溶液多組分體系熱力學(xué)實(shí)用教案_第1頁(yè)
溶液多組分體系熱力學(xué)實(shí)用教案_第2頁(yè)
溶液多組分體系熱力學(xué)實(shí)用教案_第3頁(yè)
溶液多組分體系熱力學(xué)實(shí)用教案_第4頁(yè)
溶液多組分體系熱力學(xué)實(shí)用教案_第5頁(yè)
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文檔簡(jiǎn)介

1、學(xué)習(xí)(xux)要求:理解偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的定義、性質(zhì)。掌握化學(xué)勢(shì)的理解偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的定義、性質(zhì)。掌握化學(xué)勢(shì)的計(jì)算以及表達(dá)式中的參考態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。計(jì)算以及表達(dá)式中的參考態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 掌握拉烏爾掌握拉烏爾(Raoult)(Raoult)定律和亨利定律和亨利(Henry)(Henry)定律的表述與定律的表述與數(shù)學(xué)數(shù)學(xué)(shxu)(shxu)表達(dá)式。表達(dá)式。 掌握理想混合物的概念、性質(zhì)以及任一組分化學(xué)勢(shì)表掌握理想混合物的概念、性質(zhì)以及任一組分化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。達(dá)式。 掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。理掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。理想稀溶液的依數(shù)性。想稀溶液的依數(shù)性。 了解實(shí)際

2、氣體的逸度與逸度系數(shù)以及實(shí)際溶液的活度了解實(shí)際氣體的逸度與逸度系數(shù)以及實(shí)際溶液的活度與活度系數(shù)的概念。與活度系數(shù)的概念。第1頁(yè)/共84頁(yè)第一頁(yè),共84頁(yè)。熱力學(xué)基本熱力學(xué)基本(jbn)方程只涉及了兩個(gè)方程只涉及了兩個(gè)變量變量 dUTdSPdV , dGSdTVdP 用兩個(gè)變量就可以用兩個(gè)變量就可以(ky)描述系統(tǒng)的性質(zhì)描述系統(tǒng)的性質(zhì),只適用于組成固定的均相系統(tǒng)【一定量的單組分均相只適用于組成固定的均相系統(tǒng)【一定量的單組分均相系統(tǒng)或組成恒定的多組分均相系統(tǒng)系統(tǒng)或組成恒定的多組分均相系統(tǒng)(組成恒定的溶液或混合氣體等組成恒定的溶液或混合氣體等)】。對(duì)組成可變的均相系統(tǒng)就】。對(duì)組成可變的均相系統(tǒng)就不適

3、用了。不適用了。 基本知識(shí)基本知識(shí) 第2頁(yè)/共84頁(yè)第二頁(yè),共84頁(yè)。 如果系統(tǒng)如果系統(tǒng)(xtng)是組成可變化的多組分是組成可變化的多組分均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)(xtng),系統(tǒng),系統(tǒng)(xtng)的狀態(tài)與的狀態(tài)與系統(tǒng)系統(tǒng)(xtng)的組成有關(guān)。的組成有關(guān)。 如在恒如在恒T恒恒P下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),隨著反應(yīng)的下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物和生成物物質(zhì)的量不斷改變,系統(tǒng)進(jìn)行,反應(yīng)物和生成物物質(zhì)的量不斷改變,系統(tǒng)的組成也隨之而變化,系統(tǒng)的狀態(tài)也就不停改變,的組成也隨之而變化,系統(tǒng)的狀態(tài)也就不停改變,則系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)則系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)U、H、G、V等也隨著反應(yīng)等也隨著反應(yīng)進(jìn)程不斷變化。這時(shí),用進(jìn)

4、程不斷變化。這時(shí),用T、P兩個(gè)兩個(gè)(lin )變變量描述系統(tǒng)狀態(tài)就不夠了,必須加上每種組分量描述系統(tǒng)狀態(tài)就不夠了,必須加上每種組分B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB ,才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。,才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。 第3頁(yè)/共84頁(yè)第三頁(yè),共84頁(yè)。補(bǔ)充:系統(tǒng)組成補(bǔ)充:系統(tǒng)組成(z chn)(z chn)的習(xí)慣表示方法的習(xí)慣表示方法 溶液作為由多種物質(zhì)構(gòu)成溶液作為由多種物質(zhì)構(gòu)成(guchng)(guchng)的多組分均相系統(tǒng),其組成的多組分均相系統(tǒng),其組成( (濃度濃度) )能夠在一定范圍內(nèi)變化。組成一變,能夠在一定范圍內(nèi)變化。組成一變,系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)改變,因此,要描述多組分均相系統(tǒng)的狀態(tài),就必須指明系統(tǒng)

5、的組成或濃度。即溶液的組成系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)改變,因此,要描述多組分均相系統(tǒng)的狀態(tài),就必須指明系統(tǒng)的組成或濃度。即溶液的組成( (濃度濃度) )是溶液系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),是描述溶液的重要變量。是溶液系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),是描述溶液的重要變量。 第4頁(yè)/共84頁(yè)第四頁(yè),共84頁(yè)。 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 bB: 1Kg溶劑溶劑(rngj)中所溶解的中所溶解的 B 的物質(zhì)的量,的物質(zhì)的量,或溶質(zhì)或溶質(zhì)B的的 物質(zhì)的量與溶劑物質(zhì)的量與溶劑(rngj)的質(zhì)量之比的質(zhì)量之比 1ABBkgmolmnb 第5頁(yè)/共84頁(yè)第五頁(yè),共84頁(yè)。各種組成各種組成(z chn)表示法之間的換表示法之間的換算關(guān)系算關(guān)系注意在換算注

6、意在換算(hun sun)時(shí),所有物理量都用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位。時(shí),所有物理量都用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位。xB 和和 bB 對(duì)二組分對(duì)二組分(zfn)AB系統(tǒng)系統(tǒng) BABBBBBnnnnnx ABBmn=bBABBnnnx ABBAAABABM1bbMmmbmb 【注意注意MA的單位的單位】第6頁(yè)/共84頁(yè)第六頁(yè),共84頁(yè)。ABBBM1bbx 對(duì)于對(duì)于(duy)極稀溶液極稀溶液:ABMb ABBBM1bbx 第7頁(yè)/共84頁(yè)第七頁(yè),共84頁(yè)。.1 偏摩爾量偏摩爾量 對(duì)組成可變的多組分均相系統(tǒng)來(lái)說(shuō),對(duì)組成可變的多組分均相系統(tǒng)來(lái)說(shuō),V、H、U、G、A等廣度性質(zhì)不僅是等廣度性質(zhì)不僅是T、P的函數(shù),的函數(shù),還和系統(tǒng)的

7、組成還和系統(tǒng)的組成(濃度或每種組分的物質(zhì)的量濃度或每種組分的物質(zhì)的量)有關(guān)有關(guān)(yugun) Xf (T,P,nB ,nC) V、U、H、G、A等廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)與組成間等廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)與組成間 的關(guān)系可用偏摩爾量的關(guān)系可用偏摩爾量XB 描述。描述。第8頁(yè)/共84頁(yè)第八頁(yè),共84頁(yè)。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)表明,水和乙醇以任意比例相混合時(shí),體積縮小表明,水和乙醇以任意比例相混合時(shí),體積縮小 第9頁(yè)/共84頁(yè)第九頁(yè),共84頁(yè)。 原因:水和乙醇的分子原因:水和乙醇的分子(fnz)結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、分子(fnz)大小都不同,分子大小都不同,分子(fnz)間的作用力也不同。就使間的作用力也不同。就使得同樣

8、得同樣T、P下下 , 1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)VB ,不同于在,不同于在1mol水在純液體水中對(duì)體積的貢獻(xiàn)水在純液體水中對(duì)體積的貢獻(xiàn)Vm*. B ; V B Vm*. B 。 對(duì)乙醇也一樣,對(duì)乙醇也一樣,1mol乙醇的乙醇的VC Vm*. C 。 第10頁(yè)/共84頁(yè)第十頁(yè),共84頁(yè)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB 也不是也不是(b shi)固定不變的,會(huì)隨溶液組成固定不變的,會(huì)隨溶液組成的改變而改變。乙醇也有同樣的性質(zhì)。的改變而改變。乙醇也有同樣的性質(zhì)。 如在兩如在兩種濃度不同的溶液中種濃度不同的溶液中 1mol H

9、2O(l) +1mol乙醇乙醇(y chn)2mol H2O(l) +1mol乙醇乙醇(y chn) 同樣同樣1mol水對(duì)溶液水對(duì)溶液(rngy)體積的體積的貢獻(xiàn)值貢獻(xiàn)值VB 不同,不同,同樣同樣1mol乙醇對(duì)溶液乙醇對(duì)溶液(rngy)體積體積的貢獻(xiàn)值的貢獻(xiàn)值VC也不同。也不同。 因此,要說(shuō)明因此,要說(shuō)明1mol物質(zhì)物質(zhì)(水和乙醇水和乙醇)在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB 、V C ,必須,必須指明溶液的組成或濃指明溶液的組成或濃度度。第11頁(yè)/共84頁(yè)第十一頁(yè),共84頁(yè)。 : 在一在一T、P下,下,1mol 組分組分B在某一確定在某一確定(qudng)組成的均相混合系統(tǒng)中,組

10、成的均相混合系統(tǒng)中,對(duì)體積的貢獻(xiàn)值對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB ,即為該即為該T、P和組成時(shí)和組成時(shí)B的偏摩爾體積的偏摩爾體積VB 等于在無(wú)限大量該組成等于在無(wú)限大量該組成(z chn)的混合物中加入的混合物中加入1mol 物質(zhì)物質(zhì)B,所引起的系統(tǒng)體積變化,【由于是無(wú)限,所引起的系統(tǒng)體積變化,【由于是無(wú)限大量的系統(tǒng),加入大量的系統(tǒng),加入1mol 物質(zhì)物質(zhì)B后,系統(tǒng)的組成后,系統(tǒng)的組成(z chn)可以認(rèn)為沒(méi)有變化】可以認(rèn)為沒(méi)有變化】 也等于在有限量也等于在有限量(xinling)該組成的混合物中加入無(wú)限微量的物質(zhì)該組成的混合物中加入無(wú)限微量的物質(zhì)B,dnB所引起的系統(tǒng)體所引起的系統(tǒng)體積變化率。【由于加入

11、無(wú)限微量的物質(zhì)積變化率。【由于加入無(wú)限微量的物質(zhì)B,系統(tǒng)的組成也可以認(rèn)為沒(méi)有變化】,系統(tǒng)的組成也可以認(rèn)為沒(méi)有變化】 第12頁(yè)/共84頁(yè)第十二頁(yè),共84頁(yè)。偏摩爾體積偏摩爾體積VB :多組分系統(tǒng)中物質(zhì)多組分系統(tǒng)中物質(zhì)B的量改變了一個(gè)的量改變了一個(gè)(y )無(wú)窮小量無(wú)窮小量dnB 所引起系統(tǒng)體積變化所引起系統(tǒng)體積變化dV,將,將其折合為其折合為1mol 時(shí)體積改變時(shí)體積改變VB dV / dnB嚴(yán)格嚴(yán)格(yng)數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式:BCn,P,TBBnVV BCn表示除組分表示除組分B外,其它的各組分的量都沒(méi)變外,其它的各組分的量都沒(méi)變 VB表示表示(biosh)在在T、P、組成皆不變的條件下,加

12、入、組成皆不變的條件下,加入1mol物質(zhì)物質(zhì)B對(duì)系統(tǒng)體積的貢獻(xiàn)。對(duì)系統(tǒng)體積的貢獻(xiàn)。BCn,P,TBB)nV(V 在數(shù)學(xué)上有偏導(dǎo)數(shù)的形式,故稱(chēng)為物質(zhì)在數(shù)學(xué)上有偏導(dǎo)數(shù)的形式,故稱(chēng)為物質(zhì)B的偏摩爾體積的偏摩爾體積 第13頁(yè)/共84頁(yè)第十三頁(yè),共84頁(yè)。 注意注意 “組成確定組成確定”“組成不變組成不變” 表述的核心:表述的核心:向體系加入向體系加入B物質(zhì)的過(guò)程物質(zhì)的過(guò)程(guchng)中,要保證系統(tǒng)的組成中,要保證系統(tǒng)的組成不變,各組分的濃度不變。不變,各組分的濃度不變。 這是因?yàn)檫@是因?yàn)閂B 是組成的函數(shù),是組成的函數(shù),VBf(T,P,nB,nC);若若nB :nC 改變,改變,VB也要改變,即同

13、樣也要改變,即同樣1mol物質(zhì)物質(zhì)B在系統(tǒng)的組成不同時(shí),對(duì)系統(tǒng)體積的貢獻(xiàn)在系統(tǒng)的組成不同時(shí),對(duì)系統(tǒng)體積的貢獻(xiàn)(gngxin)值不同值不同第14頁(yè)/共84頁(yè)第十四頁(yè),共84頁(yè)。第15頁(yè)/共84頁(yè)第十五頁(yè),共84頁(yè)。偏摩爾量數(shù)學(xué)偏摩爾量數(shù)學(xué)(shxu)表表達(dá)式達(dá)式BCn,P,TBBnVV: 定義定義BCn,P,TBBnXX 2.偏摩爾量數(shù)學(xué)偏摩爾量數(shù)學(xué)(shxu)表達(dá)式表達(dá)式第16頁(yè)/共84頁(yè)第十六頁(yè),共84頁(yè)。組成可變的多組組成可變的多組分單相系統(tǒng)分單相系統(tǒng)(xtng),其廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)其廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)全微分的表達(dá)方式全微分的表達(dá)方式 Bn ,P,TBn ,Tn ,Pdn)nX(dP)PX(

14、dT)TX(XdBCCc當(dāng)當(dāng)T、P、系統(tǒng)的組成、系統(tǒng)的組成(z chn)發(fā)生改變時(shí),發(fā)生改變時(shí),廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù) X 的改變包含三個(gè)部分的改變包含三個(gè)部分 Bn ,P,TBdn)nX(BC 表示在恒表示在恒T、P,除組分,除組分B外,外,其它組分其它組分C、D的量都沒(méi)有變化時(shí),的量都沒(méi)有變化時(shí),由于組分由于組分B的物質(zhì)的物質(zhì)(wzh)的量的量 nB 改變而引起改變而引起X的改變的改變 第17頁(yè)/共84頁(yè)第十七頁(yè),共84頁(yè)。 注意注意(zh y)幾點(diǎn)幾點(diǎn):即下標(biāo)即下標(biāo)BCn,P,T 是固定的,是固定的,是偏摩爾量的特征是偏摩爾量的特征 BCn,P,TBBnXX BCn,V,TBB

15、nXX 第18頁(yè)/共84頁(yè)第十八頁(yè),共84頁(yè)。3. 偏摩爾量物理(wl)意義第19頁(yè)/共84頁(yè)第十九頁(yè),共84頁(yè)。第20頁(yè)/共84頁(yè)第二十頁(yè),共84頁(yè)。第21頁(yè)/共84頁(yè)第二十一頁(yè),共84頁(yè)。 BBdnXdX BBnXX4. 偏摩爾量偏摩爾量XB的集合的集合(jh)公式公式積分積分(jfn)上式,得上式,得 式子說(shuō)明:在一定式子說(shuō)明:在一定T、P和系統(tǒng)組成下,溶液的某廣度性質(zhì)狀態(tài)和系統(tǒng)組成下,溶液的某廣度性質(zhì)狀態(tài)(zhungti)函數(shù)函數(shù)X的總量,的總量,等于該組成下系統(tǒng)中各組分等于該組成下系統(tǒng)中各組分B的偏摩爾量的偏摩爾量XB 與其物質(zhì)的量與其物質(zhì)的量nB 的乘積之和。的乘積之和。 BBBn

16、 ,Tn ,PdnXdP)PX(dT)TX(XdCc 如:如:Vn BV B + n CVC在恒在恒T、P下,下,dT=0 ,dP0 ,則有,則有 第22頁(yè)/共84頁(yè)第二十二頁(yè),共84頁(yè)。5.偏摩爾量間的關(guān)系偏摩爾量間的關(guān)系(gun x) 這些公式就可應(yīng)用這些公式就可應(yīng)用(yngyng)(yngyng)于組成可變的多組分均相系統(tǒng)了于組成可變的多組分均相系統(tǒng)了 第23頁(yè)/共84頁(yè)第二十三頁(yè),共84頁(yè)。第24頁(yè)/共84頁(yè)第二十四頁(yè),共84頁(yè)。為偏摩爾吉布斯自由為偏摩爾吉布斯自由(zyu)能能GB ,將其定義為化學(xué)勢(shì),用將其定義為化學(xué)勢(shì),用B 表示:表示:BCn,P,TB)nG( BCn,P,TBd

17、efB)nG( 4.2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) (Chemical potential)一一. .化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 第25頁(yè)/共84頁(yè)第二十五頁(yè),共84頁(yè)。 Bn ,P,TBn ,Tn ,Pdn)nG(dP)PG(dT)TG(dGBCCcV )PG(Cn.T -S )TG(Cn.P BBdndPVdTSdG這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、更通用的熱力學(xué)方程,適用于任何組成變化更通用的熱力學(xué)方程,適用于任何組成變化(binhu)的過(guò)程。的過(guò)程。 G f ( T,P,nB ,nC)第26頁(yè)/共84頁(yè)第二十六頁(yè),共84頁(yè)。 二化學(xué)勢(shì)判據(jù)二化學(xué)勢(shì)判據(jù)(pn j) 引入

18、化學(xué)勢(shì)主要引入化學(xué)勢(shì)主要(zhyo)是為了判斷組成可變的是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng),過(guò)程自發(fā)的方向和限度多組分系統(tǒng),過(guò)程自發(fā)的方向和限度 自自發(fā)發(fā)平平衡衡0dG G判據(jù)判據(jù)(pn j): 對(duì)對(duì)組成不變組成不變的封閉系統(tǒng),的封閉系統(tǒng),T、P、W0 時(shí)時(shí) 對(duì)對(duì)組成可變的多組分組成可變的多組分系統(tǒng),系統(tǒng),T、P、W0 時(shí)時(shí) 自自發(fā)發(fā)平平衡衡0dndndPVdTSGdBBBB0WP,T, 說(shuō)明系統(tǒng)中變化過(guò)程自發(fā)的方向與各組分的說(shuō)明系統(tǒng)中變化過(guò)程自發(fā)的方向與各組分的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)B及各組分物質(zhì)的量的改變及各組分物質(zhì)的量的改變dnB有關(guān)有關(guān)第27頁(yè)/共84頁(yè)第二十七頁(yè),共84頁(yè)。以多組分系統(tǒng)中,某組分以

19、多組分系統(tǒng)中,某組分B發(fā)生相變的可能性為例,發(fā)生相變的可能性為例,說(shuō)明化學(xué)勢(shì)判據(jù)說(shuō)明化學(xué)勢(shì)判據(jù)(pn j)的應(yīng)用的應(yīng)用 設(shè)一個(gè)多組分設(shè)一個(gè)多組分(zfn)系統(tǒng)在指定系統(tǒng)在指定T、P下,有下,有、兩個(gè)不同相態(tài)存在;組分兩個(gè)不同相態(tài)存在;組分(zfn)B分布在分布在、兩個(gè)相中,在該條件下,組分兩個(gè)相中,在該條件下,組分(zfn)B在在、兩個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)分別為兩個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)分別為 B BBdn恒恒 T,P ,W=0 B B Bdn Bdn系統(tǒng)的狀態(tài)改變,則狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)改變,則狀態(tài)函數(shù)(hnsh)G隨之而變化隨之而變化 dGdGGd0WP,T, BBBBdndn第28頁(yè)/共84頁(yè)第二十八頁(yè),共

20、84頁(yè)。 B BBdn恒恒 T,P ,W=0 B B Bdn Bdn0dndnBB dGdGGd0WP,T, BBBBdndn相所失即為相所失即為相所得相所得(su d) (su d) 過(guò)程過(guò)程(guchng)為恒為恒T,P,W0 下進(jìn)行的相變過(guò)程下進(jìn)行的相變過(guò)程(guchng),若能自動(dòng)進(jìn)行,則有若能自動(dòng)進(jìn)行,則有 0dnGdBBB0WP,T, BBB0WP,T,dnGd BB若若B B組分組分(zfn)(zfn)在在、兩相中達(dá)到相平衡,則有兩相中達(dá)到相平衡,則有 BB0WP,T, 0Gd第29頁(yè)/共84頁(yè)第二十九頁(yè),共84頁(yè)。恒恒 T,P ,W=0 B B若能自動(dòng)若能自動(dòng)(zdng)(zd

21、ng)進(jìn)行,則有進(jìn)行,則有 BBB B組分組分(zfn)(zfn)在在、兩相中達(dá)到相平衡兩相中達(dá)到相平衡 BB 一個(gè)組分一個(gè)組分B要在兩相中分布達(dá)到要在兩相中分布達(dá)到(d do)平衡,則要求組分平衡,則要求組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等 意義:在恒意義:在恒T、P、W0 下,若任意物質(zhì)下,若任意物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)不相等,則相變化能自發(fā)進(jìn)行,在兩相中的化學(xué)勢(shì)不相等,則相變化能自發(fā)進(jìn)行,進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相向化學(xué)勢(shì)低的一相向化學(xué)勢(shì)低的一相轉(zhuǎn)移;即化學(xué)勢(shì)高不穩(wěn)定,要向著化學(xué)轉(zhuǎn)移;即化學(xué)勢(shì)高不穩(wěn)定,要向著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。勢(shì)減小的方向

22、進(jìn)行。第30頁(yè)/共84頁(yè)第三十頁(yè),共84頁(yè)。 4.3 氣體氣體(qt)組分的化學(xué)勢(shì)組分的化學(xué)勢(shì) 一理想氣體一理想氣體(l xin q t)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) BGG*m*B*B 1. 純理想氣體純理想氣體(l xin q t)的絕對(duì)值無(wú)法確定的絕對(duì)值無(wú)法確定 BG*m純理想氣體純理想氣體將其化學(xué)勢(shì)定義為:將其化學(xué)勢(shì)定義為:)T(B 稱(chēng)為稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。作為計(jì)算理想氣體。作為計(jì)算理想氣體B 的起點(diǎn)的起點(diǎn) 第31頁(yè)/共84頁(yè)第三十一頁(yè),共84頁(yè)。如:如:1mol 理想氣體從溫度理想氣體從溫度T的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)態(tài)態(tài) (T ,P) (T ,P) 溫度為溫度為T(mén)、壓力、壓力P的末

23、態(tài),的末態(tài),)T(B )P,T(B 二者有何聯(lián)系二者有何聯(lián)系(linx)? BGG*m*B*B 純理想氣體純理想氣體(l xin q t)TmTBPGP *mV *Bd dPV*m PRTV*m PlndRTd*B 第32頁(yè)/共84頁(yè)第三十二頁(yè),共84頁(yè)。PlndRTd*B B PPPlndRT PPlnRT PPlnRTTP,TB*B)P,T(*B為純理想氣體在溫度為純理想氣體在溫度(wnd)T、壓力、壓力P時(shí)化學(xué)勢(shì)時(shí)化學(xué)勢(shì) )T(B 等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)加上壓力從標(biāo)準(zhǔn)壓力加上壓力從標(biāo)準(zhǔn)壓力P P 時(shí)引起的化學(xué)勢(shì)改變量時(shí)引起的化學(xué)勢(shì)改變量 TP,TB*B第33頁(yè)/共84頁(yè)第三十三

24、頁(yè),共84頁(yè)。說(shuō)明:說(shuō)明:1) 為為T(mén)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),僅是溫時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),僅是溫度的函數(shù),與壓力度的函數(shù),與壓力P無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)(wgun),因?yàn)橹付?biāo)準(zhǔn),因?yàn)橹付?biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力為態(tài)的壓力為P;)T(B 4)求始態(tài)到末態(tài)的求始態(tài)到末態(tài)的 時(shí),時(shí), 往往消去,往往消去, 對(duì)計(jì)算對(duì)計(jì)算(j sun)無(wú)影響無(wú)影響2)溫度)溫度T對(duì)氣體化學(xué)勢(shì)對(duì)氣體化學(xué)勢(shì) 的影響是通過(guò)影響的影響是通過(guò)影響 表現(xiàn)出來(lái)的;表現(xiàn)出來(lái)的;)P,T(*B)T(B )T(B 3)壓力的影響是通過(guò))壓力的影響是通過(guò) 表現(xiàn)出來(lái)的;表現(xiàn)出來(lái)的; PPRT ln PPlnRTTP,TB*B第34頁(yè)/共84頁(yè)第三十四頁(yè),共84頁(yè)。2 . 混合

25、混合(hnh)理想氣體理想氣體 混合理想氣體混合理想氣體(l xin q t)與純理想氣體與純理想氣體(l xin q t)一樣,分子間無(wú)相互作用力;一樣,分子間無(wú)相互作用力;因此,氣體組分因此,氣體組分B的狀態(tài)不會(huì)因其它氣體的存在而改變的狀態(tài)不會(huì)因其它氣體的存在而改變.當(dāng)混合氣體總壓為當(dāng)混合氣體總壓為P,溫度,溫度(wnd)為為T(mén),組分,組分B的分壓為的分壓為PB 時(shí)時(shí) 與混合氣體總壓與混合氣體總壓P無(wú)關(guān),無(wú)關(guān),只由只由B的分壓的分壓PB決定決定其化學(xué)勢(shì)也不隨其它氣體的存在和變化而發(fā)生變化。其化學(xué)勢(shì)也不隨其它氣體的存在和變化而發(fā)生變化。即即混合理想氣體中,組分混合理想氣體中,組分B的狀態(tài)與它

26、作為純理想氣體單獨(dú)存在時(shí)相同的狀態(tài)與它作為純理想氣體單獨(dú)存在時(shí)相同。第35頁(yè)/共84頁(yè)第三十五頁(yè),共84頁(yè)。 PPlnRTTP,TB*B純理想氣體在溫度純理想氣體在溫度(wnd)T、壓力、壓力P時(shí)化學(xué)勢(shì)時(shí)化學(xué)勢(shì) 當(dāng)混合氣體總壓為當(dāng)混合氣體總壓為P,溫度,溫度(wnd)為為T(mén),組分,組分B的分壓為的分壓為PB 時(shí)時(shí) 第36頁(yè)/共84頁(yè)第三十六頁(yè),共84頁(yè)。二二 .真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體對(duì)理想氣體有偏差,其化學(xué)勢(shì)就等于真實(shí)氣體對(duì)理想氣體有偏差,其化學(xué)勢(shì)就等于在理想氣體的化學(xué)勢(shì)加上對(duì)所有在理想氣體的化學(xué)勢(shì)加上對(duì)所有(suyu)偏差的校正項(xiàng):偏差的校正項(xiàng):校校正正理理實(shí)實(shí) 具體方法就是以

27、理想氣體為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)實(shí)際氣體的具體方法就是以理想氣體為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)實(shí)際氣體的P進(jìn)行校正,進(jìn)行校正,使之符合理想氣體的方程使之符合理想氣體的方程(fngchng),用校正后的壓力,用校正后的壓力 f 代代替原實(shí)際氣體的壓力替原實(shí)際氣體的壓力P, pf f 叫叫 逸度,和逸度,和 P 相同單位;相同單位; 叫逸度系數(shù),無(wú)量綱量,它與氣體本性和溫度叫逸度系數(shù),無(wú)量綱量,它與氣體本性和溫度(wnd)、壓力、壓力有關(guān)有關(guān)實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的所有偏差都包含在逸度系數(shù)之中實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的所有偏差都包含在逸度系數(shù)之中 第37頁(yè)/共84頁(yè)第三十七頁(yè),共84頁(yè)。當(dāng)當(dāng)P0 時(shí),實(shí)際氣體時(shí),實(shí)際氣體理想氣體理想氣體(l

28、 xin q t),1 ,f P 1lim,pf0p 按逸度按逸度(y d)的定義,則有的定義,則有 PflnRTTP,TBBB當(dāng)實(shí)際氣體恒溫當(dāng)實(shí)際氣體恒溫(hngwn)T從從 態(tài)態(tài)1 態(tài)態(tài)2 PflnRTT1B1 PflnRTT2B21212fflnRT 第38頁(yè)/共84頁(yè)第三十八頁(yè),共84頁(yè)。 四純液體四純液體(yt)(yt)或純固體的化學(xué)勢(shì)或純固體的化學(xué)勢(shì) 根據(jù)相平衡原理根據(jù)相平衡原理,固體固體(gt)和液體的和液體的 等于與之平衡的蒸汽的化學(xué)勢(shì)等于與之平衡的蒸汽的化學(xué)勢(shì) g,T,Bl ,T,B 式中式中 fB 為溫度為溫度 T 時(shí),二相平衡時(shí)組分時(shí),二相平衡時(shí)組分B的飽和蒸氣的逸度,的

29、飽和蒸氣的逸度,若為理想氣體若為理想氣體(l xin q t),便等于其壓力或分壓力,便等于其壓力或分壓力PB PflnRTTBB 對(duì)溶液而言,對(duì)溶液而言,組分組分B的蒸氣壓的蒸氣壓PB是最重要的可測(cè)物理量,它是最重要的可測(cè)物理量,它與溶液中與溶液中 B 組分的化學(xué)勢(shì)直接相關(guān)組分的化學(xué)勢(shì)直接相關(guān)。因此研究溶液中各組。因此研究溶液中各組分的化學(xué)勢(shì),就可從各組分的蒸氣壓入手。分的化學(xué)勢(shì),就可從各組分的蒸氣壓入手。第39頁(yè)/共84頁(yè)第三十九頁(yè),共84頁(yè)。4.4 4.4 稀溶液稀溶液(rngy)(rngy)中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律一、拉烏爾定律(Raoults law). 1887年,拉烏爾提

30、出:在一定溫度下,稀薄溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)(wzh)的量分?jǐn)?shù),此結(jié)論稱(chēng)為Raoult定律 PA=P*AXA Raoult定律的微觀本質(zhì):溶劑中一旦加入非揮發(fā)性溶質(zhì),在溶液定律的微觀本質(zhì):溶劑中一旦加入非揮發(fā)性溶質(zhì),在溶液(rngy)的單位表面上溶劑的分子數(shù)減少,單位時(shí)間內(nèi)從溶液的單位表面上溶劑的分子數(shù)減少,單位時(shí)間內(nèi)從溶液(rngy)表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少,因此溶劑的平衡蒸氣表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少,因此溶劑的平衡蒸氣壓降低壓降低第40頁(yè)/共84頁(yè)第四十頁(yè),共84頁(yè)。1xxBA 如果溶液如果溶液(rngy)中只有中只有A,B兩個(gè)組分,兩個(gè)組

31、分,則則)1 (B*AAxpp表示在溶劑中加入溶質(zhì)后引起的溶劑蒸氣壓的改變等于表示在溶劑中加入溶質(zhì)后引起的溶劑蒸氣壓的改變等于(dngy)純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。拉烏爾定律拉烏爾定律(dngl)也可表示為:也可表示為:即溶液的飽和蒸汽壓改變量只與溶質(zhì)的物質(zhì)的量即溶液的飽和蒸汽壓改變量只與溶質(zhì)的物質(zhì)的量(或微粒數(shù)或微粒數(shù))有關(guān),而與溶質(zhì)的種類(lèi)、性質(zhì)無(wú)關(guān)有關(guān),而與溶質(zhì)的種類(lèi)、性質(zhì)無(wú)關(guān)B*AA*AAxPPPP 第41頁(yè)/共84頁(yè)第四十一頁(yè),共84頁(yè)。1. 使用拉烏爾定律計(jì)算溶劑(rngj)的蒸氣壓時(shí),溶劑(rngj)的摩爾質(zhì)量應(yīng)采 用其呈氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量,

32、而不考慮分子的締合等因素。使用使用(shyng)拉烏爾定律必須注意:拉烏爾定律必須注意:2. 拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來(lái)的,拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來(lái)的,但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn),對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的,此時(shí)但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn),對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的,此時(shí)公式中公式中pA是溶液上方溶劑的蒸氣是溶液上方溶劑的蒸氣(zhn q)分壓。因此,分壓。因此,Raoult定律適用于任何稀薄溶液。定律適用于任何稀薄溶液。3. 拉烏爾定律一般只適用于非電解質(zhì)溶液,電解質(zhì)溶液中的組分因存拉烏爾定律一般只適用于非電解質(zhì)溶液,電解質(zhì)溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象,故拉烏爾定

33、律不在適用。在電離現(xiàn)象,故拉烏爾定律不在適用。 第42頁(yè)/共84頁(yè)第四十二頁(yè),共84頁(yè)。二、亨利定律(Henrys law). 1803年,英國(guó)化學(xué)家亨利指出(zh ch):在一定溫度下,一種氣體在溶液中溶解達(dá)到平衡時(shí),該氣體在溶液中的濃度與其在液面上的平衡壓力成正比,這就是亨利定律PB=KX xBPB:平衡:平衡(pnghng)時(shí)溶液中揮發(fā)物質(zhì)的分壓時(shí)溶液中揮發(fā)物質(zhì)的分壓KX:亨利系數(shù):亨利系數(shù),與與T,P,溶劑及溶質(zhì)溶劑及溶質(zhì)(rngzh)的性質(zhì)有關(guān),的性質(zhì)有關(guān),PaxB:揮發(fā)溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù):揮發(fā)溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù) 這一規(guī)律對(duì)稀溶液中的這一規(guī)律對(duì)稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)揮發(fā)性溶質(zhì)同

34、樣適用同樣適用1.若溶質(zhì)的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示,可得若溶質(zhì)的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示,可得第43頁(yè)/共84頁(yè)第四十三頁(yè),共84頁(yè)。3.若溶質(zhì)若溶質(zhì)(rngzh)的濃度用物質(zhì)的量濃度的濃度用物質(zhì)的量濃度cB表示,同樣可得表示,同樣可得 2.濃度用濃度用bB 表示表示(biosh)時(shí),因稀溶液時(shí),因稀溶液 xBMA bB ,PBKX.BMAbBKb.B bB PBKC.B cBKb.B ,亨利亨利(hngl)常數(shù)常數(shù) ,單位,單位Pa . Kg . mol-1bB單位單位mol . Kg-1 , 最終要得到壓力的量綱最終要得到壓力的量綱KC.B ,亨利常數(shù)亨利常數(shù) ,單位,單位Pa . mol-1. m3

35、 亨利常數(shù)亨利常數(shù) 要隨溫度的改變而改變,溫度升高,要隨溫度的改變而改變,溫度升高,K增大;溫度降低,增大;溫度降低,K減小減小第44頁(yè)/共84頁(yè)第四十四頁(yè),共84頁(yè)。1. 稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì),符合Henry定律只是近似的。只有溶液無(wú)限稀時(shí),其中的揮發(fā)性溶質(zhì)B才真正符合henry定律。它是一個(gè)(y )極限定律,溶液濃度越稀,對(duì)亨利定律符合愈好;當(dāng)溶液濃度較高時(shí),亨利定律會(huì)產(chǎn)生較大偏差 。 使用使用(shyng)亨利定律必須注意:亨利定律必須注意:2. 式中的式中的PB是揮發(fā)性組分是揮發(fā)性組分B在液面上的分壓力;對(duì)于混合氣體在在液面上的分壓力;對(duì)于混合氣體在總壓不太大的時(shí)候,亨利定律能分別使用

36、于每一種氣體,可以總壓不太大的時(shí)候,亨利定律能分別使用于每一種氣體,可以近似地認(rèn)為與其它近似地認(rèn)為與其它(qt)氣體的分壓無(wú)關(guān)氣體的分壓無(wú)關(guān) 3. 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。如溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。如HCl,在氣相在氣相為為HCl分子,在液相為分子,在液相為H+, Cl,則亨利定律不適用,則亨利定律不適用第45頁(yè)/共84頁(yè)第四十五頁(yè),共84頁(yè)。三三.拉烏爾定理拉烏爾定理(dngl)和亨利定理和亨利定理(dngl)比較比較xA1 ,比例系數(shù),比例系數(shù)*AP是純?nèi)軇┦羌內(nèi)軇〢的飽和蒸氣壓的飽和蒸氣壓 xB0 ,比例,比例(bl)系數(shù)系數(shù) KX.B 、KC.B

37、 等是與溶劑和溶質(zhì)性質(zhì)相等是與溶劑和溶質(zhì)性質(zhì)相關(guān)的一個(gè)比例關(guān)的一個(gè)比例(bl)常數(shù),沒(méi)有明確的物理意義常數(shù),沒(méi)有明確的物理意義 第46頁(yè)/共84頁(yè)第四十六頁(yè),共84頁(yè)。以一個(gè)液態(tài)混合物系統(tǒng)以一個(gè)液態(tài)混合物系統(tǒng)(如丙酮和氯仿組成的溶液如丙酮和氯仿組成的溶液)為例,丙酮的摩爾為例,丙酮的摩爾分?jǐn)?shù)由分?jǐn)?shù)由01過(guò)程中,其蒸氣過(guò)程中,其蒸氣(zhn q)壓遵循的規(guī)律。壓遵循的規(guī)律。 當(dāng)丙酮的濃度很大時(shí)當(dāng)丙酮的濃度很大時(shí) xA 1 ,作為溶劑,遵循,作為溶劑,遵循(zn xn)Raoult定律定律 PA=P*AXA當(dāng)丙酮的濃度很小時(shí)當(dāng)丙酮的濃度很小時(shí)(xiosh)x A0 ,作為溶質(zhì),遵循,作為溶質(zhì),遵循

38、henry定律;定律;PA=KX xA*AXPK 當(dāng)丙酮的濃度當(dāng)丙酮的濃度xA 既不既不 1,也不,也不 0 時(shí),時(shí), 則則 PA 與與 xA 沒(méi)有簡(jiǎn)單的比例關(guān)系沒(méi)有簡(jiǎn)單的比例關(guān)系第47頁(yè)/共84頁(yè)第四十七頁(yè),共84頁(yè)。例:例:20 下下HCl溶于苯中達(dá)平衡,氣相中溶于苯中達(dá)平衡,氣相中HCl的分壓的分壓為為101.325 kPa時(shí),溶液時(shí),溶液(rngy)中中HCl的摩爾分的摩爾分?jǐn)?shù)為數(shù)為0.0425。已知。已知20 時(shí)苯的飽和蒸氣壓為時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0 kPa,若,若20時(shí)時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為和苯蒸氣總壓為101.325 kPa,求,求100 g苯中溶解多苯中溶解多少克少克HCl

39、。 BBXxPK )x1(Px.KPPPB*BBxB 苯苯苯苯總總解:解:20 時(shí)時(shí)HCl在苯中的亨利在苯中的亨利(hngl)常數(shù),常數(shù),Pa103841. 20425. 01013256 蒸氣蒸氣(zhn q)總壓為總壓為101.325KPa 時(shí),時(shí),03805. 010)101 .2384(10)10325.101(PKPPx33*X*B 苯苯苯苯總總第48頁(yè)/共84頁(yè)第四十八頁(yè),共84頁(yè)。 例:例:20 下下HCl溶于苯中達(dá)平衡,氣相中溶于苯中達(dá)平衡,氣相中HCl的分壓為的分壓為101.325 kPa時(shí),溶液中時(shí),溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已。已知知20 時(shí)苯的飽

40、和時(shí)苯的飽和(boh)蒸氣壓為蒸氣壓為10.0 kPa,若,若20時(shí)時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為和苯蒸氣總壓為101.325 kPa,求,求100 g苯苯中溶解多少克中溶解多少克HCl。 03805. 0 xHCl HClHClnnn 苯苯HClHClHClx1xnn 苯苯 HClHClHClHClx1MxmMm 苯苯苯苯 g867. 10383. 01114.780383. 010046.36 第49頁(yè)/共84頁(yè)第四十九頁(yè),共84頁(yè)。4.5 理想理想(lxing)液態(tài)混合物中組液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)分的化學(xué)勢(shì) 一一. 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物(理想溶液理想溶液) :溶液中的任一組分在全部濃度

41、:溶液中的任一組分在全部濃度(nngd)范圍內(nèi)都嚴(yán)格服從范圍內(nèi)都嚴(yán)格服從Raoult定律,即定律,即 A*AAxPP B*BBxPP 1x0, 1x0BA 從分子模型上講,各組分分子的大小及作用力彼此相似,當(dāng)一從分子模型上講,各組分分子的大小及作用力彼此相似,當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí),沒(méi)有能量的變化或空種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí),沒(méi)有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。只是由于其他組分間結(jié)構(gòu)的變化。只是由于其他組分B的加入,減少了組分的加入,減少了組分A的濃的濃度,因而度,因而(yn r)也減少了單位時(shí)間可能離開(kāi)溶液表面進(jìn)入蒸氣相也減少了單位時(shí)間可能離開(kāi)溶液表面進(jìn)入蒸氣相的組

42、分的組分A的分子數(shù)目,因此的分子數(shù)目,因此A的平衡蒸氣分壓的平衡蒸氣分壓 PA 將按比例地降低,將按比例地降低,并在整個(gè)濃度范圍內(nèi)服從并在整個(gè)濃度范圍內(nèi)服從Raoult定律。定律。 第50頁(yè)/共84頁(yè)第五十頁(yè),共84頁(yè)。嚴(yán)格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的,嚴(yán)格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的,但在有些但在有些(yuxi)情況下,如異構(gòu)體混合物、情況下,如異構(gòu)體混合物、同位素混合物、同位素混合物、立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體(對(duì)、鄰或間二甲苯對(duì)、鄰或間二甲苯)的混合物的混合物 緊鄰?fù)滴铮妆骄o鄰?fù)滴铮妆?乙苯,甲醇乙苯,甲醇-乙醇)乙醇)等可看作理想溶液。等可看作理想溶液。A-A=A-B=B-B第5

43、1頁(yè)/共84頁(yè)第五十一頁(yè),共84頁(yè)。B*BBxPP B*A*B*AB*BB*AB*BA*ABAxPPPxPx1PxPxPPPP B*A*AB*AA*AAxPPx1PxPP 1x0B PA*P PB*第52頁(yè)/共84頁(yè)第五十二頁(yè),共84頁(yè)。二、理想溶液(rngy)中各組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)溫度設(shè)溫度T時(shí),組分時(shí),組分B在溶液中與其蒸氣平衡,在溶液中與其蒸氣平衡,根據(jù)化學(xué)根據(jù)化學(xué)(huxu)勢(shì)判據(jù),勢(shì)判據(jù),B在溶液和蒸氣中的化學(xué)在溶液和蒸氣中的化學(xué)(huxu)勢(shì)必相等勢(shì)必相等 gBlB 1.純液體純液體(yt)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) Tl ,P,TgB*B ) l ,P,T(*B是溫度為是溫度為T(mén)、壓力為、壓力

44、為P 狀態(tài)下的純液體化學(xué)勢(shì)狀態(tài)下的純液體化學(xué)勢(shì) PPlnRT)T, g(Tl ,P,T*BBgB*B式中式中 是純是純B在溫度為在溫度為T(mén)時(shí)的平衡蒸氣壓時(shí)的平衡蒸氣壓*BP第53頁(yè)/共84頁(yè)第五十三頁(yè),共84頁(yè)。2.在溶液在溶液(rngy)中達(dá)到平衡時(shí)中達(dá)到平衡時(shí))P,T(lnsB)T(gB PPlnRT)T(BB PxPlnRT)T(B*BBB*BBxlnRTPPlnRT)T( B*BxlnRT) l ,P,T( 溫度溫度(wnd)T和壓力和壓力P ( P 是溶液上面的總壓是溶液上面的總壓 ) 時(shí),時(shí),純液體純液體B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)第54頁(yè)/共84頁(yè)第五十四頁(yè),共84頁(yè)。*B(T,P, l)

45、:):在在T,P,純組分,純組分B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)) l ,P,T(*B 液體的標(biāo)準(zhǔn)液體的標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)態(tài)態(tài) :溫度:溫度T、壓力、壓力P下的純液體,下的純液體,: 液體液體(yt)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)) l ,T(B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)也寫(xiě)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)也寫(xiě)作) l ,P,T(*B) l ,P,T(*B ) l ,T(B 或或 對(duì)液體而言,對(duì)液體而言,P100KPa P 對(duì)化學(xué)勢(shì)對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響較小,可忽略不計(jì),故可近似的影響較小,可忽略不計(jì),故可近似(jn s)認(rèn)為認(rèn)為第55頁(yè)/共84頁(yè)第五十五頁(yè),共84頁(yè)。)P,T(lnsB PPlnRT)g,T(BBB*BxlnRT) l ,P,

46、T( 理想理想(lxing)液態(tài)混合物液態(tài)混合物( 理想理想(lxing)溶液溶液 )中中任一組分的化學(xué)勢(shì)的表示式任一組分的化學(xué)勢(shì)的表示式 BBxlnRT) l ,T( 第56頁(yè)/共84頁(yè)第五十六頁(yè),共84頁(yè)。3. 理想溶液理想溶液(rngy)的混合性質(zhì)的混合性質(zhì)1) 1) 體積體積(tj)(tj)變化變化 mixV 02) 2) 焓變化焓變化(binhu)(binhu) mixH 0第57頁(yè)/共84頁(yè)第五十七頁(yè),共84頁(yè)。3) 熵變化熵變化(binhu) mixG mixH T mixS 而 mixH 0 mixSm = R ( n1 lnx1 +n2 lnx2 )具有如同具有如同(rtng

47、)理想氣體的混合熵變:理想氣體的混合熵變:4) G變化變化(binhu) mixGm = RT (n1 lnx1 + n2 lnx2 )0第58頁(yè)/共84頁(yè)第五十八頁(yè),共84頁(yè)。4.6 理想稀溶液理想稀溶液(rngy)各組分的化學(xué)勢(shì)各組分的化學(xué)勢(shì)一一 . 理想理想(lxing)稀溶液的定義稀溶液的定義 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成的溶液,在一定的兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成的溶液,在一定的T、P和濃度范圍內(nèi),溶劑和濃度范圍內(nèi),溶劑(rngj)遵守拉烏爾定律,遵守拉烏爾定律,溶質(zhì)遵守亨利定律,這種溶液稱(chēng)為理想稀溶液溶質(zhì)遵守亨利定律,這種溶液稱(chēng)為理想稀溶液溶質(zhì)溶質(zhì)xB0,其蒸氣壓,其蒸氣壓PB服從服從henry 定律

48、定律 PBKX.B xB A*AAxPP 溶劑溶劑xA1,其蒸氣壓遵循,其蒸氣壓遵循Raoult定律定律第59頁(yè)/共84頁(yè)第五十九頁(yè),共84頁(yè)。 一種溶液是按理想(lxing)溶液模型還是按理想(lxing)稀溶液模型處理?這要根據(jù)具體的系統(tǒng)進(jìn)行具體分析。如果二個(gè)組分的性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)都非常相近,如上述的理想(lxing)溶液的具體例子,o-二甲苯和m-二甲苯,則以理想(lxing)溶液模型進(jìn)行處理;如果二個(gè)組分的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)有一定差別,且溶液很稀時(shí),則以理想(lxing)稀溶液模型進(jìn)行處理。具體具體(jt)區(qū)分,以實(shí)驗(yàn)為依據(jù),而不是人為隨意指定區(qū)分,以實(shí)驗(yàn)為依據(jù),而不是人為隨意指定第60頁(yè)/

49、共84頁(yè)第六十頁(yè),共84頁(yè)。)P,T(lnsB PPlnRT)T(BBB*BxlnRT) l ,P,T( 二二. 溶劑溶劑(rngj)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)BBxlnRT) l ,T( 理想稀溶液中溶劑服從理想稀溶液中溶劑服從(fcng)拉烏爾定律拉烏爾定律 )T(gB 第61頁(yè)/共84頁(yè)第六十一頁(yè),共84頁(yè)。)P,T(lnsB PPlnRT)T(BB三三. . 溶質(zhì)溶質(zhì)(rngzh)(rngzh)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶質(zhì)服從亨利理想稀溶液中溶質(zhì)服從亨利(hngl)(hngl)定律定律 )T(gB gl 第62頁(yè)/共84頁(yè)第六十二頁(yè),共84頁(yè)。4.7 真實(shí)真實(shí)(zhnsh)溶液溶液(實(shí)際實(shí)際

50、溶液溶液)拉烏爾定律拉烏爾定律(dngl)和亨利定律和亨利定律(dngl)都不適用都不適用第63頁(yè)/共84頁(yè)第六十三頁(yè),共84頁(yè)。 真實(shí)溶液真實(shí)溶液(rngy)對(duì)理想溶液對(duì)理想溶液(rngy)或理想稀溶液或理想稀溶液(rngy)有偏差,有偏差,就只需對(duì)它們的非理想因素進(jìn)行校正。就只需對(duì)它們的非理想因素進(jìn)行校正。 定義定義(dngy)活度:活度:aA= xAA 方法是:方法是: 用用Raoult定律或定律或Henry定律對(duì)真實(shí)溶液的濃度定律對(duì)真實(shí)溶液的濃度xA 、xB進(jìn)行校正,用校正后進(jìn)行校正,用校正后的濃度的濃度(有效有效(yuxio)濃度濃度)稱(chēng)為活度,使之滿(mǎn)足稱(chēng)為活度,使之滿(mǎn)足 Raoul

51、t定律或定律或Henry定律定律 第64頁(yè)/共84頁(yè)第六十四頁(yè),共84頁(yè)。1limB1xB 純?nèi)軇┘內(nèi)軇?rngj)的活度為的活度為1 1limB0 xB 對(duì)溶劑進(jìn)行對(duì)溶劑進(jìn)行(jnxng)修正時(shí)修正時(shí) 理想理想(lxing)溶液溶液 PA = PA*xA aA = xAA = 1對(duì)溶質(zhì)進(jìn)行修正時(shí)對(duì)溶質(zhì)進(jìn)行修正時(shí) 無(wú)限稀釋活度為無(wú)限稀釋活度為1第65頁(yè)/共84頁(yè)第六十五頁(yè),共84頁(yè)。 4.7 稀溶液稀溶液(rngy)的依數(shù)性的依數(shù)性B*AA*AAxPPPP 在等在等T,P下,溶劑的蒸氣壓改變只由溶液中溶質(zhì)下,溶劑的蒸氣壓改變只由溶液中溶質(zhì)的分子數(shù)目的分子數(shù)目(溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB

52、)決定決定(judng)有關(guān),而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)有關(guān),而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)依數(shù)性:稀溶液某些依數(shù)性:稀溶液某些(mu xi)性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān),性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān), 而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)稀溶液稀溶液:溶質(zhì)濃度很低,可忽略溶質(zhì):溶質(zhì)濃度很低,可忽略溶質(zhì)-溶質(zhì)間溶質(zhì)間 的相互作用,溶質(zhì)的外圍被溶劑包圍。的相互作用,溶質(zhì)的外圍被溶劑包圍。 前提:溶質(zhì)是不揮發(fā)的,氣相僅有溶劑蒸汽前提:溶質(zhì)是不揮發(fā)的,氣相僅有溶劑蒸汽 第66頁(yè)/共84頁(yè)第六十六頁(yè),共84頁(yè)。依依數(shù)數(shù)性性質(zhì)質(zhì):1)蒸蒸氣氣壓壓降降低低 3)沸沸點(diǎn)點(diǎn)升升高高 2)冰冰點(diǎn)點(diǎn)降降低低 4)滲透壓)滲透壓 P= P*A-

53、PA稀溶液稀溶液(rngy)的依數(shù)性的依數(shù)性蒸氣壓降低,只與溶質(zhì)蒸氣壓降低,只與溶質(zhì)(rngzh)的數(shù)量有關(guān),與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān),與溶質(zhì)(rngzh)的性質(zhì)無(wú)關(guān)的性質(zhì)無(wú)關(guān)這是造成這是造成(zo chn)凝固點(diǎn)下降,沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因凝固點(diǎn)下降,沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因 溶劑:溶劑:PA=P*AXA1.蒸汽壓降低蒸汽壓降低第67頁(yè)/共84頁(yè)第六十七頁(yè),共84頁(yè)。沸點(diǎn)升高:加入沸點(diǎn)升高:加入(jir)少量非少量非揮發(fā)溶質(zhì)揮發(fā)溶質(zhì), 溶液溶液Tb沸點(diǎn)沸點(diǎn)(fidin)Tb:液:液-氣平衡共存氣平衡共存 且且PA= P外的溫度外的溫度 B*AA*AAxPPPP 2. 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高根本原因:

54、根本原因:溶劑溶劑(rngj)蒸汽壓降低蒸汽壓降低 第68頁(yè)/共84頁(yè)第六十八頁(yè),共84頁(yè)。AAmvapbbMHRTK,2*利用平衡條件:利用平衡條件:gAlA 及化學(xué)勢(shì)表示式及化學(xué)勢(shì)表示式可得到可得到(d do):Tb=Kb bBKb :沸點(diǎn)升高常數(shù),只與溶劑:沸點(diǎn)升高常數(shù),只與溶劑(rngj)A的性質(zhì)有關(guān)的性質(zhì)有關(guān)bB:為溶質(zhì):為溶質(zhì)B的質(zhì)量的質(zhì)量(zhling)摩爾濃度,摩爾濃度,mol/KgTb*: 純純A的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)Tb:稀溶液:稀溶液A的沸點(diǎn)的沸點(diǎn) 單位單位K . Mol-1. Kg同一溶劑只有一個(gè)同一溶劑只有一個(gè)Kb 值,無(wú)論其中溶解的是什么溶質(zhì)值,無(wú)論其中溶解的是什么溶質(zhì)第69頁(yè)/共84頁(yè)第六十九頁(yè),共84頁(yè)。應(yīng)用應(yīng)用(yngyng):測(cè)量不揮發(fā)性溶質(zhì)的分子:測(cè)量不揮發(fā)性溶質(zhì)的分子量量MBTb=Kb bBBABbMmmK bABbBTmmKM MB / Kg mol -1第70頁(yè)/共84頁(yè)第七十頁(yè),共84

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