C5, 10C3, 15C2, 15, i12、 Cs 群群只含一個(gè)鏡面bicyclo2,2,1-2-heptene13 、Ci群群只含一個(gè)對(duì)稱中心內(nèi)消旋酒石酸酒石酸14、 C1群群分子中僅有的對(duì)稱操作是恒等操作，則分子屬C1群群事實(shí)上，絕大多數(shù)有機(jī)和

17、無機(jī)化合物分子都屬于C1群群Cs、Ci和和C1群沒有旋轉(zhuǎn)軸群沒有旋轉(zhuǎn)軸因此有時(shí)將Cs、Ci和和C1群稱為無軸群群稱為無軸群Correlation Tables-1InitialGroupC2hC3hC4hC5hC6hC2vC3vC4vC5vC6vCorrelated GroupCiC2C3C4C5C6CsC2hC3hC2vC3vS4S6Correlation Tables-2InitialGroupD2hD3hD4hD5hD6hD2dD3dD4dD5dD6dCorrelated GroupCiC2C3C4C5C6CsC2hC3hC4hC5hC6hC2vC3vC4vC5vC6vS4S6S8D2D

18、3D5D6D2hD3hD4hD2dD3dCorrelation Tables-3InitialGroupOhS4S6S8TdCorrelated GroupCiC2C3C4CsC2vC3vS4D2D4hD2dD3dTddetermine the molecular point group.五、分子的光學(xué)活性五、分子的光學(xué)活性 分子的光學(xué)活性指分子的旋光性。不是所有的分子都有旋光性，而只有那些分子本身與其鏡像分子不重合時(shí)，才能產(chǎn)生旋光性。 不能與其鏡像重合的分子叫做不對(duì)稱分子。從對(duì)稱性觀點(diǎn)來看，不具有非真轉(zhuǎn)動(dòng)軸的分子是不對(duì)稱分子?；蛘哒f，但分子既不具有對(duì)稱面，也不具有對(duì)稱中心時(shí)，分子就具有旋光性

19、。反演操作i 等價(jià)于S2, 同樣等價(jià)于S1.因此， 和i 實(shí)際上是非真轉(zhuǎn)動(dòng)的特殊情況。六、分子的電偶極矩六、分子的電偶極矩根據(jù)分子對(duì)稱性，可以判斷分子的偶極矩及其取向，進(jìn)而確定極性分子還是非極性分子沒有偶極矩對(duì)稱群：Ci、Ih、Dnh、Dnd、Td、Oh、D具有偶極矩對(duì)稱群: Cnh、Cnv、Cs七、無機(jī)立體化學(xué)七、無機(jī)立體化學(xué)無機(jī)立體化學(xué)在于確定無機(jī)分子中鍵合的原子與基團(tuán)之間的相對(duì)空間位置，確定分子的形狀和所屬點(diǎn)群。兩種手段： 直接測試：分子振動(dòng)光譜、紅外光譜、拉曼光譜、微波光譜、中子衍射、 核磁和順磁共振 理論預(yù)測：利用無機(jī)立體化學(xué)理論進(jìn)行預(yù)測。 價(jià)層電子對(duì)排斥模型；Walsh的分子軌道方

20、法； 角重疊模型價(jià)層電子對(duì)排斥模型價(jià)層電子對(duì)排斥模型基本原理價(jià)層電子對(duì)排斥模型 （Valence shell electron pairs repulsion mode, VSEPR)是一種預(yù)言分子幾何形狀的立體化學(xué)理論，要點(diǎn)是： 分子中含有電子對(duì)，包括孤對(duì)電子（lp), 成鍵電子對(duì)（bp）。分子的幾何形狀由電子對(duì)的排斥作用決定，電子對(duì)的排列 趨向最小的排斥，而彼此有最大距離。 價(jià)層電子對(duì)有 孤對(duì)電子（lp), 成鍵電子對(duì)（bp）， 它們之間排斥力的大小順序?yàn)? lp-lplp-bpbp-bp （所謂電子對(duì)不等價(jià)）體積大小為：孤對(duì)電子成鍵電子 雙鍵單鍵應(yīng)用：1、非過渡元素分子形狀預(yù)測、非過渡元

21、素分子形狀預(yù)測電子對(duì)數(shù)(SN) SN=鍵對(duì)電子數(shù) + 孤對(duì)電子數(shù) SN=1/2（中心原子價(jià)電子數(shù) + 配體提供的電子數(shù)）如：NH4 + SN =鍵對(duì)電子數(shù) + 孤對(duì)電子數(shù) = 4+0=4SN=1/2（中心原子價(jià)電子數(shù) + 配體提供的電子數(shù)） = (5+3) = 4四面體如： NH3SN =鍵對(duì)電子數(shù) + 孤對(duì)電子數(shù) = 3+1=4SN=1/2（中心原子價(jià)電子數(shù) + 配體提供的電子數(shù)） = (5+3) = 4三角錐H2OSN =鍵對(duì)電子數(shù) + 孤對(duì)電子數(shù) = 2+2=4SN=1/2（中心原子價(jià)電子數(shù) + 配體提供的電子數(shù)） = (6+2) = 4V 形孤對(duì)電子影響孤對(duì)電子影響在電子對(duì)總數(shù)為5、6

22、的分子或離子中，特別要注意含孤對(duì)電子的情況。它們的形狀必須根據(jù)孤對(duì)電子占據(jù)的位置來決定。電子對(duì)之間角度小，排斥作用大。孤對(duì)電子對(duì)，90度角排斥作用最大，180度角排斥作用小。 90 120 180 lp-bp: 2 2 90 120 180 lp-bp: 3 1雙鍵和三鍵的影響雙鍵和三鍵的影響含雙鍵和三鍵的分子，計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)時(shí)仍和單鍵一樣，看作一個(gè)成鍵軌道來處理。這種假定是基于多重鍵中相應(yīng)的原子在空間僅占據(jù)一個(gè)位置。雙鍵可看作在一個(gè)成鍵軌道中含有兩對(duì)電子；叁鍵可看作再一個(gè)成鍵軌道中含有叁對(duì)電子。排斥力的大小為：雙鍵或叁鍵 單鍵如 CO2, 有兩個(gè)雙鍵，成鍵對(duì)數(shù)為2， 直線形。2、鍵角價(jià)層電子數(shù)目一定的分子具有一定的形狀，分子的鍵角也有一定的數(shù)值。非過渡元素分子的鍵角常常偏離理想值。用VSEPR模型可以解釋。（1）孤對(duì)電子對(duì)鍵角的影響孤對(duì)電子的排斥力較大使得包含孤對(duì)電子的分子的鍵角總是比理想的鍵角小。如CH4、 NH3、 H2O, 按理想情況是正四面體，鍵角109.5度，實(shí)際NH3 ( 107.3) , H2O ( 104.5) , 因?yàn)閺腃H4 NH3 H2O，孤對(duì)電子數(shù)增加， 電子之間的排斥力增大，使成鍵電子對(duì)稍擠緊。(2)、電負(fù)性和雙鍵對(duì)鍵角