第五章 晶體結(jié)構(gòu)1

1、5. 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)5.1 晶體的特性與點陣結(jié)構(gòu)晶體的特性與點陣結(jié)構(gòu) 晶體狀態(tài)，簡稱晶體狀態(tài)，簡稱“晶態(tài)晶態(tài)”（crystalline state） 晶體的定義：晶體的定義：由原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則地排列由原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則地排列而成的固體而成的固體 5.1.1晶體的特性晶體的特性1）晶體均勻性和各向異性）晶體均勻性和各向異性a晶體均勻性晶體均勻性b. 各向異性各向異性2）晶體的對稱性和對）晶體的對稱性和對X射線的衍射性質(zhì)射線的衍射性質(zhì) 有對稱的外形，如雪花等有對稱的外形，如雪花等晶體能對晶體能對X-射線發(fā)生衍射（非晶體不具有此功能）射線發(fā)生衍射（非晶體不具有此功

2、能）3）晶體的其它特性）晶體的其它特性有固定的熔點，自發(fā)長出晶面、晶棱及頂點而構(gòu)成多面體外形。有固定的熔點，自發(fā)長出晶面、晶棱及頂點而構(gòu)成多面體外形。 各種形狀的鈣軸云母圖片X-射線衍射圖射線衍射圖非晶鋁合金圖淡水珍珠粉的x衍射圖晶態(tài)非晶態(tài)5.1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu)(本章的重點本章的重點) 1）周期性與點陣）周期性與點陣 周期性周期性是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的本質(zhì)特征本質(zhì)特征，也既晶胞的，也既晶胞的重復(fù)排列，晶體內(nèi)部的微粒（原子、分子、離子重復(fù)排列，晶體內(nèi)部的微粒（原子、分子、離子或原子團(tuán)等）在空間排列上按照一定的方式，每或原子團(tuán)等）在空間排列上按照一定的方式，每隔一定距離地

3、重復(fù)出現(xiàn)隔一定距離地重復(fù)出現(xiàn) 將這些微粒抽象成幾何學(xué)上的點，就稱為點陣將這些微粒抽象成幾何學(xué)上的點，就稱為點陣 點陣是微粒有規(guī)則排列的具體方式，也是反映結(jié)點陣是微粒有規(guī)則排列的具體方式，也是反映結(jié)構(gòu)周期性的幾何形式，構(gòu)周期性的幾何形式， 點陣點陣按連接其中任意兩點的向量進(jìn)行平移后按連接其中任意兩點的向量進(jìn)行平移后能復(fù)原的一組點。能復(fù)原的一組點。5.1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu) a一維點陣（一維點陣（one-dimen sional lattice） 等徑圓球密置列等徑圓球密置列 所謂平移所謂平移：指將圖形中所有的點（稱點陣點，簡稱陣：指將圖形中所有的點（稱點陣點，簡稱陣點點lattice

4、 points）在同一方向上移動同一距離的操作。）在同一方向上移動同一距離的操作。 “a”為表示移動方向和距離的向量叫平移向量為表示移動方向和距離的向量叫平移向量 a為素為素向量，其他為復(fù)向量，組成一個群，此稱平移群，用向量，其他為復(fù)向量，組成一個群，此稱平移群，用Tm表示。表示。 Tm=ma (m = 01、2)5.1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu) b二維點陣二維點陣（由一維點陣平移得到（由一維點陣平移得到） Tmn= ma + nb (m ，n = 0、1、2) 也叫平面點陣。見下圖，也叫平面點陣。見下圖，a叫蜜置層、叫蜜置層、c叫平面格叫平面格子。子。5.1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣

5、結(jié)構(gòu) 平面點陣的素單位和復(fù)單位見下圖2-3 I II 素單位，個陣點 III VI為復(fù)單位 ：陣點 應(yīng)盡量選取具有較規(guī)則形狀的較小的平行四邊形單位，稱正當(dāng)單位正當(dāng)單位（可以是素單位，也可以是復(fù)單位 平面點陣的素單位、復(fù)單位 5.1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu) c三維點陣，也叫密置堆三維點陣，也叫密置堆 或空間點陣或空間點陣 Tmnp = ma + nb + pc (m、n、p = 0、1、2)5.1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu) 2）點陣結(jié)構(gòu)與晶體）點陣結(jié)構(gòu)與晶體 能為某一點陣相應(yīng)的平移群所復(fù)原的任何結(jié)構(gòu)，能為某一點陣相應(yīng)的平移群所復(fù)原的任何結(jié)構(gòu)，稱為稱為“點陣結(jié)構(gòu)點陣結(jié)構(gòu)” 空間、平面

6、、直線等對應(yīng)的點陣結(jié)構(gòu) 晶體為空間點陣。 a點陣中的陣點，點陣中的陣點， 在點陣結(jié)構(gòu)中叫“結(jié)構(gòu)基元” 在晶體中叫物質(zhì)微粒（原子、分子、離子）5.1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu) b晶體晶體中的點相中的點相應(yīng)于點陣應(yīng)于點陣中的基本中的基本單位單位 見圖空間點陣 晶體 例Cu、晶體 素單位 素晶胞 1mm長的晶粒有2.8百萬個Cu晶胞 復(fù)單位 復(fù)晶胞 正當(dāng)單位 正當(dāng)晶胞 直線點陣 晶棱 平面點陣 晶面 空間點陣晶體5.2 晶體學(xué)的基本規(guī)律和點陣?yán)碚摼w學(xué)的基本規(guī)律和點陣?yán)碚?晶體學(xué)晶體學(xué)是研究是研究晶體規(guī)律性晶體規(guī)律性的科學(xué)。的科學(xué)。 與其相關(guān)的與其相關(guān)的結(jié)晶學(xué)結(jié)晶學(xué)是研究物質(zhì)是研究物質(zhì)結(jié)晶狀態(tài)

7、和結(jié)晶狀態(tài)和過程過程的科學(xué)，在的科學(xué)，在晶體學(xué)與結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)與結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)上建上建立起立起結(jié)晶化學(xué)結(jié)晶化學(xué),結(jié)晶化學(xué)結(jié)晶化學(xué)主要研究主要研究晶體晶體的化學(xué)組成與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及晶體的化學(xué)組成與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及晶體結(jié)構(gòu)與其化學(xué)性能聯(lián)系的科學(xué)結(jié)構(gòu)與其化學(xué)性能聯(lián)系的科學(xué)。 晶體物理學(xué)晶體物理學(xué)是是研究晶體結(jié)構(gòu)與某些物理性研究晶體結(jié)構(gòu)與某些物理性能關(guān)系的學(xué)科能關(guān)系的學(xué)科。 晶體學(xué)是基礎(chǔ)（最基礎(chǔ)）晶體學(xué)是基礎(chǔ)（最基礎(chǔ)）5.2.1晶面、晶棱定律與晶面夾角守晶面、晶棱定律與晶面夾角守恒定律恒定律 晶面、晶棱定律：晶面、晶棱定律：指晶體在形成過程中會自發(fā)生長出具有指晶體在形成過程中會自發(fā)生長出具有晶

8、面、晶棱及頂點的多面體外形（也叫晶體的自范性）晶面、晶棱及頂點的多面體外形（也叫晶體的自范性） 晶面夾角守恒定律：晶面夾角守恒定律：同一品種晶體的每兩個相應(yīng)晶面的夾同一品種晶體的每兩個相應(yīng)晶面的夾角不受外界條件影響，保持恒定不變的數(shù)值，若對各相應(yīng)角不受外界條件影響，保持恒定不變的數(shù)值，若對各相應(yīng)晶面引法線，則每兩條法線間的夾角為一常數(shù)，此規(guī)律稱晶面引法線，則每兩條法線間的夾角為一常數(shù)，此規(guī)律稱晶面夾角守恒定律晶面夾角守恒定律 同一種晶體在本質(zhì)上具有相同的點陣結(jié)構(gòu)，故其外形上也同一種晶體在本質(zhì)上具有相同的點陣結(jié)構(gòu)，故其外形上也必服從同一規(guī)律。必服從同一規(guī)律。 石英晶體的不同外形及其相應(yīng)晶面 石英

9、晶體（外形）的晶面、晶棱與其平面點陣，直線點陣對應(yīng)關(guān)系示意圖 。石英晶體的不同外形及其相應(yīng)晶面 ab=14147， bc=12000， ac=11308 4.2.1晶面、晶棱定律與晶面夾角守恒定律 5.2.2晶面符號與有理指數(shù)定律晶面符號與有理指數(shù)定律 晶面符號（也叫晶面指標(biāo)）晶面符號（也叫晶面指標(biāo)）:用于表示晶體的不同用于表示晶體的不同晶面的不同晶面的不同平面點陣組平面點陣組 也可記為也可記為h*k*l*或或hkl 用三個數(shù)表示某一晶面（或平面點陣），稱其為用三個數(shù)表示某一晶面（或平面點陣），稱其為晶面符號晶面符號也叫也叫晶面指標(biāo)或叫密勒（晶面指標(biāo)或叫密勒（Miller）指數(shù)）指數(shù) 其原因是

10、密勒在1839年建議使用的，為紀(jì)念此人而叫“密勒（密勒（Miller）指數(shù)）指數(shù)”。 晶體學(xué)中將晶體的每個晶面在三個晶軸上的倒易晶體學(xué)中將晶體的每個晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的值都成互質(zhì)的整數(shù)比的這一規(guī)律叫截數(shù)的值都成互質(zhì)的整數(shù)比的這一規(guī)律叫有理指有理指數(shù)定律（定理）數(shù)定律（定理），此規(guī)律是郝蔚（R.T.Hauy）1802年提出的。*:1:1:1lkhlkh倒倒 易易 截截 數(shù)數(shù) 設(shè)在晶體中選取規(guī)定晶胞的三個平移向量a、b、c的方向作為坐標(biāo)軸，則某一平面點陣組（晶面）在三個軸上的截長分別為ha 、 kb及l(fā)c，根據(jù)平移群的概念，h，k及l(fā)應(yīng)為有理數(shù)，稱其為晶面在三個軸上的截數(shù)截數(shù)。其倒數(shù) ，

11、， 也應(yīng)為有理數(shù)，叫 。h1k1l1倒易截數(shù)倒易截數(shù)選用倒易截數(shù)的由來 晶體的晶面必平行于相應(yīng)平面點陣，晶體的棱必與相應(yīng)的直線點陣平行，但無論是平面點陣還是直線點陣都必須通過陣點陣點。所以其與晶棱或坐標(biāo)軸相交時，截長應(yīng)為素向量的整數(shù)倍。為防止出現(xiàn)無窮大，故采用倒易截數(shù)表示。01舉舉 例例立方晶體的幾組晶面指標(biāo)立方晶體的幾組晶面指標(biāo) 舉舉 例例銅單晶晶面指標(biāo) 236晶面截數(shù)示意圖平面點陣間距及陣點密度與晶面指平面點陣間距及陣點密度與晶面指數(shù)關(guān)系圖數(shù)關(guān)系圖 5.3理想晶體、實際晶體、準(zhǔn)晶與非晶體理想晶體、實際晶體、準(zhǔn)晶與非晶體理想晶體：理想晶體：按照點陣的周期性在空間可以無限伸展的晶體可稱其為理想

12、晶按照點陣的周期性在空間可以無限伸展的晶體可稱其為理想晶體，相反為實際晶體。而實際晶體只能無限趨近體，相反為實際晶體。而實際晶體只能無限趨近微晶體：微晶體：每顆晶粒只有幾千或幾萬個晶胞，晶棱只能重復(fù)幾十個或十幾個每顆晶粒只有幾千或幾萬個晶胞，晶棱只能重復(fù)幾十個或十幾個周期，目前研究的納米晶等周期，目前研究的納米晶等多晶體：多晶體：由小晶粒組成由小晶粒組成非晶體：非晶體：與晶體有本質(zhì)區(qū)別，各向同性，無點陣結(jié)構(gòu)與晶體有本質(zhì)區(qū)別，各向同性，無點陣結(jié)構(gòu)液晶：液晶：各向異性，無點陣結(jié)構(gòu)各向異性，無點陣結(jié)構(gòu)介于介于“晶體晶體 液晶液晶 非晶體非晶體”之間之間因此液晶原則上不能稱為晶體，但有些性質(zhì)其應(yīng)用價值

13、超過了晶體因此液晶原則上不能稱為晶體，但有些性質(zhì)其應(yīng)用價值超過了晶體準(zhǔn)晶：準(zhǔn)晶： （非傳統(tǒng)意義上的晶體）準(zhǔn)晶是具有長程準(zhǔn)周期性平移序和非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對稱的固態(tài)有序相，它是一種介于晶體和非晶體之間的固體將晶體的定義從“有序、重復(fù)的原子陣列”擴(kuò)展為“任何能給出明確離散衍射圖的固體”，以使準(zhǔn)晶補(bǔ)充到晶體范圍內(nèi)多 晶 示 意 圖純C60膜TEM明場形貌和電子衍射花樣，薄膜由隨機(jī)取向的多晶構(gòu)成 A、B：化學(xué)法制備的微米級特種硫化銅：化學(xué)法制備的微米級特種硫化銅14面體結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)特征面體結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)特征C、D：具有優(yōu)美對稱性結(jié)構(gòu)的想象中的艾舍爾多面體：具有優(yōu)美對稱性結(jié)構(gòu)的想象中的艾舍爾多面體 微晶微晶準(zhǔn)

14、晶 衍 射 圖Shechtman的實驗衍射結(jié)果 具有五重旋轉(zhuǎn)軸的二十面體準(zhǔn)晶衍射圖5.4.1晶體的宏觀對稱元素及其組合晶體的宏觀對稱元素及其組合5.4.1晶體的宏觀對稱元素及其組合晶體的宏觀對稱元素及其組合 反軸：反軸： 是一根特定的直線（旋轉(zhuǎn)軸）與該線中心的一個點（對稱中是一根特定的直線（旋轉(zhuǎn)軸）與該線中心的一個點（對稱中心）組合而成對稱元素。心）組合而成對稱元素。 其操作指，先L( )再I，為基轉(zhuǎn)角，而后再通過線上（中心）點進(jìn)行倒反（或先倒反再旋轉(zhuǎn)），才能使圖像復(fù)原，則此叫n重反軸。其操作可記為： L（ ）I 對上表可進(jìn)行總結(jié)為以下三點： （1）L( )、M、I為簡單對稱操作，為簡單對稱操

15、作，L( )I為復(fù)合對稱操為復(fù)合對稱操作。作。 （2）表中對稱操作進(jìn)行時，圖象中至少有一個點（對稱元）表中對稱操作進(jìn)行時，圖象中至少有一個點（對稱元素共同通過或相交的一點）是不動的，故稱其為點對稱操作。素共同通過或相交的一點）是不動的，故稱其為點對稱操作。把與點對稱操作相應(yīng)的對稱元素叫宏觀對稱元素，并將這類把與點對稱操作相應(yīng)的對稱元素叫宏觀對稱元素，并將這類對稱操作群叫有限群。對稱操作群叫有限群。 （3）只有）只有L( )為實操作，其他為虛操作。為實操作，其他為虛操作。1）基基 本本 原原 理理 （1）在晶體的空間點陣結(jié)構(gòu)中，任何對稱）在晶體的空間點陣結(jié)構(gòu)中，任何對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸及螺旋軸）

16、都必與一組軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸及螺旋軸）都必與一組直線點陣平行；任何對稱面（鏡面及微觀直線點陣平行；任何對稱面（鏡面及微觀對稱元素中的滑移面）都必與一組平面點對稱元素中的滑移面）都必與一組平面點陣平行，而與一組直線點陣垂直陣平行，而與一組直線點陣垂直 （2）晶體的對稱性定律：）晶體的對稱性定律：晶體中對稱軸晶體中對稱軸（n，螺旋軸）的軸次，螺旋軸）的軸次n并不是任意多重并不是任意多重的，而是僅限于的，而是僅限于n = 1，2，3，4，6證證 明明晶體結(jié)構(gòu)中對稱軸可能軸次的各相應(yīng)值五邊形不能充滿所有二維平面五邊形不能充滿所有二維平面晶體中宏觀對稱元素晶體中宏觀對稱元素思思 考考 題題2）宏觀對稱元素

17、的組合）宏觀對稱元素的組合 2個嚴(yán)格的限制條件個嚴(yán)格的限制條件 第一、第一、晶體的多面體外形是一種有限圖形，對稱晶體的多面體外形是一種有限圖形，對稱元素組合時必須通過一個公共點。否則會有無限元素組合時必須通過一個公共點。否則會有無限種組合，這與晶體的有限外形相矛盾種組合，這與晶體的有限外形相矛盾 第二、第二、組合時，不能產(chǎn)生與點陣結(jié)構(gòu)不相容的對組合時，不能產(chǎn)生與點陣結(jié)構(gòu)不相容的對稱元素。（稱元素。（5、7） 違背了以上兩個限制條件就是不合理的 組合順序是：組合順序是：對稱軸與對稱軸對稱軸與對稱軸對稱軸與對稱面對稱軸與對稱面對稱軸、對稱面與對稱中心。對稱軸、對稱面與對稱中心。3）晶體宏觀對稱類型

18、）晶體宏觀對稱類型32個點群個點群 晶體的外形無論如何變化，由8種獨立的宏觀對稱元素組合而成的對稱元素系，只能有32種 即32種宏觀對稱類型種宏觀對稱類型，由于其對稱元素系與點對稱操作群點對稱操作群相相對應(yīng)，所以也被人們稱為“32個點群個點群” 無論晶體外形如何變化都跑不出這“32個個點群點群”范圍 32個點群及其記號個點群及其記號在某一方向出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)軸和反軸是在某一方向出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)軸和反軸是指與這一方向平行的旋轉(zhuǎn)軸或反軸，指與這一方向平行的旋轉(zhuǎn)軸或反軸，而在某一方向出現(xiàn)的反映面則是與而在某一方向出現(xiàn)的反映面則是與這一方向垂直的反映面。這一方向垂直的反映面。 m2 D2-222 晶系中與國際記號

19、三位相應(yīng)的方向晶系中與國際記號三位相應(yīng)的方向5.4.2七大晶系和十四種空間點陣型式七大晶系和十四種空間點陣型式 1）晶系晶胞類型和特征對稱元素）晶系晶胞類型和特征對稱元素 晶胞是由空間點陣的單位a，b，c一套向量所規(guī)定的小平行六面體，根據(jù)晶胞類型的不同，將將32個點群劃分為七個晶系。晶體的宏觀外形是組成晶體的微觀單位晶胞的宏觀反映。 因此可找出宏觀晶體的特征對稱元素。七大晶系所對應(yīng)的特征對稱元素及晶胞參數(shù)七大晶系所對應(yīng)的特征對稱元素及晶胞參數(shù) 晶系 特征對稱元素 晶胞參數(shù) 立方晶系 四個按立方體的對角線取向的三重旋轉(zhuǎn)軸 cba 90 六方晶系 六重旋轉(zhuǎn)軸或反軸 cba90 120 四方晶系 四

20、重旋轉(zhuǎn)軸或反軸 cba 90 三方晶系 三重旋轉(zhuǎn)軸或反軸 cba 90 正交晶系 二個互相垂直的鏡面或三個互相垂直的二重旋轉(zhuǎn)軸 cba 90 單斜晶系 二重旋轉(zhuǎn)軸或鏡面 cba 90 三斜晶系 無 cba 90 、 、 為晶胞的向量單位在 X、Y、Z三個軸上的夾角。在進(jìn)行X-射線粉末衍射實驗時由儀器可以直接給出 晶 族 的 劃 分 根據(jù)對稱性高低將晶系劃分為三個晶族 高級晶族：立方晶系（有四個高次軸）高級晶族：立方晶系（有四個高次軸） 中級晶族：六方、四方、三方（有高重旋中級晶族：六方、四方、三方（有高重旋轉(zhuǎn)軸）轉(zhuǎn)軸） 低級晶族：單斜、正交、三斜（無高重旋低級晶族：單斜、正交、三斜（無高重旋轉(zhuǎn)

21、軸）轉(zhuǎn)軸） 此處所說的對稱性高低，即指晶胞的“規(guī)則性的強(qiáng)弱”。其和點陣單位中正當(dāng)晶胞的選擇相同2）空間點陣型式）空間點陣型式 第一、第一、盡量選擇較規(guī)則（而不一定是最規(guī)盡量選擇較規(guī)則（而不一定是最規(guī)則的）形狀的晶胞（即晶體的宏觀對稱性則的）形狀的晶胞（即晶體的宏觀對稱性可以是有高有低的）；可以是有高有低的）； 第二、第二、選取含陣點較少的（也不一定是最選取含陣點較少的（也不一定是最少的）晶胞（即它們可以是素晶胞也可以少的）晶胞（即它們可以是素晶胞也可以是復(fù)晶胞）是復(fù)晶胞） 首先劃分出了七大晶系，再劃分出首先劃分出了七大晶系，再劃分出十四種十四種空間格子空間格子，亦稱，亦稱十四種空間點陣型式十四種空間點陣型式。 布剌菲空間格子布剌菲空間格子三方、六方、三斜晶系：三方、六方、三斜晶系：只有素單位，用R，H，P表示立方晶系有：立方晶系有：簡單點陣P，體心點陣I，面心點陣F三種四方晶系有：四方晶系有：簡單點陣P，體心點陣I正交晶系有：正交晶系有：除簡單點陣P，體心點陣I，面心點陣F，還有底心共四種單斜晶系：單斜晶系：只有P、C兩種P初基胞，初基胞，I體心晶胞，體心晶胞，F(xiàn)面心晶胞，面心晶胞，C