第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 物理化學(xué)電子教案第二章UQW上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 什么是熱力學(xué)？ 熱力學(xué)研究什么？ 怎么研究？ 熱力學(xué)的基本理論熱力學(xué)三大定律 熱力學(xué)的局限性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22第二章 熱力學(xué)第一定律2.1 基本概念及術(shù)語(yǔ)2.2 熱力學(xué)第一定律2.10 可逆過(guò)程與可逆體積功2.3 恒容熱、恒壓熱、焓2.4 摩爾熱容2.5 相變焓2.7 化學(xué)反應(yīng)焓2.8 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-221.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（系統(tǒng)（System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)

2、與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（環(huán)境（surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22系統(tǒng)分類(lèi) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（1 1）封閉系統(tǒng)（）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換無(wú)物質(zhì)交換，但，但有能量交換有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22系統(tǒng)分類(lèi)（2 2）隔離系統(tǒng)（）隔離系統(tǒng)（

3、isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。 有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22系統(tǒng)分類(lèi)絕熱，恒容，無(wú)非體積功的封閉系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)絕熱，恒容，無(wú)非體積功的封閉系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22系統(tǒng)分類(lèi)（3 3）敞開(kāi)系統(tǒng)（）敞開(kāi)系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22例在一個(gè)絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，例在一個(gè)絕熱容器中盛有

4、水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對(duì)象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：如將下列不同對(duì)象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：gl(1)(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。系統(tǒng)分類(lèi)系統(tǒng)分類(lèi)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-222.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：用以描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，亦稱性質(zhì)：用以描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，亦稱熱力學(xué)狀熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)狀態(tài)：指靜止的系

5、統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)；狀態(tài)：指靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)；是系統(tǒng)的性質(zhì)的是系統(tǒng)的性質(zhì)的總和總和。系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。反之，系系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自確定的值。統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自確定的值。理想氣體理想氣體 T，p，V，n上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而

6、與變化與變化的途徑無(wú)關(guān)的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為。具有這種特性的物理量稱為狀狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)(state function)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22狀態(tài)函數(shù)的特性：狀態(tài)函數(shù)的特性：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：(1) 狀態(tài)函數(shù)的值取決于狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)的值取決于狀態(tài)，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)必定改，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)必定改變（但不一定每個(gè)狀態(tài)函數(shù)都改變）；任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)變（但不一定每個(gè)狀態(tài)函數(shù)都改變）；任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)改變。改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會(huì)改變。狀態(tài)

7、與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22(2) 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。1221XXdXXXX 0dX全微分的兩個(gè)性質(zhì)：全微分的兩個(gè)性質(zhì)：(a)全微分的積分與積分途徑無(wú)關(guān)全微分的積分與積分途徑無(wú)關(guān) 環(huán)路積分為零環(huán)路積分為零(b) 全微分為偏微分之和。全微分為偏微分之和。dyyXdxxXdXxy)()(3) 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的函數(shù)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)：狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)：(1) （extensive properties） 又稱為容量

8、性質(zhì)，它的又稱為容量性質(zhì)，它的，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有。(2) （intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與，如溫度、壓力等。，如溫度、壓力等。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22V1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 2V：廣度量：廣度量T：強(qiáng)度量：強(qiáng)度量強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22：在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的熱力學(xué)性：在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間變化，質(zhì)不隨時(shí)間變化，

9、則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱平衡熱平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡單一溫度單一溫度單一壓力單一壓力無(wú)任何相變無(wú)任何相變化學(xué)反應(yīng)停止化學(xué)反應(yīng)停止?fàn)顟B(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22熱平衡熱平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡熱力學(xué)熱力學(xué)平衡態(tài)平衡態(tài)確定數(shù)值和確定數(shù)值和物理意義的物理意義的的的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)補(bǔ)充說(shuō)明：若系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁和剛性壁隔開(kāi)時(shí)，只要補(bǔ)充說(shuō)明：若系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁和剛性壁隔開(kāi)時(shí)，只要，則系統(tǒng)也處于平衡態(tài)，則系統(tǒng)也處于平衡態(tài)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-223. 過(guò)程與途徑系統(tǒng)從一個(gè)

10、狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，稱為系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，稱為過(guò)程過(guò)程。前一個(gè)狀態(tài)稱為前一個(gè)狀態(tài)稱為始態(tài)始態(tài)，后一個(gè)狀態(tài)稱為，后一個(gè)狀態(tài)稱為末態(tài)末態(tài)實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為途徑途徑 。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22系統(tǒng)變化過(guò)程的分類(lèi)系統(tǒng)變化過(guò)程的分類(lèi)(1) 單純單純 pVT 變化變化 (2) 相變化相變化 (3) 化學(xué)變化化學(xué)變化具體的常見(jiàn)過(guò)程：具體的常見(jiàn)過(guò)程：1) 恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程(TT環(huán)環(huán)C)4) 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程(Q=0)2) 恒壓過(guò)程（恒壓過(guò)程（P=P外壓外壓C）3) 恒容過(guò)程恒容過(guò)程(V=定值定值)5) 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程(X=0)上一內(nèi)容下一

11、內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22開(kāi)心一練1當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，所有的狀定的數(shù)值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2 在在101.325kPa、100下有下有l(wèi)mol的水和水蒸氣的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-224. 功和熱功功和和熱熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式交換能量的兩種形式。SI單位

12、為焦耳單位為焦耳(J)1. 熱熱(heat)a) 定義：定義：體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量因溫差而傳遞的能量稱為熱，用稱為熱，用符號(hào)符號(hào)Q 表示。單位：表示。單位：KJ 或或 J。b) Q的取號(hào)：的取號(hào)：體系吸熱，體系吸熱，Q0；體系放熱，體系放熱，Q0，為正值；，為正值；體系對(duì)環(huán)境作功，體系對(duì)環(huán)境作功，W0，Q0，U0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W0，U0 （D）W=0，Q=0，U=0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-223用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：下面的關(guān)系中正

13、確的是： （A）W0，Q0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W=0，Q0，U0 （D）W0，U0開(kāi)心一練開(kāi)心一練4. 若某化學(xué)反應(yīng)若某化學(xué)反應(yīng)A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等溫等壓下于在等溫等壓下于電池中進(jìn)行，做電功電池中進(jìn)行，做電功150kJ，體積功，體積功2.5kJ，放熱，放熱120kJ，則系，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化統(tǒng)的熱力學(xué)能變化U為：為：_ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-222.3 恒容熱、恒壓熱及焓dU = Q + W = Q - pambdV + W dV 0 時(shí)時(shí), W=0 W 0dU= QV (dV = 0， W = 0)積分為：積分為：U=

14、QV (V = 0，W = 0)適用條件：適用條件：且且的過(guò)程的過(guò)程系統(tǒng)進(jìn)行系統(tǒng)進(jìn)行且且的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22恒壓熱及焓恒壓熱及焓系統(tǒng)進(jìn)行系統(tǒng)進(jìn)行且且的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱dU = Q + W = Q - pambdV + W 當(dāng)當(dāng) W 0 ，p = pamb=C Qp= dU pambdV dU d(pV)= d(U pV)Qp = (U pV)積分為：積分為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22定義：定義：H稱為稱為焓焓dH = Qp (dp = 0， W = 0)H = Qp (dp

15、= 0， W = 0)則：則：或：或：適用條件：適用條件：且且的過(guò)程的過(guò)程恒壓熱及焓恒壓熱及焓上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非體積功的條件為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非體積功的條件下，下，H= Qp 。容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由定義式中焓由U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成。狀態(tài)函數(shù)組成。 雖然具有能量的單位，但不遵守能量雖然具有能量的單位，但不遵守能量 守恒定律。守恒定律。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-223. QV= U，Qp= H兩式的意義兩

16、式的意義1. 將與途徑有關(guān)的將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H2. 將不可測(cè)的量轉(zhuǎn)化為可測(cè)的量將不可測(cè)的量轉(zhuǎn)化為可測(cè)的量. CO(g)+1/2O2 (g) T，p C(s)+O2 (g) T，p CO2 (g) T，p反應(yīng)反應(yīng)a反應(yīng)反應(yīng)c反應(yīng)反應(yīng)bQp,a= HaQp,c= HcQp,b= Hb：并：并說(shuō)恒容熱和恒壓熱就是狀態(tài)函數(shù)說(shuō)恒容熱和恒壓熱就是狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22Hc= Ha+ HbQp,c= Qp,a + Qp,bABBBCACreactants Aproducts C“或或條件下的任意化學(xué)條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，不論是

17、反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其一步完成的還是幾步完成的，其。” 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-222.4 摩爾熱容摩爾熱容 溫度溫度T時(shí)，物質(zhì)在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，時(shí)，物質(zhì)在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零時(shí)，溫度升高非體積功為零時(shí)，溫度升高dT所需要的熱量所需要的熱量QdTQC吸收微量熱量吸收微量熱量12TTQC平均熱容平均熱容熱容：廣度量熱容：廣度量, 單位：?jiǎn)挝唬?JK-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-221. 摩爾定容熱容摩爾定容熱容：溫度：溫度T時(shí)，時(shí)，的物質(zhì)，在的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，且

18、非體積功為零時(shí)且非體積功為零時(shí)，溫度升高，溫度升高dT所需要的熱量所需要的熱量QVdTQnCVmV1,VmVmVTUTUnC)()(1,摩爾定容熱容：強(qiáng)度量摩爾定容熱容：強(qiáng)度量, 單位：?jiǎn)挝唬?Jmol-1K-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22應(yīng)用應(yīng)用單純單純PVT變化過(guò)程變化過(guò)程的計(jì)算的計(jì)算21m,TTVVdTnCUQT1 ,V1T2 ,V2UVUTUT2 ,V1abU= VU+TU21m,TTVVdTnCUTU=021m,TTVdTnCU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-222. 摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容：溫度：溫度T時(shí)，時(shí)，的物質(zhì)，在的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學(xué)

19、變化，不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，且非體積功為零時(shí)且非體積功為零時(shí)，溫度升高，溫度升高dT所需要的熱量所需要的熱量QppmpmpTHTHnC)()(1,dTdQnCpmp1,摩爾定壓熱容：強(qiáng)度量摩爾定壓熱容：強(qiáng)度量, 單位：?jiǎn)挝唬?Jmol-1K-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22應(yīng)用應(yīng)用單純單純PVT變化過(guò)程變化過(guò)程的計(jì)算的計(jì)算T1 ,p1T2 ,p2HpHTHT2 ,p1ab21dm,TTppTnCHQ21dm,TTpTnCH上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-2221dm,TTpTnCHU H (凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì))21m,TTVVdTnCUQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

20、錄O返回2022-5-223. Cp,m與與CV ,m的關(guān)系的關(guān)系理想氣體：理想氣體： Cp, mCV, m=R單原子理想氣體：?jiǎn)卧永硐霘怏w： CV, m=3/2R， Cp, m=5/2R雙原子理想氣體：雙原子理想氣體： CV, m=5/2R， Cp, m=7/2R混合理想氣體：混合理想氣體：,m(mix),mB(B)(B)VVCyC,m(mix),mB(B)(B)ppCyC凝聚態(tài)：凝聚態(tài)： Cp , mCV , m上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22)2()()(dPPVdTTVdVTPmVmpCC,因因 U = f(T,V) V=f(T,P)VmpmTUTH)()(Vmpmm

21、TUTpVU)()(VmpmpmTUTVpTU)()()() 1 ()()(dVVUdTTUdUTV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22dPPVdTTVVUdTTUdUTPTV)()()()(dPPVVUdTTVVUdTTUTTPTV)()()()()(dPPVVUdTTVVUTUTTPTV)()()()()(2)式代入（1）中：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22pTVpTVVUTUTU)()()()(因因 U = f(T,P)dPPUdTTUdUTP)()(VmpmpmmVmPTUTVpTUCC)()()(,dPPVVUdTTVVUTUdUTTPTV)()()()(

22、)(由上頁(yè)知 上兩式相比較可得：上兩式相比較可得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22pmpmTmmmVmpTVpTVVUCC)()()(,pmTmmmVmpTVVUpCC)()(,VmpmPmTmmVmmVmPTUTVpTVVUTUCC)()()()()(,表示在溫度一定時(shí)，1摩爾物質(zhì)的內(nèi)能隨摩爾體積的變化率。表示在壓力一定時(shí)，1摩爾物質(zhì)的摩爾體積隨溫度的變化率。PmTV)(TmmVU)(上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22(2)對(duì)對(duì)理想氣體理想氣體，因?yàn)閮?nèi)能與體積無(wú)關(guān)，所以有，因?yàn)閮?nèi)能與體積無(wú)關(guān)，所以有 ( Um/ Vm)T =0；又因?yàn)?；又因?yàn)?( Vm/ T)P

23、 = R/P pmTmmmVmpTVVUpCC)()(, 上式的分析：上式的分析：(1)當(dāng)當(dāng) ( Vm/ T)P =0 時(shí)，即當(dāng)系統(tǒng)的體積不隨溫度變化時(shí)，即當(dāng)系統(tǒng)的體積不隨溫度變化時(shí)時(shí)CPm=CVm；而；而液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的體積幾乎不隨的體積幾乎不隨溫度變化，所以有溫度變化，所以有凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì)：CPm=CVmRPRpCCmVmp0,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22(3)對(duì)于真實(shí)氣體 說(shuō)明真實(shí)氣體在升高相同的溫度時(shí)在恒壓下比在恒容下系統(tǒng)要多吸收熱量，原因來(lái)自于兩部分：一部分為克服體積膨脹時(shí)為克服體積膨脹時(shí)分子間作用力分子間作用力，另一部分為，另一部分為

24、了補(bǔ)償體積膨脹時(shí)了補(bǔ)償體積膨脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功。pmTmmmVmpTVVUpCC)()(, 單原子理想氣體單原子理想氣體 CV ,m = 3R/2, CP,m=5R/2 雙原子理想氣體雙原子理想氣體 CV ,m = 5R/2, CP,m=7R/27R/2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-224. Cp,m（CV ,m）隨）隨T的變化的變化表達(dá)表達(dá)Cp,m隨隨T的變化的方式的變化的方式(1) 數(shù)據(jù)列表數(shù)據(jù)列表(2) Cp,m-T曲線曲線(3) 函數(shù)關(guān)系式函數(shù)關(guān)系式平均摩爾熱容平均摩爾熱容)(12,TTnQCpmp)(12,TTCnQmpp21,TTmppdTCnQ12

25、,21TTdTCCTTmpmp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22開(kāi)心一練開(kāi)心一練 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，0 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，1001. 設(shè)定壓摩爾熱容已知，求設(shè)定壓摩爾熱容已知，求Q、W、U、H解：解： W= 0, QV = U U= U(Ar,g) + U(Cu,s) = n(Ar,g) CV, m (Ar,g) T+ n(Cu,s) CV,m, (Cu,s) T = n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)R)T + n(Cu,s) Cp,m(Cu,s) T H= U + n(Ar,g) RT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

26、目錄O返回2022-5-22A(單原子理想氣體）單原子理想氣體）3mol，0，50kPaB(雙原子理想氣體）雙原子理想氣體）7mol，100，150kPa開(kāi)心一練開(kāi)心一練2 2. . 求混合后的溫度求混合后的溫度T2, p2, W, Q, U, H?解：因解：因 Q= 0, V= 0, W= 0 故故 W= 0, U =0A+B(混合理想氣體）混合理想氣體）10mol，T2，p2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22n(A)CV,m(A)T2T1(A)+ n(B)CV,m(B)T2T1(B)=0K70.352(B)n(B) (A)(A) (B)(B)(B) (A)(A)(A)m,m,

27、1m,1m,2VVVVCCnTCnTCnTU = U (A)+U (B)=0)A()A()A()A(12m,TTCnUV)B()B()B()B(12m,TTCnUV開(kāi)心一練開(kāi)心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 3111dm 27.136AAAApRTnV 3111dm 79.144BpBRTBnBVV2=V1(A)+ V1(B) = 218.06 dm3kPa 34.104)B()A(222VRTnnp開(kāi)心一練開(kāi)心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22開(kāi)心一練開(kāi)心一練 H= H(A)+H(B) =n(A)Cp,m(A)T2 T1(A)+ n(B)Cp,m(B)

28、T2 T1(B) =795 J或或 H= U + (pV) =p2V2 p1V1 = p2V2 p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B) = p2V2 n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B) =795 J上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22開(kāi)心一練開(kāi)心一練3. 2mol理想氣體，理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)由始態(tài)100kPa, 50dm3,先恒容加熱使壓力升高至先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積再恒壓冷卻使體積縮小至縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的求整個(gè)過(guò)程的W，Q， U和和 H。 解：解：p1=100kPaV1=50dm3 T1p2=200k

29、PaV2=50dm3 T2p3=200kPaV3=25dm3 T3恒容恒壓K66.300K315. 8250100111nRVpTK66.300K315. 8225200333nRVpT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22由于由于 T1=T3 ，所以所以 U= 0， H = 0而恒容而恒容 W1= 0)(dd232amb232VVpVpVpWVVJ 5000J )05. 0025. 0(200000W=W1+W2= W2=5000 JQ= U WW5000 J開(kāi)心一練開(kāi)心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-222.5 相變焓相變焓 水蒸氣水蒸氣 液態(tài)水液態(tài)水冰冰：系統(tǒng)內(nèi)

30、：系統(tǒng)內(nèi)的的部分部分：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變?cè)诓煌嘀g的轉(zhuǎn)變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-221. 摩爾相變焓摩爾相變焓B( ) B( ) (恒溫恒壓）恒溫恒壓）H( ) H( ) HHHnHHm：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變?cè)摐囟绕胶鈮毫ο掳l(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22關(guān)于摩爾相變焓的三點(diǎn)說(shuō)明：關(guān)于摩爾相變焓的三點(diǎn)說(shuō)明：摩爾熔化焓：摩爾熔化焓： fusHm 摩爾蒸發(fā)焓：摩爾蒸發(fā)焓： vapHm摩爾升華焓：摩爾升華焓： subHm 摩爾轉(zhuǎn)變

31、焓：摩爾轉(zhuǎn)變焓： trsHm1) 恒壓且無(wú)非體積功時(shí)，恒壓且無(wú)非體積功時(shí)，mpmQH,2)(THmT定，摩爾相變焓定定，摩爾相變焓定3)mmHH上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22相變過(guò)程前后相變過(guò)程前后W，Q，U， H的計(jì)算的計(jì)算對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過(guò)程，不管過(guò)程是否恒壓，對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過(guò)程，不管過(guò)程是否恒壓，都有都有 V=V2 V10 W0, Q U , U H對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過(guò)程，有：對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過(guò)程，有： V=V2 V1 V2=Vg W p V pVg = nRT Qp= H U = Q+W

32、= H nRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22例：例： 已知已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為下冰的熔點(diǎn)為0,此時(shí)冰的比熔此時(shí)冰的比熔化焓化焓fush=333.3Jg-1。水和冰的平均比定壓熱容水和冰的平均比定壓熱容cp為為4.184Jg-1 K-1及及2.000 Jg-1 K-1。今在絕熱容器今在絕熱容器內(nèi)向內(nèi)向1kg 50的水中投入的水中投入0.8kg溫度為溫度為20的冰。的冰。求：求： （1）末態(tài)的溫度；）末態(tài)的溫度； （2）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。開(kāi)心一練開(kāi)心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22H2O(l) 1 kg 0 H2O(l) 1 kg

33、50 (1)H2O(s) 0.8kg 0 (2)(3)解：解：H2O(s) 0.8kg 20 H2O(l) 0.8kg 0 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22過(guò)程過(guò)程1 Q1 =H1 =U1= m1cp,1 T1 = 10004.184 50J = 209.2 kJ過(guò)程過(guò)程2 Q2=H2 =U2= m2cp,2 T2 =8002.000 20J =32 kJ過(guò)程過(guò)程3 Q3=H3 =U3= m2fush =800333.3J =266.64 kJ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 由于由于 Q1 Q2 ，所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低于于0 。過(guò)程

34、（。過(guò)程（2）可以進(jìn)行完全。）可以進(jìn)行完全。 而而 Q10 熱源放熱熱源放熱Q加熱加熱冷卻：系統(tǒng)放熱冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻冷卻0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦稱為焦-湯系數(shù)（湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的 d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。經(jīng)節(jié)流膨脹后，

35、氣體溫度不變。所以當(dāng)：所以當(dāng)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22節(jié)流膨脹過(guò)程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分節(jié)流膨脹過(guò)程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定的膨脹過(guò)程。別保持恒定的膨脹過(guò)程。節(jié)流膨脹過(guò)程是節(jié)流膨脹過(guò)程是焦耳焦耳湯姆森實(shí)驗(yàn)通過(guò)節(jié)流膨脹過(guò)程證明了真實(shí)氣湯姆森實(shí)驗(yàn)通過(guò)節(jié)流膨脹過(guò)程證明了真實(shí)氣體的焓不但與溫度有關(guān)，而且還同壓力有關(guān)。體的焓不但與溫度有關(guān)，而且還同壓力有關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 1

36、01.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。HeJ-T02H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其J-T0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。J-T如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。22p T1 1p T實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。1 1p T33p TpT1234567氣體的等焓線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

37、主目錄O返回2022-5-22顯然：J-T0在點(diǎn)3右側(cè)J-T0在點(diǎn)3處 。 J-T0在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp在點(diǎn)3左側(cè)pT1234567氣體的等焓線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHe上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22d() d() dpTHHHTpTp對(duì)定量氣體，( , )HH T p經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定 值的因素J-T上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-22 1 () 0CTpUp