溶液的表面張力和表面吸附實(shí)用教案

1、 純液體的表面張力在恒定溫度、壓力下是定值，只有改變表面積來(lái)改變自身表面自由能。對(duì)溶液，由于溶質(zhì)(rngzh)的加入會(huì)使溶液的表面張力發(fā)生改變，有的使表面張力升高，有的則降低，本節(jié)主要介紹水溶液中溶液濃度對(duì)表面張力的影響因素。第1頁(yè)/共34頁(yè)第一頁(yè)，共34頁(yè)。 在水溶液(rngy)中加入溶質(zhì)時(shí)，表面張力與濃度關(guān)系常見(jiàn)有三種類型：（1）第類曲線 如圖中曲線。這類曲線是溶液(rngy)的表面張力隨著溶液(rngy)濃度的增加而略有上升。 這類溶液(rngy)的溶質(zhì)有無(wú)機(jī)鹽、酸和堿等，以及含有多個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)物，如蔗糖等。2.1.1 水溶液表面張力(biominzhngl)的三種類型第2頁(yè)/共34

2、頁(yè)第二頁(yè)，共34頁(yè)。 對(duì)于(duy)類曲線，此類溶液的表面張力與溶液濃度呈線性關(guān)系：式中， 分別表示溶液和純水的表面張力；下圖為NaCl-H2O的 結(jié)果。 kc00,c第3頁(yè)/共34頁(yè)第三頁(yè)，共34頁(yè)。無(wú)機(jī)鹽類電解質(zhì)之所以能增加水的表面張力，是因?yàn)闊o(wú)機(jī)電解質(zhì)在水中電離成離子，帶電離子與極性水分子發(fā)生強(qiáng)烈作用，使離子水化，隨著溶液體相內(nèi)部粒子之間相互作用比純水強(qiáng)，從而將溶液體相中的粒子移到表面更難。也就是說(shuō)這類溶質(zhì)處于表面會(huì)使表面自由能更高。表面吸附：表面濃度(nngd)與本體濃度(nngd)不同稱為表面吸附。表面濃度(nngd)小于本體濃度(nngd)稱為負(fù)吸附；表面濃度(nngd)大于本體濃

3、度(nngd)稱為正吸附。 第類曲線為負(fù)吸附。第4頁(yè)/共34頁(yè)第四頁(yè)，共34頁(yè)。（2）第類曲線，如圖21中曲線。這類溶質(zhì)的加入會(huì)使水的表面張力下降，隨著濃度的增加，表面張力下降更多，但不是直線關(guān)系。屬于這類的溶質(zhì)：有機(jī)(yuj)脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。 這類溶液表面張力與濃度之間的關(guān)系可用下式來(lái)描述： a為溶質(zhì)的特征經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；b為有機(jī)(yuj)化合物同系物的特征經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 從上式可以看出，在一定濃度 下，對(duì)于同一類有機(jī)(yuj)同系物， 值小的則 值大，即降低表面張力的能力強(qiáng)。能使表面張力降低得較大的物質(zhì)表面活性就大。1ln00accbca00第5頁(yè)/共34頁(yè)第五頁(yè)，共34頁(yè)。根據(jù)

4、a和b的值可計(jì)算不同濃度下溶液(rngy)的表面張力。第6頁(yè)/共34頁(yè)第六頁(yè)，共34頁(yè)。 從表中可以看出，異丁醇降低水的表面張力(biominzhngl)的能力更大，這是因?yàn)椋迹篵=0.1973,a=0.1515; 異丁醇：b=0.1784，a=0.0450。 它們的b值相差不大，而異丁醇的a值比丙醇小，故其降低表面張力(biominzhngl)的活性要大。第7頁(yè)/共34頁(yè)第七頁(yè)，共34頁(yè)。即 為直線關(guān)系，斜率為曲線(qxin)在低濃度下可以看成是直線。1ln00accb當(dāng)溶液濃度(nngd)很稀時(shí)， ，上式可改寫(xiě)為：accacacc1ln,ccab00cccab0第8頁(yè)/共34頁(yè)第八頁(yè)，

5、共34頁(yè)。（3）第類曲線 如圖中曲線，加入少量的溶質(zhì)就能顯著的降低水的表面張力，在很小的濃度范圍內(nèi)，溶液的表面張力急劇下降，然后(rnhu)曲線很快趨于水平線，再增加溶液的濃度，溶液的表面張力變化不大。有時(shí)在水平線的轉(zhuǎn)折處出現(xiàn)最小值，這是由于雜質(zhì)的影響。屬于這類物質(zhì)有肥皂、油酸鈉、八碳以上直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽、烷基苯磺酸鈉、高級(jí)脂肪酸等。此類物質(zhì)明顯的表現(xiàn)出表面濃度大于溶液的體相濃度，產(chǎn)生正吸附。第類物質(zhì)的 曲線可用下式來(lái)描述：cacbabacblnlnln0/0000第9頁(yè)/共34頁(yè)第九頁(yè)，共34頁(yè)。同系物的碳鏈越長(zhǎng)，a越小，表面活性越大。對(duì)于多碳鏈的表面活性劑，其 ，故有：根據(jù)上式， 呈線

6、性關(guān)系。下圖是十二烷基硫酸鈉水溶液的 圖。由圖可見(jiàn)，在溶液濃度為0.01mol dm-3時(shí)，表面張力出現(xiàn)轉(zhuǎn)折(zhunzh)，這一濃度為表面活性劑的臨界膠束濃度CMC。 ccaccccbln0/0cclncln第10頁(yè)/共34頁(yè)第十頁(yè)，共34頁(yè)。 特勞貝研究了許多同系物的 曲線，發(fā)現(xiàn)同系 物中每增加一個(gè)CH2基團(tuán)， 值增加3倍，這就是特勞貝規(guī)則。 下表列出了一些有機(jī)物水溶液的一些數(shù)據(jù)，從這些(zhxi)數(shù)據(jù)中可以看出特勞貝規(guī)則基本是正確的。2.1.2 特勞貝規(guī)則(guz)cdcdc或0第11頁(yè)/共34頁(yè)第十一頁(yè)，共34頁(yè)。能使水的表面(biomin)張力降低的物質(zhì)稱為表面(biomin)活性物

7、質(zhì)。 如圖11中第類和第類物質(zhì)均屬表面(biomin)活性物質(zhì)。能在低濃度下就能顯著降低水的表面(biomin)張力的物質(zhì)稱為表面(biomin)活性劑。 表面(biomin)活性物質(zhì)之所以具有降低水的表面(biomin)張力的能力，這與它們的物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。它們的結(jié)構(gòu)具有雙親性：一端為親水性基團(tuán)，另一端為親油性基團(tuán)（疏水基團(tuán)或憎水基團(tuán)）。例如硬脂酸鈉C17H35COONa，其中C17H35為親油基團(tuán)，COONa為親水基團(tuán)。2.1.3 表面活性物質(zhì)(wzh)和表面活性劑第12頁(yè)/共34頁(yè)第十二頁(yè)，共34頁(yè)。 水是極性液體，由于表面活性物質(zhì)的兩親性，它的極性頭和水的親和力強(qiáng)，傾向于處于水中，而憎水

8、基尾端又受到水的排斥，有逃離(to l)水的傾向，被排向水界面，將憎水部分伸向空氣。使得處于表層的表面活性物質(zhì)分子所受的向液體內(nèi)部的拉力比處在表面的水分子向水內(nèi)部的拉力要小一些，所以在宏觀上是溶液的表面張力比純水小。第13頁(yè)/共34頁(yè)第十三頁(yè)，共34頁(yè)。2.2 吉布斯吸附(xf)公式 表面活性物質(zhì)在溶液表面濃集，在某多組分封閉體系中有 相和 相兩相共平衡共存。組分 的物質(zhì)量為 ，則 。實(shí)驗(yàn)證明，在兩相交界處通常有一個(gè)厚約幾個(gè)分子大小(dxio)的過(guò)渡層，如上圖所示，各組分的組成是連續(xù)變化的。iiniiinnn2.2.1 表面(biomin)吸附量第14頁(yè)/共34頁(yè)第十四頁(yè)，共34頁(yè)。AA面以上

9、為 相， BB面以下為 相，它們之間為界面相。在上述界面相中任一位置畫(huà)一個(gè)平行于AA與BB的平面SS，以 表示，設(shè)其面積為A，有：或 表示在表面(biomin)相中某一平面SS上組分 的過(guò)剩量。單位面積上組分 的表面(biomin)過(guò)剩量稱為吸附量，以 表示。 值為正時(shí)，為正吸附， 若 值為負(fù)時(shí)，則為負(fù)吸附。iiiinnnniiiinnnniniiiAniiii第15頁(yè)/共34頁(yè)第十五頁(yè)，共34頁(yè)。經(jīng)過(guò)推導(dǎo)得出的吉布斯多組分體系(tx)表面張力公式為：得到的吉布斯吸附公式為：整理：2.2.2 吉布斯吸附(xf)公式2211ddd TccRT212ln1 TccRTc2212第16頁(yè)/共34頁(yè)第

10、十六頁(yè)，共34頁(yè)。 若溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示為： 則： 由吉布斯吸附(xf)式可知： （1）若溶質(zhì)的 ，則 ，為正吸附(xf)，如圖2-1中曲線和，即表面活性物質(zhì)產(chǎn)生正吸附(xf)。 （2）若 ，則 ，為負(fù)吸附(xf)，如圖2-1中曲 線，即無(wú)機(jī)鹽等水溶液產(chǎn)生負(fù)吸附(xf)。ppRT222ln TppRT212ln10dcd020dcd02第17頁(yè)/共34頁(yè)第十七頁(yè)，共34頁(yè)。 應(yīng)用吉布斯公式計(jì)算( j sun)吸附量時(shí)，先要由實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式得到-c關(guān)系，從而求得 ，再代入吉布斯吸附公式中計(jì)算( j sun)吸附量。例 20時(shí)，丙酸水溶液的表面張力與濃度關(guān)系如式（2-2），求濃度為0.36mol d

11、m-3時(shí)丙酸溶液的表面吸附量。水=72.8mN m-1。2.2.3 吉布斯吸附(xf)公式的應(yīng)用dcd第18頁(yè)/共34頁(yè)第十八頁(yè)，共34頁(yè)。式（22）為對(duì)c微分(wi fn)得：1/ln00accbccabccdd0102034. 0136. 0112. 01319. 00728. 0mNccdd262100 . 302034. 0293314. 836. 0mmolccddRTcc第19頁(yè)/共34頁(yè)第十九頁(yè)，共34頁(yè)。對(duì)于離子型表面活性劑溶液，由于(yuy)表面活性劑離子和反離子都會(huì)在表面上產(chǎn)生吸附，且還要服從電中性原則，此時(shí)吉布斯吸附公式為以下形式：2.2.4 離子型表面活性劑溶液的吉布斯

12、吸附(xf)公式ccnRTccccnRTTln12第20頁(yè)/共34頁(yè)第二十頁(yè)，共34頁(yè)。吸附等溫線：根據(jù)吉布斯公式，可從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(shj)計(jì)算表面活性物質(zhì)溶液在不同濃度下的吸附量，從而得到的 曲線，即為吸附等溫線。飽和吸附量：當(dāng)溶質(zhì)濃度高時(shí)，溶質(zhì)的吸附量為一常數(shù)，與溶液本體濃度無(wú)關(guān)，該吸附量用 表示，即為飽和吸附量。飽和吸附量是表面活性劑的重要參數(shù)。 2.3 表面活性物質(zhì)(wzh)在溶液表面上定向排列cm第21頁(yè)/共34頁(yè)第二十一頁(yè)，共34頁(yè)。2.3 表面活性物質(zhì)在溶液(rngy)表面上定向排列由實(shí)驗(yàn)可知，同系物的各不同化合物，例如具有不同長(zhǎng)度排列的直鏈脂肪酸，其飽和吸附量大致是相同的，在達(dá)到

13、飽和吸附時(shí)，這些表面活性物質(zhì)分子在溶液表面上如圖所示，定向而整齊(zhngq)的排列，極性基伸入水相，非極性基向著空氣。第22頁(yè)/共34頁(yè)第二十二頁(yè)，共34頁(yè)。吸附量 的定義是單位表面上溶質(zhì)的過(guò)剩量，但達(dá)到飽和吸附時(shí)，本體濃度與表面濃度相比很小，故可以(ky)把飽和吸附量近似看成單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)量。因此，可以(ky)由 計(jì)算出每個(gè)吸附分子所占的面積，即分子的截面積 為：從 值還可以(ky)求出飽和吸附層厚度 。式中： 是吸附物的摩爾質(zhì)量； 是密度。2mSAmNS1mMmM第23頁(yè)/共34頁(yè)第二十三頁(yè)，共34頁(yè)。 飽和吸附層中表面活性物質(zhì)分子是定向直立排列的，隨著直鏈脂肪族同系物的鏈長(zhǎng)增加，

14、吸附層厚度也相應(yīng)增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，同系物碳?xì)滏溤黾右粋€(gè)CH2基團(tuán)(j tun)時(shí)，增加約0.130.15nm。 在吸附量不大時(shí)，表面活性物質(zhì)在表面上排列不整齊，每個(gè)分子有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)范圍，但其基本取向不變。第24頁(yè)/共34頁(yè)第二十四頁(yè)，共34頁(yè)。2.5 飽和(boh)吸附量 表面活性劑的飽和吸附量是反映(fnyng)其表面吸附的能力，表2-3列出了部分?jǐn)?shù)據(jù)。第25頁(yè)/共34頁(yè)第二十五頁(yè)，共34頁(yè)。從飽和吸附量數(shù)據(jù)可得出下列經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：（1）表面活性劑分子截面積小的飽和吸附量大。表面活性劑分子截面積有的取決于親水基，有的取決于疏水基，但大多數(shù)水合親水基的截面積起決定作用。例如聚氧乙烯類非離子表面

15、活性劑的飽和吸附量一般是隨極性基的聚合度增加而減小。疏水基大小起決定作用的情況往往是疏水基具有(jyu)支鏈。（2）其他因素相同時(shí)，非離子型的表面活性劑的飽和吸附量大于離子型的。這是因?yàn)槲皆诒砻嫔系谋砻婊钚噪x子帶有相同的電荷，彼此存在電斥力，使其吸附層較為疏松。第26頁(yè)/共34頁(yè)第二十六頁(yè)，共34頁(yè)。（3）加入無(wú)機(jī)鹽可明顯增加離子型表面活性劑的吸附量。這是因?yàn)楦嗟姆措x子進(jìn)入(jnr)吸附層，削弱了表面活性離子之間的電斥力，使其排列更為緊密。（4）同系物的飽和吸附量差別不大，一般隨碳鏈增長(zhǎng)而有所增加，但疏水鏈碳原子數(shù)大于16時(shí)，其飽和吸附量反而會(huì)有所減小。（5）溫度升高，飽和吸附量減小。但對(duì)

16、一些非離子型表面活性劑，在低濃度時(shí)吸附量往往隨溫度升高而增加。第27頁(yè)/共34頁(yè)第二十七頁(yè)，共34頁(yè)。2.6 動(dòng)表面張力與吸附(xf)速率 表面活性物質(zhì)(wzh)的表面張力大小隨著時(shí)間改變，如圖2-8所示。 在未達(dá)到吸附平衡前的表面張力稱為動(dòng)態(tài)表面張力。 對(duì)于一定的表面積，從開(kāi)始形成新表面，隨著時(shí)間推移，表面逐漸老化至達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間稱為表面最大壽命。 吸附平衡時(shí)的表面張力稱為靜態(tài)表面張力。2.6.1 動(dòng)表面張力(biominzhngl)第28頁(yè)/共34頁(yè)第二十八頁(yè)，共34頁(yè)。 對(duì)于純液體，其表面張力一般不隨時(shí)間改變。對(duì)于表面活性物質(zhì)，如醇類，八碳以下表面活性劑在1秒以內(nèi)基本上可達(dá)吸附平衡

17、。而碳鏈較長(zhǎng)的表面活性劑水溶液的表面張力的時(shí)間效應(yīng)則比較明顯。 圖2-9是十二烷基硫酸鈉水溶液的表面張力與時(shí)間的關(guān)系曲線。 表面壽命與表面活性劑溶液濃度有關(guān)，表面活性劑溶液濃度越大，達(dá)到平衡表面張力所需的時(shí)間越短。 對(duì)于離子型表面活性劑溶液，加入(jir)無(wú)機(jī)鹽可以大大縮短達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間。第29頁(yè)/共34頁(yè)第二十九頁(yè)，共34頁(yè)。動(dòng)表面張力反映了表面吸附量與時(shí)間的關(guān)系，即反映了表面吸附速率。溶液吸附可分為以下幾個(gè)過(guò)程： 溶液中的溶質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入次表面層；進(jìn)入吸附層，取代原有分子，脫水，并定向排列。相對(duì)而言，溶質(zhì)擴(kuò)散到次表面層比較緩慢，是表面吸附速率的控制步驟。影響溶質(zhì)擴(kuò)散速率的因素(yn s

18、)主要包括：溶液體相的粘度、溶質(zhì)分子的大小和形狀、溶質(zhì)與溶液間的相互作用、溶質(zhì)的濃度以及溫度等2.6.2 溶液表面吸附(xf)速率第30頁(yè)/共34頁(yè)第三十頁(yè)，共34頁(yè)。（1）吊片法 適用(shyng)于幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)的動(dòng)表面張力。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將溶液的表層刮去，形成新鮮表面，同時(shí)將吊片與液面接觸并開(kāi)始測(cè)量。（2）滴重法 適用(shyng)于幾分鐘到0.1秒之間的動(dòng)態(tài)表面張力，可以用恒流泵控制滴落時(shí)間。（3）最大氣泡壓力法 適用(shyng)于秒以下至10ms之間的動(dòng)表面張力。采用閃光測(cè)速儀測(cè)定氣泡速率，壓力傳感器測(cè)定壓力隨時(shí)間的變化。2.6.3 動(dòng)表面張力(biominzhngl)的測(cè)定方法第31頁(yè)/共34頁(yè)第三十一頁(yè)，共34頁(yè)。（4）振蕩射流法 適用于毫秒級(jí)的動(dòng)表面張力的測(cè)定。其原理是：液體在一定壓力(yl)下自毛細(xì)管射出，形成射流。如果毛細(xì)管口不是圓形的，而是橢球形，射流自噴口射出后，其界面形狀將出現(xiàn)周期性改變，形成一連串的震動(dòng)波，如圖2-10所示。第32