第七章有機(jī)化合物的波譜分析

1、 【本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)】 紅外光譜、核磁共振譜紅外光譜、核磁共振譜。 【必須掌握的內(nèi)容必須掌握的內(nèi)容】 1. 紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。 2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。 前前 言：言： 有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征（即測(cè)定）（即測(cè)定） 從分子水平從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過(guò)認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過(guò)去，主要依靠去，主要依靠化學(xué)方法化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其缺點(diǎn)缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，試劑的消耗量大。例如：是：

2、費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從，從1805年開始研究，直至年開始研究，直至1952年才完全闡明，年才完全闡明，歷時(shí)歷時(shí)147年年。 H HO OO OH HN NC CH H3 3O O嗎嗎 啡啡 堿堿結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征( (測(cè)定測(cè)定) )方法方法物理常數(shù)測(cè)定法物理常數(shù)測(cè)定法化學(xué)方法化學(xué)方法現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法 現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法是應(yīng)用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立是應(yīng)用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立的一系列的一系列現(xiàn)代儀器分析法現(xiàn)代儀器分析法，其，其優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：是：省時(shí)、省省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的，力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試

3、劑耗量是微克級(jí)的，甚至更少。甚至更少。 它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象的狀況，的狀況，對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。極其重要的。 結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征( (測(cè)定測(cè)定) )方法方法物理常數(shù)測(cè)定法物理常數(shù)測(cè)定法化學(xué)方法化學(xué)方法現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法 對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫為縮寫為UV）紅外光譜紅外光

4、譜（infrared spectroscopy 縮寫為縮寫為IR）核磁共振譜核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為縮寫為NMR）質(zhì)譜質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫為縮寫為MS）. 質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電荷離子荷離子,在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下按質(zhì)荷比大小排在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下按質(zhì)荷比大小排列而成的圖譜列而成的圖譜,不是吸收光譜不是吸收光譜.前三者為吸收光譜前三者為吸收光譜 按量子力學(xué)，其關(guān)系為：按量子力學(xué)，其關(guān)系為：cc1式中：c為光速，其量值 = 3 1010cm.s-1為頻率，單位為 Hz為波

5、長(zhǎng) cm， 常用單位 nm 1nm=10-71cm長(zhǎng)度中波的數(shù)目cm，單位為cm-17.1 分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu) 光是一種電磁波，具有光是一種電磁波，具有波粒波粒二相性。二相性。 波動(dòng)性：波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)可用波長(zhǎng)()、頻率（、頻率（）和波數(shù)（）和波數(shù)（）來(lái)描述。）來(lái)描述。 粒子性：粒子性：可用光量子的能量來(lái)描述：可用光量子的能量來(lái)描述： Eh hc式 中 ： E為 光 量 子 能 量 ， 單 位 為 Jh代 表 Planck 常 數(shù) ， 其 量 值 為 6.63 10-34J s. 由此可見，由此可見，與與E E、成成反比反比，即，即，（每秒的振動(dòng)次數(shù)（每秒的振動(dòng)次數(shù)）

6、，），E E。 分子吸收電磁波，從分子吸收電磁波，從低能級(jí)低能級(jí)躍遷到躍遷到高能級(jí)高能級(jí)，吸收，吸收能量后，以光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。能量后，以光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。 分子的結(jié)構(gòu)不同分子的結(jié)構(gòu)不同, ,由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所吸由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所吸收的能量不同收的能量不同, ,因而可形成各自的特征吸收光譜因而可形成各自的特征吸收光譜, ,并以并以此來(lái)此來(lái)鑒別已知鑒別已知化合物或化合物或測(cè)定未知測(cè)定未知化合物的結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)構(gòu). . 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（）劃分劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：

7、 表表7.1 測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的主要波譜方法測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的主要波譜方法 波譜方法波譜方法代號(hào)代號(hào)提供的信息提供的信息核磁共振波譜核磁共振波譜(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR 碳骨架碳骨架 與碳原子相連的氫與碳原子相連的氫 原子的化學(xué)環(huán)境原子的化學(xué)環(huán)境紅外光譜紅外光譜IR主要的官能團(tuán)主要的官能團(tuán)(infrared spectroscopy)紫外可見光譜紫外可見光譜(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中分子中電子體系電子體系質(zhì)譜質(zhì)譜(mass spectrometry)MS 相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子

8、質(zhì)量 分子式分子式 分子中結(jié)構(gòu)單元分子中結(jié)構(gòu)單元吸收吸收光譜光譜7.2 7.2 紅外光譜紅外光譜(P86)(P86)紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法 : 橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（波長(zhǎng)（ ）或波數(shù)（）或波數(shù)（），表示吸收峰的位），表示吸收峰的位置。置。 縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：透過(guò)率透過(guò)率（T %），表示吸收強(qiáng)度。），表示吸收強(qiáng)度。T，表，表明吸收的越好，故曲線低谷明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)表示是一個(gè)好的好的吸收帶吸收帶。 %100%0IITI：表示透過(guò)光的強(qiáng)度；：表示透過(guò)光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度：表示入射光的強(qiáng)度。 1. .振動(dòng)方程式（振動(dòng)方程式（Hooke定律）定律） k21振2

9、121.mmmm 式中：式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N. .cm-1 折合質(zhì)量，單位為折合質(zhì)量，單位為g 力常數(shù)力常數(shù)k：與與鍵長(zhǎng)、鍵能鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能有關(guān)：鍵能（大），（大），鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（短），（短），k k。 （其含義是兩個(gè)原子由平衡位（其含義是兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng)置伸長(zhǎng)0.1nm后的恢復(fù)力后的恢復(fù)力)7.2.1 分子的振動(dòng)和紅外光譜分子的振動(dòng)和紅外光譜分子中成鍵的兩個(gè)原子分子中成鍵的兩個(gè)原子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)：的簡(jiǎn)諧振動(dòng)： 振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率化學(xué)化學(xué)鍵鍵鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（鍵能（Kj.mol-1） 力 常 數(shù)力 常 數(shù) k（N.cm-1） 波 數(shù) 范 圍波 數(shù) 范

10、 圍（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600一些化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)的力常數(shù)一些化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)的力常數(shù):k21振 當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí)當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí),入射光被吸入射光被吸收收,從而產(chǎn)生紅外光譜。從而產(chǎn)生紅外光譜。 分子中原子間的振動(dòng)頻分子中原子間的振動(dòng)頻率主要與鍵的強(qiáng)率主要與鍵的強(qiáng)度和原子的質(zhì)量有關(guān)度和原子的質(zhì)量有關(guān): :化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，原子的質(zhì)量越小，則振動(dòng)頻原子的質(zhì)量越小，則振動(dòng)頻率就越高。率就越高。cc1k21振=kkcc130721s紅外

11、吸收峰的峰位紅外吸收峰的峰位 由此可見：由此可見：（） k k，（）與）與成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k k越大，越大，原子的原子的折合折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短短波長(zhǎng)區(qū)）；波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（高波長(zhǎng)區(qū)）。kkcc130721s紅外吸收峰的峰位紅外吸收峰的峰位 不同有機(jī)物的結(jié)構(gòu)不同不同有機(jī)物的結(jié)構(gòu)不同,它們的化學(xué)鍵的力常數(shù)和原它們的化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量也不同子的質(zhì)量也不同,因此會(huì)出現(xiàn)不同的吸收頻率因此會(huì)出現(xiàn)不同的吸收頻率,從

12、而產(chǎn)生特從而產(chǎn)生特征的紅外吸收光譜征的紅外吸收光譜. (2) 分子振動(dòng)模式分子振動(dòng)模式分子振動(dòng)伸縮振動(dòng)(鍵長(zhǎng)改變)彎曲振動(dòng)(鍵角改變)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng) ( (1) )伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 沿沿軸軸振振動(dòng)動(dòng)，只只改改變變鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，不不改改變變鍵鍵角角對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) (s) 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(as) 搖擺振動(dòng)搖擺振動(dòng) ( )卷曲振動(dòng)卷曲振動(dòng) () 面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng) 剪切振動(dòng)剪切振動(dòng) (s) 搖擺振動(dòng)搖擺振動(dòng) () 面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)(2)(2)彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)：C CC CC CC C剪剪式式振振動(dòng)動(dòng)( (s s) )面面內(nèi)內(nèi)

13、搖搖擺擺振振動(dòng)動(dòng) ( () )+ + + +面面外外搖搖擺擺振振動(dòng)動(dòng) ( () )( () )扭扭式式振振動(dòng)動(dòng)面面 內(nèi)內(nèi)面面 外外彎彎曲曲振振動(dòng)動(dòng)只只改改變變鍵鍵角角, ,不不改改變變鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)因此，力常數(shù)變化小因此，力常數(shù)變化小伸縮伸縮彎曲彎曲高頻區(qū)高頻區(qū)(吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū),即短波長(zhǎng)區(qū)即短波長(zhǎng)區(qū)) 值得注意的是值得注意的是：分子的振動(dòng)方式是多樣的分子的振動(dòng)方式是多樣的; ;不是所有不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收的振動(dòng)都能引起紅外吸收; ;只有偶極矩只有偶極矩( () )發(fā)生變化的振發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動(dòng)

14、不能引起紅外吸收。電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。 HCCHH、RRCCRR，( (結(jié)構(gòu)對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)稱) )其其CC（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。 化學(xué)鍵化學(xué)鍵極性越強(qiáng)極性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化強(qiáng)度越大，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化強(qiáng)度越大,吸收吸收強(qiáng)度越大強(qiáng)度越大;沒(méi)有偶極矩變化沒(méi)有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。則不產(chǎn)生紅外吸收。-OH、 C=O 等極性基團(tuán)都有較強(qiáng)的吸收峰。等極性基團(tuán)都有較強(qiáng)的吸收峰。C=CHHRR 結(jié)論結(jié)論： 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相等。紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相等。 2

15、. 振動(dòng)過(guò)程中偶極矩發(fā)生變化。振動(dòng)過(guò)程中偶極矩發(fā)生變化。 振紅外紅外7.2.2 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率 總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定定的波數(shù)范圍內(nèi)，的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱（又稱官能團(tuán)官能團(tuán)吸收峰吸收峰）。其最大吸收對(duì)應(yīng)的頻率為）。其最大吸收對(duì)應(yīng)的頻率為基團(tuán)的特征頻率?；鶊F(tuán)的特征

16、頻率。影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素： 鍵合原子的質(zhì)量鍵合原子的質(zhì)量 鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高。鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高。 基團(tuán)基團(tuán) 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 頻率范圍頻率范圍/cm/cm-1-1 烷基烷基 C 28502950 羥基羥基 OH 32003600 氨基氨基 NH 33503500它們比它們比CC、CN、 CO鍵的振動(dòng)頻率高。鍵的振動(dòng)頻率高。 化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度 化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，其振動(dòng)頻率越高化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，其振動(dòng)頻率越高 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 頻率范圍頻率范圍/cm-1210022002240228016201680163017

17、80CCCNCCCO影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素： 1. .特征頻率區(qū)：特征頻率區(qū)： 在在16003700 cm-1區(qū)域（稱為：區(qū)域（稱為：高頻區(qū)高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：容易辨認(rèn)，主要有： ( (1) ) YH 伸縮振動(dòng)區(qū)：伸縮振動(dòng)區(qū)： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 ( (2) ) YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)： 21002400 cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三鍵和三鍵和 C CC CC C、C CN NO O 等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。等累積雙鍵的伸縮

18、振動(dòng)吸收峰。 (3) (3) Y YZ Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：16001800 cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等雙鍵。等雙鍵。 2.2.指紋區(qū)指紋區(qū)： 1600 cm-1的低頻區(qū)，的低頻區(qū)，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等等各種單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振等等各種單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，動(dòng)的吸收峰，其特其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。 特征頻率區(qū)特征頻率區(qū)常用于確定官能團(tuán)和某些化學(xué)鍵是否存在。常用于確定官

19、能團(tuán)和某些化學(xué)鍵是否存在。這是紅外光譜的主要用途。這是紅外光譜的主要用途。 指紋區(qū)指紋區(qū)常用于確認(rèn)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是否相同。常用于確認(rèn)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是否相同。（四）紅外譜圖解析（四）紅外譜圖解析 紅外譜圖解析的紅外譜圖解析的基本步驟基本步驟是：是： 鑒定已知化合物鑒定已知化合物： 1. .觀察特征頻率區(qū)觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。的類型。 2. .觀察指紋區(qū)觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。 3. .對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。驗(yàn)證。 測(cè)定未知化合物測(cè)定未知化合物： 1.1.準(zhǔn)備性工作：準(zhǔn)備性工作： 了解試樣的了

20、解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；等； 經(jīng)元素分析經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式確定實(shí)驗(yàn)式； 有條件時(shí)可有有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；確定分子式； 2. 2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。 譜圖解析示例：譜圖解析示例： 根據(jù)分子式根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：其經(jīng)驗(yàn)公式為： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：式中： 代表不飽和度；代表不飽和度；n1、n3、n4分別代分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。 飽和鏈烴飽和鏈烴的的為為0、雙

21、鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)為為1、三鍵或三鍵或 二烯烴二烯烴為為2、苯環(huán)苯環(huán)為為4 。 C2H4： =2 + 1 2=1C6H6： =6+1-3=4C6H12： =6+1-6=1譜圖解析示例：譜圖解析示例： 1.1.烷烴烷烴： 1)28003000cm-1 CH 伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)； 2)1460cm-1CH（- -CH2-）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；）面內(nèi)彎曲振動(dòng)； 4)721cm-1 CH(CH2)n, n 4 4平面搖擺振動(dòng)平面搖擺振動(dòng). .3)1380cm-1 CH3的的面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng); ;裂分時(shí)裂分時(shí)有有C(CH3)2C(CH3)3、C--C(吸收太弱

22、吸收太弱)異丙基的吸收峰異丙基的吸收峰裂分為兩強(qiáng)度相裂分為兩強(qiáng)度相近的雙峰近的雙峰.叔丁基的低波叔丁基的低波數(shù)吸收峰強(qiáng)數(shù)吸收峰強(qiáng)2,4-二甲基戊烷的二甲基戊烷的紅外光譜紅外光譜CH3CHCH2CHCH3CH3CH3圖圖7.3 正辛烷的紅外光譜圖正辛烷的紅外光譜圖 T / % 2.2.烯烴烯烴 1)30103100cm-1 =CH伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)； 3)16001680cm-1 CC伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)；2)CH 伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)；4)CH（- -CH3、- -CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；5) 7001000cm-1 =C-H面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)=CHCCC=C5C-H5) 70

23、01000cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲端位：端位：995 cm-1 ，915 cm-1 反式：反式：960990 cm-1 順式：順式：660730 cm-1 915 995反反2己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / %反式：反式：960990 cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲順順3己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / %順式：順式：660730 cm-1順式：順式：660730 cm-1反式：反式：960990 cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲3. 炔烴炔烴C-HC-H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 3300 3300 3340cm 3340cm-1-1C-HC-H面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振

24、動(dòng): : 600 600 700cm 700cm-1-1CCCC伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 2100 2100 2200cm 2200cm-1-1C-HCCC-H4. 芳烴芳烴 (P122) =C-H 30103100cm-1 C=C 15701600cm-1 ，14701520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)） =C-H 700900cm-1 “定位峰定位峰” 苯：苯：670 Cm-1 一取代：一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-1二取代二取代鄰鄰 735770 Cm-1間間 750810 Cm-1對(duì)對(duì) 800860 Cm-1H甲苯的紅外光譜圖甲苯的紅外光譜圖

25、 T / % A: =C-H 30103100cm-1B: C=C 15701600cm-1 ，14701520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）C:一取代：一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-15、鹵代烴、鹵代烴CF 14001000 cm-1CCl 850600 cm-1CBr 680500 cm-1CI 500200 cm-1鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率 850600 cm-1 游離游離O-H（非極性溶劑）（非極性溶劑）36503500 cm-1，尖。，尖。 締合締合O-H 34003200 cm-1，寬。，寬。CO 伸縮振動(dòng)1 RO

26、H。10851050 cm-12。ROH11251100 cm-13。ROH12001150 cm-15. .醇醇 (P223)(P223)伯、仲、叔醇三者的異同點(diǎn)伯、仲、叔醇三者的異同點(diǎn)： 1. 1.締合締合OHOH的伸的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在現(xiàn)在3350cm3350cm-1-1處左右，處左右，差距不大。差距不大。 2. CO 2. CO鍵的伸縮鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：差異： 伯醇：伯醇：105010501085cm1085cm-1-1； 仲醇：仲醇：110011001125cm1125cm-1-1； 叔醇：叔醇：115011501200cm12

27、00cm-1-1。 6. .醛與酮醛與酮（P278P278） COCO二者的異同點(diǎn)：二者的異同點(diǎn)： 1）在在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為為 CO( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。峰將向低波數(shù)區(qū)位移。 ( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H2 2C CC CH H3 3O OO O( (C CH H3 3) )2 2C CC CH HC CC CH H3 3O OC CO O

28、H H/ /c cm m- -1 11 17 71 17 71 17 71 15 51 16 69 90 01 17 70 00 0 2）醛基在醛基在2720cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是這是鑒別分子中是否存在鑒別分子中是否存在- -CHO的特征基團(tuán)。的特征基團(tuán)。 1. .OH 伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體30002500cm-1； 2. .CH 伸縮振動(dòng)吸收峰：伸縮振動(dòng)吸收峰： 3. .CO 伸縮振動(dòng)吸收峰：伸縮振動(dòng)吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。 7.

29、羧酸羧酸及其及其衍生衍生物物 1. CO伸縮振動(dòng)：在伸縮振動(dòng)：在18501780 cm-1、17901740 cm-1兩處兩處同時(shí)出現(xiàn)同時(shí)出現(xiàn)。 2. COC伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：13001050cm-1（強(qiáng)吸收）。（強(qiáng)吸收）。 用紅外光譜鑒別下列化合物用紅外光譜鑒別下列化合物練習(xí)：練習(xí)：(1)16801620cm-1 CC伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(2)反式：反式：960990 cm-1 順式：順式：660730 cm-1 (3)C-H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 3300 3340cm-1(4) =C-H 30103100cm-1(1) (A) CH3CH2CH2CH3(B) CH3CH2CH=CH2(2) (A

30、)C=CHHCH2CH3CH3CH2C=CHHCH2CH3CH3CH2(B)(3) (A)(B)(B)CH3CCCH3CH3CH2CCH(4) (A)7.3 核磁共振核磁共振(NMR)譜譜 (P294)(P294) nuclear magnetic resonance spectroscopy 7.3.1 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 核磁共振譜的核磁共振譜的功能功能：提供分子中原子數(shù)目、：提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息；有時(shí)甚至可以直接確類型以及鍵合次序的信息；有時(shí)甚至可以直接確定分子的立體結(jié)構(gòu)。定分子的立體結(jié)構(gòu)。 核磁共振譜核磁共振譜是由具有是由具有磁矩磁矩的原子的原子核核,受

31、受電磁電磁波波輻射而發(fā)生躍遷所形成的輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜吸收光譜. (1) 原子核的自旋與核磁共振原子核的自旋與核磁共振 核磁共振的基本條件：核磁共振的基本條件： 自旋時(shí)能夠自旋時(shí)能夠產(chǎn)生磁矩產(chǎn)生磁矩的原子核：質(zhì)量數(shù)或的原子核：質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半整數(shù)整數(shù)( I=1/2)。1H、13C、15N、19F、29Si、31P 應(yīng)用最廣泛的是應(yīng)用最廣泛的是氫核氫核的核磁共振譜的核磁共振譜:(1H-NMR 或或 PMR)核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生: : 核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。 H H0 0旋

32、旋進(jìn)進(jìn)軌軌道道自自旋旋軸軸自自旋旋的的質(zhì)質(zhì)子子 由于原子核帶正電，自旋時(shí)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，由于原子核帶正電，自旋時(shí)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，形成磁矩。形成磁矩。外外加加磁磁場(chǎng)場(chǎng)無(wú)磁場(chǎng)時(shí)質(zhì)子的磁矩?zé)o磁場(chǎng)時(shí)質(zhì)子的磁矩磁場(chǎng)中質(zhì)子的磁矩磁場(chǎng)中質(zhì)子的磁矩在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的; ;質(zhì)子磁矩的取向質(zhì)子磁矩的取向: 在磁場(chǎng)中在磁場(chǎng)中,質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有自旋方向相反的自旋方向相反的兩種取向兩種取向. 自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向：自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向： 取向數(shù)取向數(shù) = 2 I + 1 ( I為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)) （在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋

33、核的取向是任意的）。（在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。 即即：H H核核在在外外場(chǎng)場(chǎng)有有兩兩個(gè)個(gè)自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 21 1H核的自旋量子數(shù)為核的自旋量子數(shù)為1/2 氫核在磁場(chǎng)中有兩種自旋方向相反的取向氫核在磁場(chǎng)中有兩種自旋方向相反的取向:- -磁旋比磁旋比( (物質(zhì)的特征常數(shù)物質(zhì)的特征常數(shù)) )h hE E= =2 2H0h hE E= =H H0 0H H H H 高高能能態(tài)態(tài)低低能能態(tài)態(tài)外外 場(chǎng)場(chǎng)E若用一定頻率的電磁波照射磁場(chǎng)中的質(zhì)子若用一定頻率的電磁波照射磁場(chǎng)

34、中的質(zhì)子:=2H0 此時(shí)質(zhì)子（氫核）就吸收電磁輻射此時(shí)質(zhì)子（氫核）就吸收電磁輻射,從低能級(jí)躍遷從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)到高能級(jí),發(fā)生核磁共振吸收發(fā)生核磁共振吸收.H0 外加磁場(chǎng)強(qiáng)度外加磁場(chǎng)強(qiáng)度h hE E= =h h2 2H0=(2) 核磁共振儀和核磁共振譜圖核磁共振儀和核磁共振譜圖 固定磁場(chǎng)改變頻率固定磁場(chǎng)改變頻率-掃頻掃頻固定輻射頻率改變磁場(chǎng)固定輻射頻率改變磁場(chǎng)-掃場(chǎng)掃場(chǎng) (常用常用)按公式按公式:用來(lái)測(cè)定核磁共振的儀器叫用來(lái)測(cè)定核磁共振的儀器叫核磁共振儀核磁共振儀 核磁共振儀收到核磁共振信號(hào)時(shí)核磁共振儀收到核磁共振信號(hào)時(shí),由記錄器繪出的波由記錄器繪出的波譜圖叫譜圖叫核磁共振譜核磁共振譜.h

35、hE E= =h h2 2H0=2H0核磁共振儀示意圖核磁共振儀示意圖無(wú)線電波無(wú)線電波振蕩器振蕩器接收及接收及放大器放大器樣品管樣品管磁鐵磁鐵記錄器記錄器 NS無(wú)線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號(hào) 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的極之間，用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一

36、類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，得到核磁共振譜。得到核磁共振譜。 核磁共振儀示意圖核磁共振儀示意圖0 0H H0 0低低 場(chǎng)場(chǎng)高高 場(chǎng)場(chǎng)吸吸收收能能量量信信 號(hào)號(hào)核磁共振譜核磁共振譜 核磁共振儀收到信號(hào)時(shí)核磁共振儀收到信號(hào)時(shí),就以吸收能量的強(qiáng)度為縱就以吸收能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪出一個(gè)吸收峰。坐標(biāo)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪出一個(gè)吸收峰。 由于質(zhì)子的由于質(zhì)子的(磁旋比磁旋比)的數(shù)值是一定的，只要的數(shù)值是一定的，只要固定固定電磁波的照射頻率，那電磁波的照射頻

37、率，那么，有機(jī)分子中的所有么，有機(jī)分子中的所有質(zhì)子似乎都應(yīng)在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收能量質(zhì)子似乎都應(yīng)在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收能量,這樣這樣,在核在核磁共振譜中就只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，這對(duì)測(cè)定化合物磁共振譜中就只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義毫無(wú)意義的。的。 =HHo o2 按核磁共振原理按核磁共振原理, ,當(dāng)電磁波頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度存在當(dāng)電磁波頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度存在時(shí)時(shí), ,即可產(chǎn)生核磁共振。即可產(chǎn)生核磁共振。 實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明：在在相同相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度中出現(xiàn)吸收峰。磁場(chǎng)強(qiáng)度中出現(xiàn)吸收峰。 7.3.2

38、7.3.2 化學(xué)位移化學(xué)位移 把質(zhì)子的外圍電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)所引起的作用，把質(zhì)子的外圍電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)所引起的作用，稱為稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。(1)(1)化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移是由于核外電子的屏化學(xué)位移是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。蔽效應(yīng)引起的。從而從而產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)的方向相反產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)的方向相反。這樣，這樣，質(zhì)子質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)強(qiáng)度稍實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)強(qiáng)度稍弱弱些。些。 在有機(jī)物分子中的質(zhì)子，在有機(jī)物分子中的質(zhì)子，其周圍還有電子其周圍還有電子。在。在外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在作用下，由于核外電子在

39、垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng) H0高場(chǎng)高場(chǎng)低場(chǎng)低場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相反時(shí)：感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相反時(shí)： H實(shí)實(shí) = H0 H感應(yīng)感應(yīng)屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)( (抗磁屏蔽效應(yīng)抗磁屏蔽效應(yīng)) )感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相同時(shí)：外加磁場(chǎng)的方向相同時(shí)： H實(shí)實(shí) = H 0 H感應(yīng)感應(yīng)外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng) H0高場(chǎng)高場(chǎng)低場(chǎng)低場(chǎng)增加磁感應(yīng)強(qiáng)度增加磁感應(yīng)強(qiáng)度, , 產(chǎn)生產(chǎn)生NMR。 減小磁感應(yīng)強(qiáng)度，產(chǎn)生減小磁感應(yīng)強(qiáng)度，產(chǎn)生NMR。 去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)( (順磁屏蔽效應(yīng)順磁屏蔽效應(yīng)) ) H0低場(chǎng)高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向高

40、場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)去 顯然，顯然，核外電子云密度越大核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。(2) 化學(xué)位移（化學(xué)位移（ ）的表示方法的表示方法 不同化學(xué)環(huán)境的不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸吸收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移的

41、表示方法：化學(xué)位移的表示方法：6010TMS試樣TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷): (CH3)4Si6010TMS試樣化學(xué)位移試樣的共振頻率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的共振頻率感生磁場(chǎng)H非常小，只有外加磁場(chǎng)的百萬(wàn)分之幾，為方便起見，故106共振儀輻射頻率共振儀輻射頻率 為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)? ( (1) )屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)，共振信號(hào)在屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)高場(chǎng)區(qū)（值規(guī)定為值規(guī)定為 0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。 ( (3) )容易回收（容易回收（b.

42、p低），與樣品不締合。低），與樣品不締合。 值小值小 值大值大H0低場(chǎng)高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)去CH3RR2CH21.8 CH3C = CC CRH10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.91.21.5 R3CH2.1CH3CO233.0CH3N3.7 CH3O4.56.5CCHArHCOH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 NH 一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移P296常見基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移常見基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移 P296（3 3）影響化學(xué)位移的因素）影響化學(xué)位移的因

43、素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)。 (a) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0電電負(fù)負(fù)性性( (電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響) ) 元素的元素的電負(fù)性電負(fù)性，通過(guò)誘

44、導(dǎo)效應(yīng)，使，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核的核核外電子云密度外電子云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)共振信號(hào)低低場(chǎng)場(chǎng), ,值大值大。 CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm)(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2XX 0.93 1.53 3.49 OH 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl1.06 1.81 3.47 ClC CC CH Hb bH Ha aI I高高 場(chǎng)場(chǎng)低低 場(chǎng)場(chǎng) Ha HbHa低低 場(chǎng)場(chǎng)C CH Ha aH H

45、b b高高 場(chǎng)場(chǎng)O O H小小 H大大低場(chǎng)低場(chǎng)屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng): HaHb 小結(jié)小結(jié)： 低場(chǎng)向左磁場(chǎng)強(qiáng)度向右高場(chǎng) 值小值小 值大值大H0低場(chǎng)高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)去 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用??；值大，屏蔽作用??；HaHbHc H :4.12 2.03 1.25CH3COOCH2CH3abc 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c H ：Hb Ha Hc ( (b) )磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)- 不同空間位置上的質(zhì)子不同空

46、間位置上的質(zhì)子受到不同的屏蔽作用受到不同的屏蔽作用. 處于處于屏蔽屏蔽區(qū)域區(qū)域 的質(zhì)子共振信號(hào)移向的質(zhì)子共振信號(hào)移向高場(chǎng)高場(chǎng), 值減值減小小;處于處于去屏蔽去屏蔽區(qū)域區(qū)域 的質(zhì)子共振信號(hào)移的質(zhì)子共振信號(hào)移向向低場(chǎng)低場(chǎng), 值增值增大大。CH3CH3CCHHHHCCHR 0.9 5.3 2.03.0 A.A.雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子 烯烴雙鍵碳烯烴雙鍵碳上的上的H質(zhì)子位于質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域致的區(qū)域（稱為（稱為去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)），），去去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上使烯烴雙鍵碳上的的H H質(zhì)子質(zhì)子的的

47、共振信共振信號(hào)移號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)向稍低的磁場(chǎng)區(qū)， 值增大，值增大，其其=4.5=4.55.75.7。 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相質(zhì)子相似，也是似，也是處于去屏蔽區(qū)，處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子質(zhì)子的共振信號(hào)的共振信號(hào)出現(xiàn)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其其=9.410。 芳環(huán)芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)的磁各向異性效應(yīng):H0環(huán)外：由芳環(huán)環(huán)外：由芳環(huán)上上電子流產(chǎn)電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)生的感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外加磁方向與外加磁場(chǎng)的方向一致，場(chǎng)的

48、方向一致，質(zhì)子處于質(zhì)子處于去屏去屏蔽區(qū)蔽區(qū)。芳環(huán)上。芳環(huán)上質(zhì)子的質(zhì)子的位于位于低場(chǎng)。低場(chǎng)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。 H= 7.26CH3=2.3CH2CH3 2.5 1.2 B. .三鍵碳上的質(zhì)子：三鍵碳上的質(zhì)子： 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈圓筒型分鍵呈圓筒型分布，形成環(huán)電布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的故三鍵上的H H質(zhì)子質(zhì)子處于屏蔽區(qū)處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H H質(zhì)質(zhì)子的共振信號(hào)移向較子

49、的共振信號(hào)移向較高高的磁的磁場(chǎng)場(chǎng)區(qū)，其區(qū)，其=2=23 3。 和和 鍵鍵碳原子碳原子相連的相連的H，其，其所受屏蔽作用小于所受屏蔽作用小于烷烷基碳原子相連的基碳原子相連的H原子。原子。 值值順序：順序：CO ArHH HCC HCC HC（四）決定質(zhì)子數(shù)目的方法（四）決定質(zhì)子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自對(duì)峰面積進(jìn)行自 動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線積分曲線。 峰面積的大小峰面積的大小( (積分曲線階梯高度積分曲線階梯高度) )與質(zhì)子數(shù)目成正比。與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

50、質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) )（五）共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目（五）共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目 一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中取決于分子中H核核 的化學(xué)環(huán)境。的化學(xué)環(huán)境。 化學(xué)環(huán)境相同化學(xué)環(huán)境相同(化學(xué)位移相同化學(xué)位移相同)的一組質(zhì)子稱為的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子。化學(xué)環(huán)境不同化學(xué)環(huán)境不同(化學(xué)位移不同化學(xué)位移不同)的一組質(zhì)子稱為的一組質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子磁不等性質(zhì)子。(CH3)4Si CH3C

51、OCH3BrCH2CH2Br如：如：BrCH2CH2ClCH3CH2Cl 有幾種不同類型的有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。核，就有幾組吸收峰。 低分辨率譜圖低分辨率譜圖 C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)：H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc cCH3CH2CH3CH2OH 在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CHCH3 3CHCH2 2OHOH時(shí)時(shí)CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。 這種現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于象是由于分子中相分子

52、中相鄰的不等鄰的不等性質(zhì)子之性質(zhì)子之間的間的相互相互干擾引起干擾引起的。的。7.3.3 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分 （1 1）自旋偶合的自旋偶合的產(chǎn)生產(chǎn)生 是由于相鄰的不等性質(zhì)子的自旋相互作用（即干擾）是由于相鄰的不等性質(zhì)子的自旋相互作用（即干擾）而引起的結(jié)果。這種化學(xué)環(huán)境不同的而引起的結(jié)果。這種化學(xué)環(huán)境不同的相鄰相鄰原子核之間的原子核之間的相互作用的現(xiàn)象，叫做相互作用的現(xiàn)象，叫做自旋偶合自旋偶合。由自旋偶合引起的。由自旋偶合引起的譜譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 偶合偶合表示核的相互作用，表示核的相互作用，裂分裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。表示譜線增多的現(xiàn)象。

53、 現(xiàn)以現(xiàn)以CH3CH2- -I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用： 首先，分析首先，分析CH3上的氫（以上的氫（以H Ha a表示）：表示）： 它的鄰近它的鄰近CH2上有兩個(gè)上有兩個(gè)H H核（以核（以 Hb表示），表示），Hb對(duì)對(duì)Ha的影響可表示如下：的影響可表示如下： H H核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I I = 1/2= 1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種，在磁場(chǎng)中可以有兩種 取向，即：取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示） 這樣，這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：的自旋取向的排布方式就有以下幾種情

54、況：C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI IHbHbH H0 01 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 11 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1其其方方向向與與外外加加磁磁場(chǎng)場(chǎng)方方向向 一一致致，相相當(dāng)當(dāng)于于H H0 0在在H Ha a周周圍圍增增加加了了兩兩個(gè)個(gè)小小磁磁場(chǎng)場(chǎng)。這這樣樣，發(fā)發(fā)生生共共振振吸吸收收所所

55、提提供供的的外外加加磁磁場(chǎng)場(chǎng)要要H H0 0，共共振振信信號(hào)號(hào)將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。相相當(dāng)當(dāng)于于增增加加兩兩個(gè)個(gè)方方向向相相反反的的小小磁磁場(chǎng)場(chǎng)，它它們們對(duì)對(duì) 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。共共振振信信號(hào)號(hào)仍仍在在其其方方向向與與外外加加磁磁場(chǎng)場(chǎng)H H0 0相相反反，相相當(dāng)當(dāng)于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場(chǎng)場(chǎng)，兩兩個(gè)個(gè)與與共共振振信信號(hào)號(hào)將將出出現(xiàn)現(xiàn)在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。假定在沒(méi)有假定在沒(méi)有Hb時(shí)，時(shí)， Ha在在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0時(shí)發(fā)生時(shí)發(fā)生核磁共振。核磁共振。共振吸收峰出共振吸收峰出現(xiàn)了三次現(xiàn)了三次

56、C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI IHbHb自旋狀態(tài)幾率131CH2處磁微環(huán)境增強(qiáng)略多減弱略多高場(chǎng)低場(chǎng)結(jié)果1 3 3 1 四重峰強(qiáng)度3增強(qiáng)略少減弱略少 同理，也可畫出同理，也可畫出Ha對(duì)對(duì)Hb的影響。的影響。共振吸收峰出現(xiàn)了四次。共振吸收峰出現(xiàn)了四次。C CH H a aH H a aC CH Hb bH Hb bH H a aI IHbHb（2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù) 自旋裂分產(chǎn)生的譜線的間距稱為自旋裂分產(chǎn)生的譜線的間距稱為偶合常數(shù)，偶合常數(shù)，以以Jab表示。下標(biāo)表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的不等性表示相互偶合的不等性H H核的種類。核的種類。 J Ja

57、ab bJ Ja ab b 偶合常數(shù)的單位用偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。相互偶合的質(zhì)子間的偶相互偶合的質(zhì)子間的偶合常數(shù)相等。合常數(shù)相等。 由偶合常數(shù)由偶合常數(shù) 可以判斷哪些質(zhì)子間相互偶合。可以判斷哪些質(zhì)子間相互偶合。BoCH3CH2H01 ：3 ：3 ：11 ：2 ：1 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 吸收峰裂分的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目 = n + 1 n：為：為相鄰相鄰碳上碳上同類同類質(zhì)子的數(shù)目質(zhì)子的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目=(n+1)(n+1) n 、n分別為相鄰的分別為相鄰的 不等性質(zhì)子。不等性質(zhì)子。如果自旋偶合的鄰近質(zhì)子不是同類型時(shí)如果自旋偶合的鄰近質(zhì)子不是同類型時(shí),