第十一章化學(xué)動力學(xué)3

1、物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)Chapter 11 Chemical Kinetics復(fù)雜反應(yīng)及溶液中反應(yīng)動力學(xué)復(fù)雜反應(yīng)及溶液中反應(yīng)動力學(xué) 物理化學(xué) 課件將式（將式（11-121a)作定積分可得：作定積分可得： 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) A,eA,0AA,e110AA,ed()()dctccckktccA,0A,e11AA,eln()cckktcc（11-122） 由式（由式（11-122）可知，）可知，ln(cA-cA,e)對對t作圖為一直線（如圖所示）。作圖為一直線（如圖所示）。由直線的斜率可求出由直線的斜率可求出(

2、k1+k-1)，再由實驗測得的，再由實驗測得的Kc可得可得k1/k-1比比值，即：值，即： 斜率斜率=-(k1+k-1)，Kc=k1/k-1聯(lián)立二式即可分別求得聯(lián)立二式即可分別求得k1和和 k-1值。值。 物理化學(xué) 課件 顯然，產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度值與顯然，產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度值與k1和和 k-1相對大小有關(guān)，如相對大小有關(guān)，如圖所示。圖所示。 一級對峙反應(yīng)的一級對峙反應(yīng)的c-t關(guān)系如圖所關(guān)系如圖所示，從圖可以看出，對峙（可逆）示，從圖可以看出，對峙（可逆）反應(yīng)經(jīng)過足夠長時間后，反應(yīng)物濃反應(yīng)經(jīng)過足夠長時間后，反應(yīng)物濃度和產(chǎn)物的濃度趨近于各自的平度和產(chǎn)物的濃度趨近于各自的平衡濃度。衡濃度。第

3、十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 物理化學(xué) 課件與反應(yīng)物起始濃度與反應(yīng)物起始濃度cA,0無關(guān)。無關(guān)。 。 值得提醒的是，值得提醒的是，1-1型對峙型對峙（可逆）反應(yīng)的半衰期濃度不（可逆）反應(yīng)的半衰期濃度不是反應(yīng)進行到是反應(yīng)進行到cA,0/2，而是，而是 (cA,0+cA,e)/2，如圖所示。，如圖所示。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 類似于簡單一級反應(yīng)，對于類似于簡單一級反應(yīng)，對于1-1型對峙（可逆）反應(yīng)可定義反型對峙（可逆）反應(yīng)可定義反應(yīng)進行到濃度為應(yīng)進行到濃度為cA-cA,e=(cA,0-cA,e)/

4、2，即，即cA=(cA,0+cA,e)/2，所用的，所用的時間為時間為t1/2,則則 1211ln2=tkk（11-123） 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 工業(yè)上為使這類反應(yīng)盡可能在工業(yè)上為使這類反應(yīng)盡可能在Tm下進行，常采用多段換熱式反下進行，常采用多段換熱式反應(yīng)器。應(yīng)器。 物理化學(xué) 課件 如圖如圖 (b)所示。反應(yīng)物在分別通過每一段反應(yīng)器所示。反應(yīng)物在分別通過每一段反應(yīng)器1，2，3，4后，后，都要分別經(jīng)過都要分別經(jīng)過1 , 2 , 3 熱交換器使進料氣體冷卻，圖（熱交換器使進料氣體冷卻，圖（b）和（）和（c )是是四段換熱式反應(yīng)

5、器及其操作示意圖四段換熱式反應(yīng)器及其操作示意圖 。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 物理化學(xué) 課件例例11.20 溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下：溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下： R1R2R3CX(右旋右旋)（A）= R1R2R3CX (左旋左旋)（B）在正逆反應(yīng)上皆為一級反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等，若起始反應(yīng)物為在正逆反應(yīng)上皆為一級反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等，若起始反應(yīng)物為純的右旋物質(zhì)（純的右旋物質(zhì)（A），速率常數(shù)為），速率常數(shù)為1.9 10-6s-1，試求：，試求： (1) 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化10%所需要的時間；所需要的時間； (2) 24小時后

6、的轉(zhuǎn)化率。小時后的轉(zhuǎn)化率。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 解：解： AB t=0 cA,0 0 t=t cA,0-x x t=te cA,0-xe xe 物理化學(xué) 課件 r =dx/dt = r+-r-=k1(cA,0-x)-k-1x = k1cA,0-( k1+k-1)x 上式是（上式是（1-1）型對峙（可逆）反應(yīng)動力學(xué)方程的另一種積分式，）型對峙（可逆）反應(yīng)動力學(xué)方程的另一種積分式，在不知道在不知道cA,e且要求轉(zhuǎn)化率時經(jīng)常用到。且要求轉(zhuǎn)化率時經(jīng)常用到。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 直接用（直

7、接用（11-122）式）式 求解，要知道求解，要知道cA,e，而本題中并沒有給出而本題中并沒有給出cA,e值。為此，需要重新推導(dǎo)針對本題條件的計值。為此，需要重新推導(dǎo)針對本題條件的計算公式。算公式。 A,0A,e11AA,eln()cckktcc001 A,011dd()xtxtk ckk x積分上式積分上式 得得 （11-125） 1 A,0111 A,0111ln()k ctkkk ckk x物理化學(xué) 課件 將將k1和和k-1值代入上式，求得值代入上式，求得 y=0.14 , 即即24小時后的轉(zhuǎn)化率小時后的轉(zhuǎn)化率為為14%。 根據(jù)題意，將轉(zhuǎn)化率根據(jù)題意，將轉(zhuǎn)化率10%，即，即x=0.1 c

8、A,0，代入上式，得，代入上式，得 666611.9 10(ln)s2 1.9 101.9 102 0.1 1.9 10t （1）4611(ln)s=5.87 10 s=978min3.8 100.8 （2）111111A,0124 3600ln()kkkkkkx c第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 物理化學(xué) 課件 平行反應(yīng)表觀速率常數(shù)平行反應(yīng)表觀速率常數(shù)lnk對對1/T作圖，根據(jù)作圖，根據(jù)Ea,1和和 Ea,2以及指前以及指前因子因子A1和和A2的相對大小的關(guān)系，具有不同的形狀，解釋和分析如下：的相對大小的關(guān)系，具有不同的形狀，解釋和分析如下： 由

9、阿累尼烏斯方程可知，平行反應(yīng)中的兩個速率常數(shù)隨溫度變由阿累尼烏斯方程可知，平行反應(yīng)中的兩個速率常數(shù)隨溫度變化對數(shù)式分別為：化對數(shù)式分別為： 假定假定Ea,1 Ea,2，分別以，分別以lnk1和和lnk2對對1/T作圖得直（虛）線作圖得直（虛）線L1和和L2，如圖所示如圖所示 a,111lnlnEkARTa,222lnlnEkART 和和 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 物理化學(xué) 課件 關(guān)于產(chǎn)物關(guān)于產(chǎn)物C的濃度隨時間變化，可利用的濃度隨時間變化，可利用cA,0=cA+cB+cC，求得，求得 方程（方程（11-134）式、（）式、（11-136）式和（

10、）式和（11-137）式分別給出了連）式分別給出了連串反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間變化的積分方程。根據(jù)上述三式繪圖，串反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間變化的積分方程。根據(jù)上述三式繪圖，得下圖得下圖 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 1221CA,021ee(1)k tk tkkcckk (11-137) 物理化學(xué) 課件 而而lnk表觀對表觀對1/T作圖所得曲線的形狀取決于指前頻率因子作圖所得曲線的形狀取決于指前頻率因子A1和和A2的大小，可分為兩種情況進行討論分析：的大小，可分為兩種情況進行討論分析： （1）Ea,1Ea,2，A1A2，則則L1必與必與L2相交。高溫

11、時，相交。高溫時，k1k2，連串反應(yīng)的總速率，連串反應(yīng)的總速率取決于取決于BC，故高溫段，故高溫段 lnk表觀表觀對對1/T作圖的曲線與作圖的曲線與L2重合；重合； 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 反之，低溫時，反之，低溫時， k2 k1 ，連串反應(yīng)的總速率取決于，連串反應(yīng)的總速率取決于AB，因此，在低溫段，因此，在低溫段，lnk表觀對表觀對1/T作圖的曲線與作圖的曲線與L1重合。重合。 物理化學(xué) 課件解：（解：（1）根據(jù)式（）根據(jù)式（11-138）和式）和式(11-139) 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.8 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜

12、反應(yīng) 例例11.22 2,3-4,6二丙酮左羅糖酸（二丙酮左羅糖酸（A）在酸性溶液中水解生成抗壞血）在酸性溶液中水解生成抗壞血酸（酸（B）的反應(yīng)是一級反應(yīng)：）的反應(yīng)是一級反應(yīng)： 。一定條件。一定條件下，測得下，測得50時的時的k1=0.42 10-2min-1， k2=0.20 10-4min-1。（1）試求生產(chǎn)抗壞血酸最佳的反應(yīng)時間及相應(yīng)的最大產(chǎn)率；）試求生產(chǎn)抗壞血酸最佳的反應(yīng)時間及相應(yīng)的最大產(chǎn)率；（2）若假設(shè)連串反應(yīng)的頻率因子）若假設(shè)連串反應(yīng)的頻率因子A1=A2，試討論為提高抗壞血酸的產(chǎn)率，是升溫還是降溫？試討論為提高抗壞血酸的產(chǎn)率，是升溫還是降溫？ 12ABCkk 4221m4221ln

13、lnln(0.2 10 )ln(0.42 10 )()min1280min0.2 100.42 10kktkk物理化學(xué) 課件 （2） 由題意可知由題意可知k1k2，且，且A1=A2，由此可知，由此可知Ea,1k3，根據(jù)控制步驟法，根據(jù)控制步驟法，步驟（步驟（3）和）和(4)可近似被步驟（可近似被步驟（3）等效，即）等效，即 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 11.9 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理 1234(1) ABC,(2) CDE(3) EF,(4) FPKKkk 334EFPEPkkk 物理化學(xué) 課件 由于由于E是中間產(chǎn)物，其濃度應(yīng)以可測量的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度是

14、中間產(chǎn)物，其濃度應(yīng)以可測量的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度表示。根據(jù)平衡態(tài)近似法，表示。根據(jù)平衡態(tài)近似法， 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 11.9 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理 故故 p3 Eddcrk ctC1 ABcK c cE2 CD12ABDcK c cK K c c c故故 12ABDAD3Brk K K c c ckc c c式中式中 312kk K K 由結(jié)果可以看出，總包由結(jié)果可以看出，總包反應(yīng)速率反應(yīng)速率與速控步以后各步反應(yīng)的速率與速控步以后各步反應(yīng)的速率常數(shù)無關(guān)，常數(shù)無關(guān)，只與速控步和速控步以前的平衡常數(shù)有關(guān)只與速控步和速控步以前的平衡常數(shù)有關(guān)。 物理化學(xué)

15、 課件例例11.24 已知氧化還原反應(yīng)：已知氧化還原反應(yīng)： 的反應(yīng)速率方程為：的反應(yīng)速率方程為： 2322HgTl2HgTl2322HgTlHgkccrc提出反應(yīng)機理如下：提出反應(yīng)機理如下： 11222HgHgHgkk 232HgTlHgTlk 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 11.9 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理 物理化學(xué) 課件 （1）穩(wěn)態(tài)近似法處理：）穩(wěn)態(tài)近似法處理： 請分別根據(jù)請分別根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法以及以及平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法證明上述反應(yīng)機理與證明上述反應(yīng)機理與實驗速率方程是吻合的。實驗速率方程是吻合的。 根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法有：根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法有： 第十

16、一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 11.9 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理 2+3+Hg2HgTlddck c ct11222HgHgHgkk 232HgTlHgTlk 223+2Hg11 Hg2HgHgHgTld0dck ck c ck c ct解得解得 22231HgHg12HgTlk cck ck c物理化學(xué) 課件（2）平衡近似法處理）平衡近似法處理: 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 11.9 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理 由此得由此得 23+22231HgTlHg212HgTlddk cccrktk ck c若若 12kk?所以所以 ，與

17、實驗速率方程吻合。，與實驗速率方程吻合。 2+322+12HgTl1Hgk k ccrk c11222HgHgHgkk 232HgTlHgTlk 23Hg2HgTlddck c ct物理化學(xué) 課件 上面的結(jié)果表明，對于所給的例題，用穩(wěn)態(tài)近似法和平衡近似上面的結(jié)果表明，對于所給的例題，用穩(wěn)態(tài)近似法和平衡近似法處理的結(jié)果相同。法處理的結(jié)果相同。 根據(jù)平衡近似法，有根據(jù)平衡近似法，有 緊接著的問題是這兩種方法的緊接著的問題是這兩種方法的區(qū)別何在？區(qū)別何在？可以證明，對具有如可以證明，對具有如下反應(yīng)機理的總包反應(yīng)：下反應(yīng)機理的總包反應(yīng)： 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 11.9 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)

18、的近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理 222+HgHgHgKccc由此得反應(yīng)速率方程為由此得反應(yīng)速率方程為 2+2222HgTlHgHgddk Kcccrtc，與實驗速率方程吻合。，與實驗速率方程吻合。 物理化學(xué) 課件 穩(wěn)態(tài)近似法（穩(wěn)態(tài)近似法（1）和平衡態(tài)近似法（）和平衡態(tài)近似法（2）比較如下：）比較如下： 121AIDkkk 當當k1:k-1:k2=102:104:102時，時， （1）、（）、（2）都可得到滿意結(jié)果）都可得到滿意結(jié)果 當當k1:k-1:k2=1:102:102 時，（時，（1）滿意，（）滿意，（2）不符合）不符合 當當k1:k-1:k2=102:102:1 時，時， （2）滿

19、意，（）滿意，（1）不符合）不符合 當當k1:k-1:k2=1:102:1 時，時， （1），（），（2）均不滿意）均不滿意 概而言之，穩(wěn)態(tài)近似法通過穩(wěn)態(tài)概念的提出，把復(fù)雜反應(yīng)動力概而言之，穩(wěn)態(tài)近似法通過穩(wěn)態(tài)概念的提出，把復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)解微分方程組的工作變成解代數(shù)方程組工作，大大地簡化了計算，學(xué)解微分方程組的工作變成解代數(shù)方程組工作，大大地簡化了計算，是近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的一種十分有效的方法；是近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的一種十分有效的方法； 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 11.9 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的近似處理 物理化學(xué) 課件 單分子反應(yīng)，顧名思義應(yīng)該是由一個分子

20、實現(xiàn)的基元反應(yīng)。典單分子反應(yīng)，顧名思義應(yīng)該是由一個分子實現(xiàn)的基元反應(yīng)。典型的例子包括一些分解反應(yīng)，如型的例子包括一些分解反應(yīng)，如Br22Br，SOClSO2+Cl2，以及，以及異構(gòu)化反應(yīng)，如異構(gòu)化反應(yīng)，如 關(guān)于單分子反應(yīng)機理，探討的焦點主要集中在如下問題上：關(guān)于單分子反應(yīng)機理，探討的焦點主要集中在如下問題上： 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.10 單分子反應(yīng)理論簡介單分子反應(yīng)理論簡介 既然單分子反應(yīng)是由單一分子參與而實現(xiàn)的，似乎就應(yīng)該排除既然單分子反應(yīng)是由單一分子參與而實現(xiàn)的，似乎就應(yīng)該排除分子是通過碰撞交換能量而獲得活化能的可能性。分子是通過碰撞交換能量而獲得活化能的可能性。 而

21、實驗表明，在沒有碰撞的分子束中，單分子反應(yīng)不會發(fā)生。而實驗表明，在沒有碰撞的分子束中，單分子反應(yīng)不會發(fā)生。 物理化學(xué) 課件 在高壓下表現(xiàn)為一級反應(yīng)，低壓下表現(xiàn)為二級反應(yīng)，在中等壓在高壓下表現(xiàn)為一級反應(yīng)，低壓下表現(xiàn)為二級反應(yīng)，在中等壓力下，反應(yīng)級數(shù)處于一級和二級的轉(zhuǎn)變區(qū)域?？梢钥闯觯值侣鼨C力下，反應(yīng)級數(shù)處于一級和二級的轉(zhuǎn)變區(qū)域?？梢钥闯觯值侣鼨C理與上述實驗現(xiàn)象在定性方面吻合得很好，概括了單分子反應(yīng)總的理與上述實驗現(xiàn)象在定性方面吻合得很好，概括了單分子反應(yīng)總的動力學(xué)特征。動力學(xué)特征。 雖然林德曼機理對單分子反應(yīng)總雖然林德曼機理對單分子反應(yīng)總體來說是成功的，但根據(jù)該機理假設(shè)體來說是成功的，但根據(jù)

22、該機理假設(shè)所求得的活化過程（即低壓下）的速所求得的活化過程（即低壓下）的速率常數(shù)率常數(shù)k1，和高壓下的速率常數(shù)，和高壓下的速率常數(shù)k=(k1k2/k-1)在數(shù)值上與實驗結(jié)果有較在數(shù)值上與實驗結(jié)果有較大差距。大差距。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.10 單分子反應(yīng)理論簡介單分子反應(yīng)理論簡介 物理化學(xué) 課件 無論是直鏈反應(yīng)還無論是直鏈反應(yīng)還是支鏈反應(yīng)，均包括以是支鏈反應(yīng)，均包括以下三個步驟，俗稱為下三個步驟，俗稱為鏈反應(yīng)三步曲。鏈反應(yīng)三步曲。 根據(jù)自由基傳遞方式，鏈反應(yīng)有如右圖所示的二種類型：根據(jù)自由基傳遞方式，鏈反應(yīng)有如右圖所示的二種類型： （1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 使普通穩(wěn)定的分子形

23、成自由基，這一步稱為鏈引使普通穩(wěn)定的分子形成自由基，這一步稱為鏈引發(fā)。鏈引發(fā)的方法通常有：熱（裂解）反應(yīng)，過氧化物分解反應(yīng)和發(fā)。鏈引發(fā)的方法通常有：熱（裂解）反應(yīng)，過氧化物分解反應(yīng)和輻射（光）反應(yīng)。輻射（光）反應(yīng)。 （2）鏈傳遞）鏈傳遞 自由基與反應(yīng)物反應(yīng)，在生成產(chǎn)物的同時，能夠自由基與反應(yīng)物反應(yīng)，在生成產(chǎn)物的同時，能夠再生成一個（或幾個）自由基的。再生成一個（或幾個）自由基的。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 物理化學(xué) 課件（3）鏈中止）鏈中止 自由基本身復(fù)合或與器壁碰撞失去能量而成為普通分自由基本身復(fù)合或與器壁碰撞失去能量而成為普通分子的步驟。子的步驟。 第

24、十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 1. 直鏈反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué)直鏈反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué) 1906年波登斯坦（年波登斯坦（Bodenstein）和林德（）和林德（Lind）提出了在）提出了在200-300溫度范圍內(nèi)溫度范圍內(nèi)H2和和Br2氣相反應(yīng)的速率測量值，其經(jīng)驗方程氣相反應(yīng)的速率測量值，其經(jīng)驗方程為：為： 2221 2HBrHBrHBrBrdd1kc ccrtk cc（11-145） 1919年，克里斯琴森（年，克里斯琴森（Christiansen），霍茨菲爾德（），霍茨菲爾德（Hergfield）和皮蘭義（和皮蘭義（Polamyi）用鏈反應(yīng)機理解釋上述實驗結(jié)果

25、，機理如下：）用鏈反應(yīng)機理解釋上述實驗結(jié)果，機理如下： 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 鏈引發(fā)：（鏈引發(fā)：（1） 12Br2Brk 鏈傳遞：（鏈傳遞：（2） 22BrHHBrHk （3） 32HBrHBrBrk 鏈阻滯：（鏈阻滯：（4） 42HHBrHBrk 鏈終止：（鏈終止：（5） 522BrBrk 在上述機理中，步驟（在上述機理中，步驟（4）是有異于其他鏈反應(yīng)的步驟，從）是有異于其他鏈反應(yīng)的步驟，從鏈的鏈的傳遞角度來看傳遞角度來看，（，（4）與（）與（2），（），（3）步并無差異，但是其效果卻是）步并無差異，但是其效果卻是產(chǎn)物分子向反應(yīng)物轉(zhuǎn)化，

26、對于總反應(yīng)而言，表現(xiàn)出阻礙作用，故稱產(chǎn)物分子向反應(yīng)物轉(zhuǎn)化，對于總反應(yīng)而言，表現(xiàn)出阻礙作用，故稱為為“鏈阻滯鏈阻滯”。 物理化學(xué) 課件 對于鏈反應(yīng)，由于沒有速控步，也沒有平衡態(tài)存在，更重要的對于鏈反應(yīng)，由于沒有速控步，也沒有平衡態(tài)存在，更重要的是，鏈反應(yīng)為自由基反應(yīng)，而自由基活性高，存在于系統(tǒng)中濃度低，是，鏈反應(yīng)為自由基反應(yīng)，而自由基活性高，存在于系統(tǒng)中濃度低，容易滿足穩(wěn)態(tài)近似法的容易滿足穩(wěn)態(tài)近似法的dI/dt 0的的條件，故鏈反應(yīng)多用穩(wěn)態(tài)近似法處條件，故鏈反應(yīng)多用穩(wěn)態(tài)近似法處理其反應(yīng)動力學(xué)。理其反應(yīng)動力學(xué)。 對于上述鏈反應(yīng)，總反應(yīng)速率以產(chǎn)物對于上述鏈反應(yīng)，總反應(yīng)速率以產(chǎn)物HBr的生成可表示為：

27、的生成可表示為： 在（在（11-146）式中含有無法測量的自由基的濃度，需通過穩(wěn)態(tài)法求）式中含有無法測量的自由基的濃度，需通過穩(wěn)態(tài)法求取用可測量的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度表示的自由基濃度的表達式。取用可測量的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度表示的自由基濃度的表達式。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 22HBr2BrH3 BrH4HBrHddck c ck cck cct （11-146） （11-146）式中含有）式中含有Br 和和H 兩個自由基兩個自由基，故最少要列出，故最少要列出兩個獨立兩個獨立的穩(wěn)態(tài)方程的穩(wěn)態(tài)方程，方可求得，方可求得Br 和和H 的用產(chǎn)物或反應(yīng)物濃度表示的表達式。

28、的用產(chǎn)物或反應(yīng)物濃度表示的表達式。 物理化學(xué) 課件 在上述機理中，在上述機理中， （1）-（5）皆涉及到）皆涉及到Br ，故在，故在dcBr /dt 0穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)方程中方程中含有含有5項項，即；，即； 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 2222Br1 Br2BrH3 BrH4HHBr5Brd220dck ck cck cck c ck ct 同理，同理，H 與（與（2），（），（3），（），（4）有關(guān)，故在）有關(guān)，故在dcH /dt 0穩(wěn)態(tài)方穩(wěn)態(tài)方程中包含有相應(yīng)的程中包含有相應(yīng)的3項，即項，即 上述二式相加，得上述二式相加，得 221 Br5 Br220k ck c

29、22H2BrH3 HBr4HHBrd0dck c ck c ck c ct(11-147a) 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 由此得由此得Br 的穩(wěn)態(tài)濃度為：的穩(wěn)態(tài)濃度為： (11-147b) 21122Br15Br()ck kcH 的穩(wěn)態(tài)濃度為：的穩(wěn)態(tài)濃度為： (11-148) 222221 21 22H215HBrHBr3 Br4HBr3 Br4HBr()k ck k kc ccck ck ck ck c22HBr2BrH3 BrH4HBrHddck c ck cck cct （11-146） 此外，由（此外，由（11-146）式）式和（和（1

30、1-147a）式）式22H2BrH3 HBr4HHBrd0dck c ck c ck c ct(11-147a) 得得 2HBr3BrHdd2ctk cc物理化學(xué) 課件將（將（11-147b）式和（）式和（11-148）式代入上式中，并整理得總包反應(yīng)速）式代入上式中，并整理得總包反應(yīng)速率為：率為： 在方程（在方程（11-149）式的分子中，產(chǎn)生自由基的反應(yīng)物）式的分子中，產(chǎn)生自由基的反應(yīng)物Br2為為分數(shù)級分數(shù)級（1/2級級）。這是鏈反應(yīng)的主要特征。）。這是鏈反應(yīng)的主要特征。 在上式中，不但含有反應(yīng)物在上式中，不但含有反應(yīng)物H2和和Br2，還有產(chǎn)物，還有產(chǎn)物HBr。產(chǎn)物。產(chǎn)物HBr的濃度項出現(xiàn)在

31、分母中，說明上述機理中第（的濃度項出現(xiàn)在分母中，說明上述機理中第（4）步對鏈反應(yīng)起著）步對鏈反應(yīng)起著阻滯作用，這表現(xiàn)在它將活潑的自由基傳遞物阻滯作用，這表現(xiàn)在它將活潑的自由基傳遞物H 轉(zhuǎn)化為不活潑的轉(zhuǎn)化為不活潑的Br 。第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 得得 2HBr3BrHdd2ctk cc2222222311 21 2223 215HBr215HBrHBr3 HBr3 Br4 HBr4 HBr3 Br2()2()d2d1 ()k k k kc ck k kc cck c ctk ck ck ck c (11-149) 物理化學(xué) 課件 比較（比較（11-149）

32、和經(jīng)驗方程（）和經(jīng)驗方程（11-145），兩者結(jié)果完全一致，），兩者結(jié)果完全一致，同時給出經(jīng)驗方程中兩個常數(shù)分別為同時給出經(jīng)驗方程中兩個常數(shù)分別為k=2k2(k1/k5)1/2和和k =k4/k3。 對于這兩個速率常數(shù)的表觀活化能的計算，可以進一步驗證上對于這兩個速率常數(shù)的表觀活化能的計算，可以進一步驗證上述機理的正確性。述機理的正確性。 由速率常數(shù)由速率常數(shù)k與各步反應(yīng)速率常數(shù)與各步反應(yīng)速率常數(shù)ki的關(guān)系可知，其表觀活化能的關(guān)系可知，其表觀活化能 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) Ea,表表=Ea,2+(Ea,1-Ea,5)/2 代入相應(yīng)的基元反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)，其

33、結(jié)果為代入相應(yīng)的基元反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)，其結(jié)果為170kJ mol-1，與實驗值，與實驗值175 kJ mol-1十分吻合。十分吻合。 計算結(jié)果還表明，雖然第一步反應(yīng)活化能較高，相當于計算結(jié)果還表明，雖然第一步反應(yīng)活化能較高，相當于Br2的鍵的鍵能能192kJ mol-1， 物理化學(xué) 課件 但是鏈反應(yīng)機理使得總反應(yīng)的活化能得到了有效降低，與直接但是鏈反應(yīng)機理使得總反應(yīng)的活化能得到了有效降低，與直接反應(yīng)相比，鏈反應(yīng)的有效性正體現(xiàn)在此。反應(yīng)相比，鏈反應(yīng)的有效性正體現(xiàn)在此。 對于速率常數(shù)對于速率常數(shù)k ，其表觀活化能，其表觀活化能E a,表表= Ea,4-Ea,3，由于第，由于第3和第和第4步步反應(yīng)皆是

34、自由基直鏈傳遞反應(yīng)，活性相近，其活化能也基本相當，反應(yīng)皆是自由基直鏈傳遞反應(yīng)，活性相近，其活化能也基本相當，故故k 的表觀活化能的表觀活化能E a,表表十分接近于十分接近于0，也即，也即k 與溫度基本無關(guān)與溫度基本無關(guān)。 實驗結(jié)果表明，實驗結(jié)果表明，k =0.10，并且與溫度無關(guān)。，并且與溫度無關(guān)。 上述鏈反應(yīng)機理很好地再現(xiàn)了經(jīng)驗方程中的數(shù)學(xué)形式，并且對上述鏈反應(yīng)機理很好地再現(xiàn)了經(jīng)驗方程中的數(shù)學(xué)形式，并且對幾個表觀常數(shù)的活化能也給出了正確的說明。幾個表觀常數(shù)的活化能也給出了正確的說明。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 物理化學(xué) 課件 但是，為什么在鏈反應(yīng)機理中不

35、出現(xiàn)下述也可能出現(xiàn)的反應(yīng)？但是，為什么在鏈反應(yīng)機理中不出現(xiàn)下述也可能出現(xiàn)的反應(yīng)？這似乎也應(yīng)該有個合理的解釋。這似乎也應(yīng)該有個合理的解釋。 （a）H2H +H Ea=435.0 kJ mol-1 （b）HBr H +Br Ea=365.7 kJ mol-1 （c）Br + HBrBr2+ H Ea=176.0 kJ mol-1 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) （d）H +Br HBr Ea 0 （e）H +H H2 Ea 0 上述反應(yīng)（上述反應(yīng)（a), (b)之所以不出現(xiàn)在鏈反應(yīng)機理中是因為之所以不出現(xiàn)在鏈反應(yīng)機理中是因為H2和和 HBr的摩爾鍵能分別為的摩爾鍵能

36、分別為435.0 kJ mol-1和和365.7 kJ mol-1，比，比Br2的摩爾的摩爾鍵能鍵能192 kJ mol-1大得多。大得多。 物理化學(xué) 課件所以它們的解離速率比所以它們的解離速率比Br2要慢得多。要慢得多。 反應(yīng)反應(yīng)（c) Br + HBrBr2+ H 與與Br + H2反應(yīng)相比，反應(yīng)（反應(yīng)相比，反應(yīng)（c)可忽可忽略不計，因為它的活化能約為略不計，因為它的活化能約為176 kJ mol-1，而后者活化能要小得，而后者活化能要小得多，只有多，只有74 kJ mol-1。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 為什么鏈終止反應(yīng)不是（為什么鏈終止反應(yīng)不是（d

37、) H +Br HBr和（和（e) H +H H2 ，這是因為反應(yīng)（這是因為反應(yīng)（a)和（和（b)活化能大，因而系統(tǒng)中活化能大，因而系統(tǒng)中H 的濃度很低的濃度很低 據(jù)估算，據(jù)估算，c H /cBr 10-6，由此導(dǎo)致，由此導(dǎo)致H +H 和和 H +Br 的反應(yīng)速率分別的反應(yīng)速率分別只有只有Br +Br 的反應(yīng)速率的的反應(yīng)速率的1/1012和和1/106和。和。 上述的討論可知，上述的討論可知，活化能的數(shù)據(jù)活化能的數(shù)據(jù)在判斷反應(yīng)機理中起著重要作用。在判斷反應(yīng)機理中起著重要作用。 物理化學(xué) 課件 在支鏈反應(yīng)中，自由基的增長非在支鏈反應(yīng)中，自由基的增長非常迅速，以一個自由基傳遞一次產(chǎn)生常迅速，以一個

38、自由基傳遞一次產(chǎn)生兩個自由基為例，設(shè)想傳遞兩個自由基為例，設(shè)想傳遞100次，次，2100 1030，由一個自由基產(chǎn)生新的自，由一個自由基產(chǎn)生新的自由基達天文數(shù)字。由基達天文數(shù)字。爆炸原因即在于此爆炸原因即在于此。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) H2和和O2分子比為分子比為2:1混合氣的燃燒混合氣的燃燒反應(yīng)即為支鏈反應(yīng)，其爆炸溫度和壓反應(yīng)即為支鏈反應(yīng)，其爆炸溫度和壓力關(guān)系如圖所示。力關(guān)系如圖所示。H2和和O2混合氣體只混合氣體只有在圖所示的爆炸半島（陰影區(qū)）內(nèi)有在圖所示的爆炸半島（陰影區(qū)）內(nèi)才能發(fā)生爆炸?？煞譃槿N爆炸極限。才能發(fā)生爆炸。可分為三種爆炸極限。 物

39、理化學(xué) 課件鏈終止：鏈終止： H + H +MH2+M （8）氣相銷毀）氣相銷毀 HO + H +M H2O+M （9）氣相銷毀）氣相銷毀 結(jié)合上述反應(yīng)機理，不難理解圖中存結(jié)合上述反應(yīng)機理，不難理解圖中存在三種爆炸極限的原因：在三種爆炸極限的原因： 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) H HO 器壁銷毀器壁銷毀 HO2 第一爆炸限第一爆炸限 又稱為爆炸下限。以又稱為爆炸下限。以B點為代表的下段曲線為第一爆炸限，只點為代表的下段曲線為第一爆炸限，只要溫度壓力的坐標在此線段之下，爆炸要溫度壓力的坐標在此線段之下，爆炸不會發(fā)生。不會發(fā)生。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.11 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.12 溶液反應(yīng)動力學(xué)溶液反應(yīng)動力學(xué) （1）籠效應(yīng)）