金屬有機(jī)化學(xué)-第3章-非過渡金屬有機(jī)化合物教學(xué)內(nèi)容

1、金屬有機(jī)化學(xué)-第3章-非過渡金屬有機(jī)化合物中心金屬離子在八面體場中中心金屬離子在八面體場中d d軌道的能級分裂軌道的能級分裂中心金屬離子中心金屬離子d d軌道的能級分裂軌道的能級分裂四面體場四面體場平面正方形場平面正方形場無無 鍵的鍵的八面體配合物分子軌道能級圖八面體配合物分子軌道能級圖金屬軌道金屬軌道配體群軌道配體群軌道配合物分子軌道配合物分子軌道過渡金屬烯烴成鍵過渡金屬烯烴成鍵過渡金屬氫分子成鍵過渡金屬氫分子成鍵非過渡金屬有機(jī)化合物的通用制法非過渡金屬有機(jī)化合物的通用制法 金屬與鹵代烴反應(yīng)（直接合成法）金屬與鹵代烴反應(yīng)（直接合成法） 非過渡金屬有機(jī)化合物對金屬（鹽）的烴基化非過渡金屬有機(jī)化

2、合物對金屬（鹽）的烴基化 親核置換反應(yīng)親核置換反應(yīng) 由重氮化合物制備由重氮化合物制備 金屬有機(jī)化合物對不飽和烴的加成金屬有機(jī)化合物對不飽和烴的加成 由金屬化反應(yīng)制備由金屬化反應(yīng)制備 由親電取代反應(yīng)合成芳香族金屬有機(jī)化合物由親電取代反應(yīng)合成芳香族金屬有機(jī)化合物 2 M + n RX = RnM + MXn，M + RX = RMXE. Frankland: 烷基鋅化合物；烷基鋅化合物；K. Ziegler: 有機(jī)鋰化有機(jī)鋰化合物合物V. Grignard: 有機(jī)鎂化合物（格氏試劑有機(jī)鎂化合物（格氏試劑RMgX，格氏，格氏反應(yīng)反應(yīng);炔基格氏試劑的制備？）炔基格氏試劑的制備？）# 1899 P. B

3、arbierH3CH3COCH31. CH3I/Mg2. H2OH3CH3COHCH3H3CBarbiers student: V. Grignard (starting from 1900-)(1912 Nobel prize)巴比爾反應(yīng)巴比爾反應(yīng)M-CM-C鍵的形成：非過渡金屬有機(jī)化合物對金屬鍵的形成：非過渡金屬有機(jī)化合物對金屬（鹽）的烴基化（鹽）的烴基化 MR + MX MR + MX (復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)) MR + M MR + M2 EtMgCl + CdCl2 Et2Cd + 2 MgCl23 EtMgBr + AlCl3 Et3Al + 3 MgBrClRLiCuX- LiX

4、RCuRLiR2CuLi(LiCuR2)Gilman 試劑試劑M-CM-C鍵的形成：金屬有機(jī)化合物對不飽和烴的鍵的形成：金屬有機(jī)化合物對不飽和烴的加成加成 M-H + C=C M-C-C-H 硼氫化反應(yīng)：烯烴、炔烴（金屬氫化反應(yīng)）硼氫化反應(yīng)：烯烴、炔烴（金屬氫化反應(yīng)） B-H, Al-H, Si-H 等等H. C. BrownM-CM-C鍵的形成：由金屬化反應(yīng)制備鍵的形成：由金屬化反應(yīng)制備 RCCH + M RCCM +1/2 H2 C5H6 + M C5H5M + H2 RH + MY RM + HY 金屬化金屬化反應(yīng)：是含有活潑反應(yīng)：是含有活潑C-H鍵的鍵的有機(jī)化合物與金屬或金屬有機(jī)化合物

5、發(fā)生金屬有機(jī)化合物與金屬或金屬有機(jī)化合物發(fā)生金屬-氫交氫交換的反應(yīng)。主要限于堿金屬（有機(jī)化合物），如鋰換的反應(yīng)。主要限于堿金屬（有機(jī)化合物），如鋰化反應(yīng)等?；磻?yīng)等。CCHH2 n-BuLiCCLiLi2 ECCELiELiE = S, Se有機(jī)重氮鹽的反應(yīng)有機(jī)重氮鹽的反應(yīng)PhN2X+ M(OH)3baseacetonePhMO(OH)2+ N2+ HXM = As, SbBart reactionArN2Cl+HgCl22 CuacetoneArN2HgCl3ArHgCl2 CuCl+ArN2Cl+HgCuArHgCl +N2Nesmeyanov reaction0-5 oC (1)鹵烷與金

6、屬鋰作用鹵烷與金屬鋰作用有機(jī)鋰化合物的制備 （2）金屬鋰與烯烴加成）金屬鋰與烯烴加成LiC6H5CH=CHC6H5C6H5CHLiCHLiC6H5+2有機(jī)鋰化合物的制備有機(jī)鋰化合物的制備有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu)Li-C：強(qiáng)極性共價鍵強(qiáng)極性共價鍵（1 1）與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)CH2=CH2(CH3)3CLi(CH3)3CCH2CH2Li+-60RLiCH=CH2CH-CH2RLi+（2）與二氧化碳反應(yīng)與二氧化碳反應(yīng)LiOHRLiCO2RCOOLiRLiRRLiOOLiOH2RRO+2+加 成CC（3 3）與醛、酮加成與醛、酮加成OH2(CH3)2CHCOCH(CH

7、3)2(CH3)2CHLi(CH3)2CH3COLi(CH3)2CH3COH+C6H5LiH3O(C6H5)2C=O(C6H5)3COH乙 醚+C4H9LiBrC4H9BrLi+n-（4 4）與鹵烷中的鹵素交換反應(yīng)與鹵烷中的鹵素交換反應(yīng)C4H9LiLiCOOLiICOOHCO2H3OCOOHCOOH2+醚-70+（5）與金屬鹵化物作用與金屬鹵化物作用RLiR2CuLiCuXLiXR2CuLiRXRRRCuLiX(X=I,Br,OSO2R,OCOCH3)+2+有機(jī)鎂試劑（格氏試劑）的制備格氏試劑的生成機(jī)理格氏試劑的生成機(jī)理格氏試劑的結(jié)構(gòu)格氏試劑的結(jié)構(gòu)Schlenk 平衡平衡2B2B族元素的金屬有

8、機(jī)化合物族元素的金屬有機(jī)化合物 烷基鋅：烷基鋅：1849年年E. Frankland ZnR2, RZnX RCCH + n-BuLi RCCLi RCCZnX R-R+CH2I2Zn+CH2I2Zn+ICH2ZnIZnI2CH2Reformatsky 反應(yīng)反應(yīng)Zn + BrCH2CO2EtBrZnCH2CO2EtRCHORCHOZnBrCH2CO2EtH2ORCHOHCH2CO2Et缺電子型化合物中的多中心鍵缺電子型化合物中的多中心鍵 Li, Be, Mg, B, Al 的烷的烷基化合物和氫化物基化合物和氫化物 乙硼烷乙硼烷(B2H6) 三甲基鋁三甲基鋁(AlMe3)W. N. Lipsco

9、mb 1976BHHHHHHBB10H14CH3BeBe 烷基鋁一般為無色液體，低級的烷基鋁通常以二或三分子締烷基鋁一般為無色液體，低級的烷基鋁通常以二或三分子締合形式存在，隨著相對分子質(zhì)量的增大，締合程度減少。低級烷合形式存在，隨著相對分子質(zhì)量的增大，締合程度減少。低級烷基鋁與空氣接觸迅速氧化甚至自燃。烷基鋁與水發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，基鋁與空氣接觸迅速氧化甚至自燃。烷基鋁與水發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，生成生成Al(OH)3和和RH，故通常把烷基鋁溶于烴類溶劑中。，故通常把烷基鋁溶于烴類溶劑中。含含1313族元素的金屬有機(jī)化合物族元素的金屬有機(jī)化合物 B, Al, Ga, In, Tl有機(jī)硼化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)

10、用有機(jī)硼化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用BH3THF0oCH2O2OH-,40-50 oCR XRBPd cat.+R RSuzuki coupling+RBCl22 HCl2 H2ORB(OH)2RMgXB(OMe)3RB(OH)2偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)R BOOH2O2H2NOHCOR OHR NH2ORR有機(jī)硼酸有機(jī)硼酸有機(jī)鋁化合物有機(jī)鋁化合物 K. Ziegler （齊格勒）（齊格勒） AlR3: 性質(zhì)、合成、反應(yīng)性質(zhì)、合成、反應(yīng)倍半化合物倍半化合物Ziegler processAlC2H5C2H5C2H5CH2CH2AlC2H5C2H5CH2CH2C2H5CH2CH2Al(CH2CH2) C2H5

11、(CH2CH2) C2H5(CH2CH2) C2H5CH3(CH2CH2)mCH3OH2CH3(CH2CH2)nCH3Al(OH)3CH3(CH2CH2)pCH3+水解mnp+有機(jī)硼，有有機(jī)硼，有機(jī)鋰不能發(fā)機(jī)鋰不能發(fā)生生TimeMain starting material1800 +Coal1930 +Acetylene HCCH (Reppe)1960 +Ethylene H2C=CH21970+ C1-ChemistryCH4 (from natural gas)CO + H2 (water gas) 丙烯與烷基鋁的反應(yīng)丙烯與烷基鋁的反應(yīng)合成異戊二烯合成異戊二烯“低碳低碳”化學(xué)？化學(xué)？Ga

12、(CHGa(CH3 3) )3 3的制備和應(yīng)用：的制備和應(yīng)用：GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiClGa(CH3)3 + NH3 GaN + CH4金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）Chemical Vapor Deposition含含1414族元素的金屬有機(jī)化合物族元素的金屬有機(jī)化合物 有機(jī)硅：有機(jī)硅：Si-C vs. C-C鍵鍵 硅烷硅烷(SiH4)，硅氧烷，硅氧烷(Si-O-Si)等等,有機(jī)硅高聚物有機(jī)硅高聚物 合成合成 有機(jī)硅化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)硅化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用(如：

13、硅基作保如：硅基作保護(hù)基，烯醇硅醚的應(yīng)用護(hù)基，烯醇硅醚的應(yīng)用) 鍺烷鍺烷GeH4 有機(jī)錫化合物有機(jī)錫化合物: 鏈狀、環(huán)狀、籠狀等鏈狀、環(huán)狀、籠狀等 Stille 試劑：試劑：R3SnLi, 及其反應(yīng)及其反應(yīng) 應(yīng)用：合成上，工業(yè)上，生物活性應(yīng)用：合成上，工業(yè)上，生物活性 有機(jī)鉛：毒性！四乙基鉛，四甲基鉛等有機(jī)鉛：毒性！四乙基鉛，四甲基鉛等CH3 C CH3O(C6H5)3PCHCH3CH3CHCH3P (C6H5)3C OCH3CH3CHCH3P (C6H5)3CO CH3CH3CCHCH3CH3(C6H5)3PO+_+0+含含1515族元素的金屬有機(jī)化合物族元素的金屬有機(jī)化合物 aromaticaromaticaromaticaromaticaromaticP. Erlich“606”化學(xué)療法化學(xué)療法作業(yè)：作業(yè)： 1. 歸納人名反應(yīng)（寫反應(yīng)式）：歸納人名反應(yīng)（寫反應(yīng)式）： Reformatsky反應(yīng)；反應(yīng)；Simmons-Smith反應(yīng)；反應(yīng)； Grignard反應(yīng)；反應(yīng)；Barbier反應(yīng)；反應(yīng)；Wittig反應(yīng)或反應(yīng)或Wittig-Honor反應(yīng)反應(yīng)2. 舉例說明（具體反應(yīng)式）非過渡金屬有機(jī)化合物的舉例說明（具體反應(yīng)式）非過渡金屬有機(jī)化合物的通用制法。通用制法。3. 完成下列反應(yīng)式：（提示：注意反