chapb休克爾分子軌道法HMO法實(shí)用教案

1、二 p 單電子(dinz)近似 H 電子近似. 電子在化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)中比電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中只討論電子單電子近似.分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)(yndng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)i來描述，i即分子軌道，為單個(gè)電子的哈密頓算符。單電子薛定諤方程為 EHE為 軌道能 第1頁/共25頁第一頁，共26頁。iniic1pzi3.LCAOMO近似(jn s) 每個(gè)離域軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)(y )2pz軌道i,組合系數(shù)由變分法確定。 d d) )C C( () )d dC C( (H H) )C

2、 C( (d dd dH HE E2 2i ii ii ii ii ii i* * *第2頁/共25頁第二頁，共26頁。展開，并引入積分Hii, Hij, Sij，進(jìn)一步利用變分處理(chl)，得久期方程。011.2211.11.2222212111.12121111nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnHESHESH第3頁/共25頁第三頁，共26頁。 三 休克爾近似(jn s)休克爾方程及行列式 0)()()(0)()()(0)()()(222111222222212121112121211111nnnnnnnnnnnnESHCESHCESHESHCESHCESHESHCE

3、SHCESH0dHHjiij不鍵連、原子鍵連、原子jijiji 第4頁/共25頁第四頁，共26頁。01dSjiijjiji00)(000)(32121CCECCCE0)(000)(000)(0112432nnnnnCECCCECCCECE第5頁/共25頁第五頁，共26頁。0000032121CCCCC00000000112432nnnnnCCCCCCCC線性齊次方程組 非零解休克(xik)爾行列式 必須為零 010000001100001100001)(nD的一元( un)次方程 個(gè) 的根 第6頁/共25頁第六頁，共26頁。個(gè)c 值依次代入休克(xik)爾方程 休克爾近似(jn s)下的歸一化

4、條件 1)(222 nikiinikikcdcdCki，求出 k0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn利用歸一化條件(tiojin)確定系數(shù) 第7頁/共25頁第七頁，共26頁。iiic41丁二烯和鏈烯烴(xtng)的解 H2CCHCHCH2135pm146pm135pm第8頁/共25頁第八頁，共26頁。0100110011001)(4D0) 1)(1(1322244-0.618 3+.618 2+0.618 1-.618 第9頁/共25頁第九頁，共26頁。 軌道(gudo)能由低到高為 1 -1.618 E 1 + 1.618 2 -0.618 E2 + 0.6183 0

5、.618 E3 - 0.6184 1.618 E4 -1.6181 分別代入丁二烯的休克(xik)爾方程 加上歸一化條件(tiojin) 第10頁/共25頁第十頁，共26頁。.618 c3+c4 x =0第11頁/共25頁第十一頁，共26頁。10.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 40.37171-0.60152+0.60153-0.37174第12頁/共25頁第十二頁，共26頁。E4E1E2E32pzED2E1+2E2 2( + 1

6、.618 )+2(+0.618 )44.472離域鍵的電子(dinz)總能量為 第13頁/共25頁第十三頁，共26頁。AO 圖形的相對(duì)(xingdu)大小由組合系數(shù)值定 相對(duì)位相由組合系數(shù)(xsh)符號(hào)定 能級(jí)高低與軌道(gudo)節(jié)點(diǎn)數(shù)成正比 1234123412341234成鍵軌道 反鍵軌道 第14頁/共25頁第十四頁，共26頁。第15頁/共25頁第十五頁，共26頁。最高占據(jù)(zhnj)軌道(HOMO) 2最低空(d kn)軌道(LUMO) 3前線分子(fnz)軌道(FMO)按定域鍵的模式 兩個(gè) 鍵應(yīng)分別定域在1、2和3、4間 兩個(gè)等價(jià)的二階休克爾行列式 011xx1xE1+ 、E2 -

7、第16頁/共25頁第十六頁，共26頁。兩個(gè)(lin )簡并的定域成鍵p軌道 離域p鍵的電子(dinz)總能量為 ELp 2 (21) 離域能 DEpEDp- ELp 0.472 穩(wěn)定化能 EDp 44.472兩個(gè)(lin )小p鍵的能量為 第17頁/共25頁第十七頁，共26頁。iniic1處理(chl)步驟(1)共軛分子電子的分子軌道(gudo)由p軌道(gudo)的i線形組合而成c11+c22+c33+cnn (2)根據(jù)(gnj)線性變分法得久期方程式(3)簡化行列式方程，求出n個(gè)Ek ，將Ek代回久期方程式，求得cki 和k(4)畫出k相應(yīng)的能級(jí)Ek圖,排布電子,畫出k圖形第18頁/共25

8、頁第十八頁，共26頁。二 鏈狀共軛烯烴(xtng) 個(gè)碳的鏈狀多烯烴(xtng) 010000001100001100001)(nD遞推公式(gngsh) )(D)(D)(D2n1nn1)()(221DD和第19頁/共25頁第十九頁，共26頁。軌道能和MO系數(shù)(xsh)的通解公式 若為p-MO 的序數(shù)(xsh) )1sin()12()1cos(221njrnCnjEjrj， r為碳原子的序數(shù)(xsh) 第20頁/共25頁第二十頁，共26頁。E1= 2cos(/5) = 20.809= 1.618= + 0.618 E2= 2cos(2/5) = 20.304E3= 2cos(3/5) = -2

9、0.304E4= 2cos(4/5) = -20.809= - 0.618 = - 1.618 第21頁/共25頁第二十一頁，共26頁。第22頁/共25頁第二十二頁，共26頁。1c1c2c3c4 c1=(2/5) sin(/5)=0.632 0.588=0.3717 c4=(2/5) sin(4/5)=0.3717 c2=(2/5) sin(2/5)=0.6015 c3=(2/5) sin(3/5)=0.6015第23頁/共25頁第二十三頁，共26頁。10.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 40.37171-0.60152-0.60153-0.37174第24頁/共25頁第二十四頁，共26頁。感謝您的觀賞(gunshng)！第25頁/共25頁第二十五頁，共26頁。NoImage內(nèi)容(nirng)總結(jié)二 p 單電子近似。電子在化