無機(jī)化學(xué)Lect03 沉淀反應(yīng)

1、第三章 沉淀反應(yīng)Precipitation reaction主講人：石錦芹主講人：石錦芹單單 位：浙江工商大學(xué)位：浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院食品與生物工程學(xué)院教學(xué)內(nèi)容及要求教學(xué)內(nèi)容及要求v3-1 微溶化合物的溶度積和溶解度微溶化合物的溶度積和溶解度v3-2 沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化v3-3沉淀反應(yīng)的應(yīng)用沉淀反應(yīng)的應(yīng)用v1、掌握微溶化合物的溶度積原理；溶度積與溶解度、掌握微溶化合物的溶度積原理；溶度積與溶解度的關(guān)系；多重平衡的關(guān)系；多重平衡(分步沉淀，沉淀轉(zhuǎn)化分步沉淀，沉淀轉(zhuǎn)化)的處理。的處理。v2、熟悉沉淀的生成、分步沉淀及沉淀的溶解，熟悉、熟悉沉淀的生成、分步沉淀及沉

2、淀的溶解，熟悉沉淀生成的計(jì)算和應(yīng)用。沉淀生成的計(jì)算和應(yīng)用。23-1 3-1 微溶化合物的溶度積和溶解度微溶化合物的溶度積和溶解度v溶解度溶解度v溶度積溶度積v溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則v溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度的關(guān)系v影響微溶化合物沉淀的因素影響微溶化合物沉淀的因素 同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng)3v CaCl2+Na2CO3CaCO3 +2NaClv CaCO3+HCl CaCl2+H2O+CO2 v 這類反應(yīng)的特征是反應(yīng)過程中總是伴隨著一種物相的生成或這類反應(yīng)的特征是反應(yīng)過程中總是伴隨著一種物相的生成或消失，存在著消失，存在著固態(tài)難溶電解質(zhì)固態(tài)難溶電解質(zhì)與與由它解離產(chǎn)生的離子由它解離產(chǎn)生的離子之間

3、的之間的平衡，這種平衡稱為沉淀溶解平衡。平衡，這種平衡稱為沉淀溶解平衡。v 1、如何判斷沉淀是否生成或溶解、如何判斷沉淀是否生成或溶解v 2、如何使沉淀生成和溶解更加完全、如何使沉淀生成和溶解更加完全v 3、如何分離不同離子形成的沉淀、如何分離不同離子形成的沉淀4溶解度溶解度 SolubilitySolubilityv 溶解度：在一定溫度下達(dá)到溶解平衡時，一定量的溶劑中含溶解度：在一定溫度下達(dá)到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有的溶質(zhì)。用于表示物質(zhì)在溶劑中的溶解能力。一般溶劑為有的溶質(zhì)。用于表示物質(zhì)在溶劑中的溶解能力。一般溶劑為水。以水。以 s 表示。表示。v 單位：單位：g/100g水，水， g

4、/1000g水，水，mol/L。物質(zhì)物質(zhì)溶解度溶解度(g/1000g水水)難溶物質(zhì)難溶物質(zhì)1Page 140567溶度積溶度積( (常數(shù)常數(shù)) ) Solubility product constantv 在一定溫度下，當(dāng)在一定溫度下，當(dāng)時，就達(dá)到平衡。此時，就達(dá)到平衡。此時所得的溶液即為該溫度下的時所得的溶液即為該溫度下的，溶質(zhì)的濃度即為，溶質(zhì)的濃度即為。8v 平衡時，平衡時，Ksp = Ba2+ SO42-v Ksp：溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，是在一定溫度下，微溶化合溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，是在一定溫度下，微溶化合物和它的飽和溶液達(dá)到平衡時的平衡常數(shù)，即沉淀溶解平衡物和它的飽和溶液達(dá)到平衡時

5、的平衡常數(shù)，即沉淀溶解平衡常數(shù)。常數(shù)。)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424溶解沉淀Ksp= Ag+ CrO42-Ksp = Ca2+3 PO43- 2在在T一定時，當(dāng)難溶或微溶物溶解于水中形成飽和溶液一定時，當(dāng)難溶或微溶物溶解于水中形成飽和溶液時，未溶固體物質(zhì)和溶液中的離子之間存在這樣的沉?xí)r，未溶固體物質(zhì)和溶液中的離子之間存在這樣的沉淀淀-溶解平衡：溶解平衡：構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子Page 1429關(guān)于溶度積的注意事項(xiàng)關(guān)于溶度積的注意事項(xiàng) (1) Ksp主要與難溶物的本性和溫度有關(guān)，其中溫度影響不大。主要與難溶物的本性和溫度有關(guān)，其中溫度影響不大。在實(shí)際中，常用在實(shí)際中，常用25時的時的

6、Ksp； (2) 在上述表達(dá)式中，濃度必須用體積物質(zhì)的量濃度；在上述表達(dá)式中，濃度必須用體積物質(zhì)的量濃度； (3) 在在Ksp表達(dá)式中，應(yīng)該用離子活度代替離子濃度。因表達(dá)式中，應(yīng)該用離子活度代替離子濃度。因= c，對于，對于MA(s)=M+(aq)+A-(aq)， Kap= Ksp (M+) (A- )，但由，但由于在難溶電解質(zhì)的溶液中，離子濃度很小，離子強(qiáng)度很小，于在難溶電解質(zhì)的溶液中，離子濃度很小，離子強(qiáng)度很小，離子的活度系數(shù)離子的活度系數(shù) 1，所以可以用離子濃度代替離子活度，所以可以用離子濃度代替離子活度， Kap Ksp。如果離子強(qiáng)度。如果離子強(qiáng)度I較大，較大， 1，則，則Kap Ks

7、p。(4)一般手冊、附錄所列難溶物的溶度積多數(shù)實(shí)際上是活度積。一般手冊、附錄所列難溶物的溶度積多數(shù)實(shí)際上是活度積。10溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度的關(guān)系溶解度：S ( molL-1 ）衡濃1Lmol/icmSnS(aq)nA(aq)mM (s)AMmnnm3sp32sp22spnmsp4KS S2K ABBAKS AB)Sn()Sm(K型或型Page 14311v 由于兩者都表示某一物質(zhì)成為飽和溶液時所含溶質(zhì)的量相同，由于兩者都表示某一物質(zhì)成為飽和溶液時所含溶質(zhì)的量相同，即都是表示物質(zhì)的溶解能力，故它們之間可換算。相互換算時即都是表示物質(zhì)的溶解能力，故它們之間可換算。相互換算時注意：注意

8、：1）濃度單位為）濃度單位為mol/L；2)難溶物溶解度很小，可認(rèn)為其難溶物溶解度很小，可認(rèn)為其飽和溶液的密度等于純水。飽和溶液的密度等于純水。12由溶度積計(jì)算溶解度由溶度積計(jì)算溶解度v 例例4-1 已知已知25 時時AgCl的的K sp = 1.8 10-10 ，求其溶解度，求其溶解度.v 例例4-2 已知已知25 時時Ag2CrO4的的K sp = 2.0 10-12 ，求其溶解度，求其溶解度.解題步驟解題步驟: :1)1)寫出溶解方程式寫出溶解方程式2)2)設(shè)溶解度為設(shè)溶解度為x,x,則溶解后各組分離子濃度為多少則溶解后各組分離子濃度為多少. .3)3)代入溶度積常數(shù)表達(dá)式代入溶度積常數(shù)

9、表達(dá)式, ,計(jì)算溶解度計(jì)算溶解度. .Page 14413v 問題問題:溶溶度積與溶解度有聯(lián)系也有差別度積與溶解度有聯(lián)系也有差別v Ksp不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。用不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。用Ksp比較難比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。度則比較直觀。微溶物微溶物K sp溶解度溶解度s(mol/L)AgCl1.8 10-101.4 10-5Ag2CrO42.0 10-127.9 10-5AgI9.3 10-179.6 10-9小結(jié)：對同類型微溶物，如小結(jié)：對同類型微溶物，如AgClA

10、gCl和和AgIAgI，溶度積越小，溶解度積越小，溶解度也越??；度也越小；對不同類型微溶物如對不同類型微溶物如AgClAgCl和和AgAg2 2CrOCrO4 4，不能直接用，不能直接用溶度積比度積比較其溶解能力高低，而要計(jì)算各自的溶解度方可。較其溶解能力高低，而要計(jì)算各自的溶解度方可。Page 14414由溶解度計(jì)算溶度積由溶解度計(jì)算溶度積v 例例4-3：已知：已知BaSO4在水中的在水中的溶解度為溶解度為2.42 10-3g/L，求其，求其K sp v 例例4-4：已知：已知Mg(OH)2在水中的在水中的溶解度為溶解度為1.65 10-4mol/L，求，求其其K sp Page 144計(jì)算

11、步驟：計(jì)算步驟：1)寫出溶解方程式寫出溶解方程式2)根據(jù)根據(jù) 溶解度得知溶解后各組分離子濃度溶解度得知溶解后各組分離子濃度.3)代入容度積常數(shù)表達(dá)式代入容度積常數(shù)表達(dá)式,計(jì)算容度積計(jì)算容度積.15溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則v 離子積離子積(ion product, Ip，又，又反應(yīng)商或濃度商，反應(yīng)商或濃度商，concentration quotient，Qc) ：任一條件下難溶電解質(zhì)溶液中離子濃度冪的：任一條件下難溶電解質(zhì)溶液中離子濃度冪的乘積。乘積。Ksp為為Ip的特例，表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子的特例，表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪的乘積。濃度冪的乘積。v 溶度積規(guī)則用于判斷沉淀平衡移

12、動的方向溶度積規(guī)則用于判斷沉淀平衡移動的方向，即，即vant Hoff等溫等溫式在沉淀溶解平衡中的應(yīng)用，式在沉淀溶解平衡中的應(yīng)用，也可以通過控制有關(guān)離子的濃也可以通過控制有關(guān)離子的濃度使沉淀產(chǎn)生或溶解。度使沉淀產(chǎn)生或溶解。v 1) Ip Ksp，過飽和溶液，沉淀析出。，過飽和溶液，沉淀析出。Page 14316v沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)：沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時溶液中剩余：沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時溶液中剩余構(gòu)晶離子濃度為構(gòu)晶離子濃度為 對一般的沉淀分離或制備對一般的沉淀分離或制備,以及定性分析：以及定性分析： 10-5 mol.dm-3對重量分析即定量沉淀完全：對重量分析即定量沉淀完全： 10-6 m

13、ol.dm-3Page 14517ABCD18影響沉淀溶解平衡的因素影響沉淀溶解平衡的因素v同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)v異離子效應(yīng)異離子效應(yīng)v酸度效應(yīng)酸度效應(yīng)v氧化還原效應(yīng)氧化還原效應(yīng)v配位效應(yīng)配位效應(yīng)v其他因素其他因素Page 14519同離子效應(yīng)對沉淀平衡的影響同離子效應(yīng)對沉淀平衡的影響v 在微溶化合物飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解在微溶化合物飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，質(zhì)，使微溶化合物的溶解度減小使微溶化合物的溶解度減小的效應(yīng)，即為同離子效應(yīng)。的效應(yīng)，即為同離子效應(yīng)。加入加入NaCl： NaCl Na+ + Cl-注意：沉淀劑的用量不是注意：沉淀劑的用量不是越多越好，

14、有時過量的沉越多越好，有時過量的沉淀劑反而會使溶解度增加。淀劑反而會使溶解度增加。c(Na2SO4)/mol L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000S(PbSO4)/mmolL-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023PbSO4在在Na2SO4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 )Page 14520同離子效應(yīng)對沉淀平衡的影響同離子效應(yīng)對沉淀平衡的影響v例例4-5：比較比較BaSO4在純水和在純水和0.1mol/L SO42-溶液中的溶液中的溶解度及溶解度及溶解損失溶解損失。已知。已知25時的時的K sp

15、= 1.1 10-10 v水中溶解度水中溶解度1.05 10-5 mol/Lv0.1mol/L SO42-溶液中的溶解度溶液中的溶解度1.1 10-9 v可見同離子效應(yīng)非常明顯，能夠顯著降低難溶物質(zhì)可見同離子效應(yīng)非常明顯，能夠顯著降低難溶物質(zhì)的溶解度。的溶解度。v例例4-7：比較比較PbBr2在在0.30mol/L NaBr和和0.30mol/L Pb(NO3)2溶液中的溶解度。已知溶液中的溶解度。已知K sp = 9 10-6 Page 14521例例4-64-6v 將將2 10-3 mol/L AgNO3溶液與溶液與0.1mol/L HCl等體積混合，能等體積混合，能否發(fā)生沉淀？達(dá)到平衡后

16、，溶液中否發(fā)生沉淀？達(dá)到平衡后，溶液中Ag+是多少？已知是多少？已知25時時AgCl的的K sp = 1.8 10-10 v 計(jì)算步驟：計(jì)算步驟：v 1) 兩種溶液等體積混合，先計(jì)算混合后兩種溶液等體積混合，先計(jì)算混合后Ag+與與Cl-濃度濃度v 2) 沉淀生成的判斷沉淀生成的判斷:計(jì)算此時的計(jì)算此時的Ip并與并與K sp比較確定是否有沉比較確定是否有沉淀生成。淀生成。v 3) 剩余構(gòu)晶離子濃度的計(jì)算剩余構(gòu)晶離子濃度的計(jì)算:達(dá)到平衡時達(dá)到平衡時Ag+的計(jì)算方法：的計(jì)算方法：先假設(shè)先假設(shè)Ag+已消耗完，則消耗等濃度的已消耗完，則消耗等濃度的Cl- ，由此計(jì)算溶液，由此計(jì)算溶液中剩余的中剩余的Cl

17、-，再根據(jù)，再根據(jù)K sp表達(dá)式計(jì)算剩余表達(dá)式計(jì)算剩余Ag+。Page 14522v 沉淀損失對重量分析及某些生產(chǎn)過程是必須考慮的因子沉淀損失對重量分析及某些生產(chǎn)過程是必須考慮的因子.v 重量分析一般要求沉淀的溶解損失不得超過分析天平的稱量重量分析一般要求沉淀的溶解損失不得超過分析天平的稱量誤差即誤差即0.2mg.v 同離子效應(yīng)的應(yīng)用同離子效應(yīng)的應(yīng)用:v 在進(jìn)行難溶物沉淀時加入適當(dāng)過量的沉淀劑以使沉淀完全在進(jìn)行難溶物沉淀時加入適當(dāng)過量的沉淀劑以使沉淀完全. 對一般的沉淀分離或制備對一般的沉淀分離或制備:過量過量20-50% 重量分析中重量分析中,不易揮發(fā)的沉淀劑過量不易揮發(fā)的沉淀劑過量20-3

18、0% 易揮發(fā)的沉淀劑過量易揮發(fā)的沉淀劑過量50-100%.v 選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑以使沉淀完全選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑以使沉淀完全.v 注意沉淀劑的電離度，如選用注意沉淀劑的電離度，如選用NaOH而非氨水使而非氨水使Mn(OH)2沉沉淀。淀。v 沉淀洗滌時選擇適當(dāng)?shù)南礈靹┏恋硐礈鞎r選擇適當(dāng)?shù)南礈靹?如洗滌如洗滌BaSO4時先用稀硫酸洗時先用稀硫酸洗滌滌,再用水洗滌再用水洗滌,可減少溶解損失可減少溶解損失.23鹽效應(yīng)對沉淀平衡的影響鹽效應(yīng)對沉淀平衡的影響v在微溶化合物的飽和溶液中，加入不含共同離子的在微溶化合物的飽和溶液中，加入不含共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使微溶化合物的溶解度增大的效

19、應(yīng)易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使微溶化合物的溶解度增大的效應(yīng)，即為鹽效應(yīng)，又異離子效應(yīng)。，即為鹽效應(yīng)，又異離子效應(yīng)。v如如BaSO4水中溶解度水中溶解度1.05 10-5 mol/L,而在而在0.0050mol/LMgCl2中為中為1.9 10-5 mol/Lv一般只有當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)濃度大于一般只有當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)濃度大于0.05mol/L時時,鹽效應(yīng)才鹽效應(yīng)才比較顯著比較顯著,特別是非同離子的其他電解質(zhì)存在特別是非同離子的其他電解質(zhì)存在,否則一否則一般可忽略般可忽略.加入加入NaNO3： NaNO3 Na+ + NO3-Page 14624使用溶度積規(guī)則時的注意事項(xiàng)使用溶度積規(guī)則時的注意事項(xiàng)v1. 只有當(dāng)溶液中含只

20、有當(dāng)溶液中含10-5g/L固體時，人眼才能看出渾固體時，人眼才能看出渾濁。濁。v2. 常生成過飽和溶液而不沉淀，此時若加入晶種則常生成過飽和溶液而不沉淀，此時若加入晶種則生成沉淀。生成沉淀。v3. 若有副反應(yīng)如酸堿反應(yīng)、配位反應(yīng)等發(fā)生，而使若有副反應(yīng)如酸堿反應(yīng)、配位反應(yīng)等發(fā)生，而使溶液中沉淀劑的有效濃度降低，可能不發(fā)生沉淀。溶液中沉淀劑的有效濃度降低，可能不發(fā)生沉淀。v4.溶度積規(guī)則只適用于難溶或微溶電解質(zhì)，對溶解溶度積規(guī)則只適用于難溶或微溶電解質(zhì)，對溶解度較大的物質(zhì)如氯化鈉，溶度積規(guī)則是不適用的。度較大的物質(zhì)如氯化鈉，溶度積規(guī)則是不適用的。25影響沉淀溶解平衡的主要因素影響沉淀溶解平衡的主要

21、因素v 其他因素其他因素u溫度：不同物質(zhì)溶解度的溫度系數(shù)不同，一般隨溫度升高而溫度：不同物質(zhì)溶解度的溫度系數(shù)不同，一般隨溫度升高而增大，但增幅有所不同，有的隨溫度升高而降低。增大，但增幅有所不同，有的隨溫度升高而降低。u溶劑：無機(jī)物沉淀在有機(jī)溶劑中的溶解度一般比在水中小。溶劑：無機(jī)物沉淀在有機(jī)溶劑中的溶解度一般比在水中小。u顆粒大?。和怀恋?，顆粒越小，溶解度越大。顆粒大?。和怀恋?，顆粒越小，溶解度越大。u結(jié)構(gòu)：有些沉淀在放置后變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，溶解度降低，此即沉結(jié)構(gòu)：有些沉淀在放置后變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，溶解度降低，此即沉淀的陳化。淀的陳化。263-2 3-2 沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化

22、v沉淀的生成沉淀的生成v沉淀的溶解沉淀的溶解v多種沉淀之間的平衡多種沉淀之間的平衡 分步沉淀 沉淀的轉(zhuǎn)化27沉淀的生成沉淀的生成v例例4-8 兩種溶液兩種溶液等體積等體積混合時是否有沉淀生成？混合時是否有沉淀生成？v計(jì)算混合后構(gòu)晶離子的濃度，及此時的離子計(jì)算混合后構(gòu)晶離子的濃度，及此時的離子積，然后利用溶度積規(guī)則進(jìn)行判斷積，然后利用溶度積規(guī)則進(jìn)行判斷Page 14728例例4-94-9v在在0.001mol/LCrO42-溶液中加入溶液中加入AgNO3，Ag+必須超過多大濃度才能產(chǎn)生必須超過多大濃度才能產(chǎn)生Ag2CrO4？沉淀完沉淀完全時溶液中全時溶液中Ag+濃度多大？濃度多大？v通過溶度積計(jì)

23、算沉淀發(fā)生時所需的構(gòu)晶離子通過溶度積計(jì)算沉淀發(fā)生時所需的構(gòu)晶離子的最低濃度。的最低濃度。Page 14829例例4-104-10v 在在0.30mol/L HCl溶液中含溶液中含0.10mol/L Cd2+，室溫下通入，室溫下通入H2S達(dá)達(dá)到飽和到飽和(約約0.1mol/L)，此時，此時CdS是否沉淀？是否沉淀？v 解題思路：解題思路：v 問問CdS是否沉淀？是否沉淀？v 問此時問此時CdS的離子積與其溶度積相比哪個大？的離子積與其溶度積相比哪個大？v 求求CdS的離子積，已知的離子積，已知Cd2+的濃度，則求的濃度，則求S2-濃度濃度v S2-來自來自H2S作為二元弱酸的解離，根據(jù)其解離常數(shù)

24、，且已知作為二元弱酸的解離，根據(jù)其解離常數(shù)，且已知H+濃度，故可計(jì)算濃度，故可計(jì)算S2-。v 還可用分布分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。還可用分布分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。Page 14830例例4-114-11v 室溫下往含室溫下往含Zn2+ 0.01mol/L的酸性溶液中通入的酸性溶液中通入H2S達(dá)到飽和，達(dá)到飽和，如果如果Zn2+能完全沉淀為能完全沉淀為ZnS，則沉淀完全時溶液中的，則沉淀完全時溶液中的H+是是多少？多少？v 解題思路：解題思路：v 完全沉淀時溶液中完全沉淀時溶液中Zn2+濃度應(yīng)小于濃度應(yīng)小于10-5 mol/L。v 根據(jù)根據(jù)溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)公式此時溶液中公式此時溶液中S2-濃度至少為濃度至少為2

25、. 5 10-17 mol/L 。v 根據(jù)根據(jù)H2S作為作為二元弱酸解離平衡常數(shù)二元弱酸解離平衡常數(shù)表達(dá)式可計(jì)算表達(dá)式可計(jì)算H+至多至多為為1. 9 10-3 mol/L ，即，即pH應(yīng)大于應(yīng)大于2.72。Page 14931沉淀的溶解沉淀的溶解根據(jù)根據(jù)“溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則”,必要而充分的條件是：必要而充分的條件是：Ip pH=3.0時的分布時的分布分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)0.059Page 15137沉淀的溶解：例沉淀的溶解：例4-144-14v 計(jì)算計(jì)算CuS在水中的溶解度在水中的溶解度(已知已知H2S的的Ka1=1.3 10-7，Ka2=7.110-15， CuS的的Ksp=610-38)v 因?yàn)橐驗(yàn)?/p>

26、CuS的溶解度非常小，的溶解度非常小，S2-與水中與水中H+結(jié)合產(chǎn)生的結(jié)合產(chǎn)生的OH-很少很少，溶液的，溶液的pH7。v 設(shè)設(shè)CuS溶解度為溶解度為s，則，則Cu2+=s，S2- + HS- + H2S = sv Ksp= Cu2+ S2-= s2410-8 =610-38v s=1.210-15mol/Lv 若不考慮若不考慮S2-的解離，則的解離，則s=2.410-19mol/LPage 15238沉淀的溶解：發(fā)生氧化還原反應(yīng)沉淀的溶解：發(fā)生氧化還原反應(yīng)v 金屬硫化物如金屬硫化物如CuS(Ksp= 6 10 38)，飽和溶液中，飽和溶液中S2-很低，即很低，即使強(qiáng)酸如使強(qiáng)酸如HCl提供的高濃

27、度提供的高濃度H+也不足以使該類硫化物溶解也不足以使該類硫化物溶解(如如使使CuS 溶于溶于HCl，則則HCl = 3.6 1010 mol.L-1)，但氧化性的，但氧化性的酸如硝酸，可將酸如硝酸，可將S2-氧化為單質(zhì)硫，降低氧化為單質(zhì)硫，降低S2-的濃度，的濃度，CuS可顯可顯著溶解。溶于稀硝酸的主要反應(yīng)式為：著溶解。溶于稀硝酸的主要反應(yīng)式為：3CuS(s)=3Cu2+(aq)+3S2-(aq)3S2-+2NO3+8H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)Page 15239沉淀的溶解：發(fā)生氧化還原反應(yīng)沉淀的溶解：發(fā)生氧化還原反應(yīng)硫化汞則需要氧化還原以及配位雙重效應(yīng)才能使之溶解硫化汞則

28、需要氧化還原以及配位雙重效應(yīng)才能使之溶解使?jié)釮Cl濃HNO3sp222242242353sp S S(s) SHg HgCl HgO4H3S(s)2NO(g)HgCl3H )(2HNO)12HCl(3HgS(s)104 .6HgS)(KIpK使?jié)鉂?0沉淀的溶解：生成配合物沉淀的溶解：生成配合物v 若沉淀劑具有配位能力，或有其他配位劑存在若沉淀劑具有配位能力，或有其他配位劑存在（如（如Cu2+與與NH3形成形成Cu(NH3)4 2+）使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象即為沉淀溶使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象即為沉淀溶解的配位效應(yīng)。解的配位效應(yīng)。配位劑的濃度越高，生成的配合物越穩(wěn)定，配位劑的濃度越高，生成的配合物越

29、穩(wěn)定，沉淀的溶解度越大。沉淀的溶解度越大。CdS(s) + 2H+ + 4Cl- = CdCl42- + H2SAgBr(s) + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-AgI(s) + I- = AgI2-AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)AgCl(aq) + Cl-=AgCl2-(aq)Page 15241沉淀的溶解：例沉淀的溶解：例4-154-15v 計(jì)算常溫下計(jì)算常溫下AgCl在在1L 6.0 mol.L- NH3溶液中的溶解度。已知溶液中的溶解度。已知K sp (AgCl) = 1.77 10-10 , K s (Ag(NH3)2+) = 1.1

30、107。v 設(shè)其溶解度為設(shè)其溶解度為s，則平衡濃度為，則平衡濃度為v 6.0-2s s sv 反應(yīng)平衡常數(shù)為反應(yīng)平衡常數(shù)為v s=0.26 mol.L- ，例，例4-1 AgCl的溶解度的溶解度1.4 10-5 mol.L-v 將溶解度單位換算成將溶解度單位換算成g/1000g，看其難溶易溶性變化。，看其難溶易溶性變化。K= = Ks (Ag(NH3)2+) Ksp (AgCl) Ag(NH3)2+Cl- Ag+NH32Ag+AgCl(s) + 2NH3(aq) = Ag(NH3) 2+ + Cl-(aq)Page 15242分步沉淀分步沉淀u何謂分步沉淀？何謂分步沉淀？u在一定條件下，使混合

31、溶液中某種離子先沉淀，而其在一定條件下，使混合溶液中某種離子先沉淀，而其他離子在另一種條件下沉淀的現(xiàn)象叫分步沉淀。又稱選他離子在另一種條件下沉淀的現(xiàn)象叫分步沉淀。又稱選擇性沉淀（擇性沉淀（elective precipitation）。）。u這是因?yàn)楦鞣N難溶物溶度積存在差異，這是因?yàn)楦鞣N難溶物溶度積存在差異，離子積首先超離子積首先超過溶度積的難溶物將先沉淀過溶度積的難溶物將先沉淀。u相反的過程相反的過程稱為稱為“分步溶解分步溶解”（選擇性溶解選擇性溶解） 。Page 14943分步沉淀例分步沉淀例1 1例例1：混合溶液中含：混合溶液中含Cl-、I-各各 0.01 mol/L， 問逐滴加入問逐滴

32、加入AgNO3溶溶液，液，Cl-、I- 哪一種離子先沉淀哪一種離子先沉淀？可否用？可否用分步沉淀分步沉淀方法分離方法分離Cl-和和I- ？（已知？（已知298 K, Ksp(AgCl) = 1.8 10-10, Ksp(AgI) = 9. 3 10-17。不考慮溶液體積的變化。不考慮溶液體積的變化) ClKLmol01. 0IKLmol01. 011 Lmol001. 0AgNO 13逐滴加入后析出先析出 AgCl(s) AgI(s)淺黃色白色Page 14944分步沉淀例分步沉淀例1 1v 解：解： AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq) 開始出現(xiàn)開始出現(xiàn)AgCl所需所需Ag

33、+為為：Ag+ Ksp(AgCl) / Cl- = 1.8 10-10 / 0.010 = 1.8 10-8 mol/L 開始出現(xiàn)開始出現(xiàn)AgI所需所需Ag+為：為： Ag+ Ksp(AgI) / I- = 9. 3 10-17 / 0.010 = 9.3 10-15 mol/L AgI 先沉淀析出先沉淀析出小結(jié)：對于同一類型難溶電解質(zhì)，在離子濃度相同或相近情況小結(jié)：對于同一類型難溶電解質(zhì)，在離子濃度相同或相近情況下，溶解度下，溶解度/Ksp較小的難溶電解質(zhì)首先達(dá)到溶度積而析出沉淀。較小的難溶電解質(zhì)首先達(dá)到溶度積而析出沉淀。45分步沉淀例分步沉淀例1 1當(dāng)當(dāng)AgCl開始析出開始析出時，時，Ag

34、+ 同時滿足下列同時滿足下列2個沉淀個沉淀-溶解平衡的溶解平衡的Ksp表達(dá)式：表達(dá)式： )aq(I)aq(Ag) s (AgI)aq(Cl)aq(Ag) s (AgCl此時，此時，殘存的殘存的 I-濃度為：濃度為： 當(dāng)當(dāng)AgCl開始開始時，時，I- 已沉淀完全，可通過分步沉淀分離已沉淀完全，可通過分步沉淀分離Cl-和和I- 。 在分析化學(xué)中，在分析化學(xué)中，“分步沉淀原理分步沉淀原理”使用較多的是硫化物和氫氧化物的分離。使用較多的是硫化物和氫氧化物的分離。 I AgKsp(AgI)817108 .1103 .9-15-19Lmol10Lmol102 . 546u分步沉淀的順序不是固定不變的，除與微溶物的溶解度有關(guān)分步沉淀的順序不是固定不變的，除與微溶物的溶解度有關(guān)外，還與被沉淀離子在溶液中的濃度有關(guān)