分析化學(xué)-電化學(xué)

1、14.114.1概述概述 1. 方法分類方法分類 直接電位法：直接電位法： 電位滴定法：電位滴定法： anFRTkEln能斯特方程離子濃度變化離子濃度變化E E指示指示變化變化滴定曲線滴定曲線E指示突變C標(biāo)、標(biāo)、V標(biāo)、標(biāo)、 Vx求求Cx離子選擇電極測(cè)E 求a計(jì)量點(diǎn)附近計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)2.電極電極 指示電極、參比電極指示電極、參比電極 理想的指示電極理想的指示電極：快速、穩(wěn)定、選擇性地響應(yīng)：快速、穩(wěn)定、選擇性地響應(yīng)被測(cè)離子，重現(xiàn)性好、壽命長(zhǎng)。被測(cè)離子，重現(xiàn)性好、壽命長(zhǎng)。 研制各種高靈敏度、高選擇性的指示電極研制各種高靈敏度、高選擇性的指示電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。是電位分析法最活躍的研究

2、領(lǐng)域之一。 3.實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì) i0時(shí)測(cè)指示電極的平衡電位時(shí)測(cè)指示電極的平衡電位14.4 離子選擇電極離子選擇電極離子選擇性電極的發(fā)展離子選擇性電極的發(fā)展時(shí)時(shí) 間間人人 物物貢貢 獻(xiàn)獻(xiàn)1906年年克萊姆克萊姆(M.Cremer)發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同組成的發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同組成的水溶液之間，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差水溶液之間，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差1929年年麥克英斯麥克英斯(D.A.Mcinnes)制成有實(shí)用價(jià)值的制成有實(shí)用價(jià)值的pH玻璃電極玻璃電極1943年年 出現(xiàn)對(duì)出現(xiàn)對(duì)Na+響應(yīng)的玻璃電極響應(yīng)的玻璃電極1957年年艾森曼艾森曼(Eisenman)等等制成抗制成抗K+干擾性較好的干擾性較好的Na+玻璃電

3、玻璃電極極建立離子選擇電極的膜電位理論建立離子選擇電極的膜電位理論1960年年龐戈龐戈(E.Pungor)制成異相膜電極制成異相膜電極時(shí)時(shí) 間間人人 物物貢貢 獻(xiàn)獻(xiàn)1966年年弗蘭特弗蘭特(Frant)和羅斯和羅斯(Rose)制成制成LaF3單晶單晶F-選擇電極選擇電極1967年年羅斯羅斯(Rose)制成液體交換膜的制成液體交換膜的Ca2+選擇電選擇電極極上世紀(jì)上世紀(jì)70年年代代目前目前西蒙西蒙(Simon)制成各種中性載體電極制成各種中性載體電極 出現(xiàn)混晶陶瓷膜、液膜、氣敏、出現(xiàn)混晶陶瓷膜、液膜、氣敏、酶膜、半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)電極等酶膜、半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)電極等 研制與應(yīng)用非常活躍研制與應(yīng)用非?；钴S30

4、多種商品化離子選擇電極多種商品化離子選擇電極14.4.1 膜電位及其產(chǎn)生膜電位及其產(chǎn)生14.4.1.1 擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位 1.產(chǎn)生產(chǎn)生特點(diǎn): （1）正、負(fù)離子自由擴(kuò)散，無(wú)選擇性（2）遷移數(shù)t+t- t+=總電流正離子所運(yùn)載的電流表表1不同電解質(zhì)離子的遷移數(shù)不同電解質(zhì)離子的遷移數(shù)電解質(zhì)t+t-KCl0.490.51KNO30.510.49NH4NO30.510.493.鹽橋（14.3.2 ) 2.液接電位液接電位表表2 鹽橋溶液濃度對(duì)鹽橋溶液濃度對(duì)Ej的影響的影響 CKCl(mol/L)0.10.20.51.02.53.54.2(飽和)Ej(mV)2720138.43.41.11*高濃度電解質(zhì)溶

5、液 *正負(fù)離子遷移數(shù)差不多 *消除液接電位*提供離子遷移通道 （傳遞電子）(1)鹽橋的組成和特點(diǎn)鹽橋的組成和特點(diǎn)：(2)鹽橋的作用鹽橋的作用：14.4.1.2 界面電位(道南電位) )()()()(FFKKKKaRT lnOK)()()()(lnKKDaaFRTEEEE對(duì)n價(jià)陽(yáng)離子 )()(ln小大aanFRTED對(duì)n價(jià)陰離子 )()(ln大小aanFRTED)()(KK14.4.1.3 膜電位1、離子選擇電極構(gòu)造 敏感膜、 內(nèi)參比電極 內(nèi)參比溶液、電極腔體2、膜電位mlDaanFRTE內(nèi)內(nèi)內(nèi)lnmlDaanFRTE外外外lndmmlldDDEaanFRTaanFRTEEEE外內(nèi)內(nèi)外內(nèi)外膜ln

6、lnmmaa外內(nèi)常數(shù)內(nèi)lallaanFRTkE內(nèi)外膜ln設(shè)： Ed = 常數(shù) 設(shè)： lanFRTkE外膜ln 14.4.2 離子選擇電極電位及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 1、離子選擇電極電位anFRTkEISEln( +.陽(yáng)離子 .陰離子)lISEanFRTkEEE外膜內(nèi)參ln3、測(cè)量電池離子選擇電極被測(cè)溶液飽和甘汞電極 E電池=ESCE-EISE anFRTkEln電池2、離子選擇電極定義(IUPAC)離子選擇電極是一類電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。14.4.3離子選擇電極的類型及其響應(yīng)機(jī)理 離 子 選 擇 電 極 原電 極 晶 體 電 極 均膜 相電 極 單晶膜電極

7、F-電極多晶膜電極 S2-電極 混晶膜電極 （見(jiàn)表） 非均相膜電極 （見(jiàn)表） 非 晶 體 電 極 玻璃電極 pH玻璃電極 pM玻璃電極 流動(dòng)載體電極 正電荷載體電極 負(fù)電荷載體電極 中性載體電極 氣敏電極生物電極酶電極離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管組織電極原電極：敏感膜直接與試液接觸原電極：敏感膜直接與試液接觸晶體電極：金屬難溶鹽做敏感膜晶體電極：金屬難溶鹽做敏感膜 非晶體電極：活性物質(zhì)為固體離子交換劑非晶體電極：活性物質(zhì)為固體離子交換劑 （玻璃）、液體離子交換劑、表面活性劑（玻璃）、液體離子交換劑、表面活性劑流動(dòng)載體電極：敏感膜為溶有某種液體離子交換劑的有機(jī)溶劑薄膜構(gòu)成，又稱液膜電極玻璃電極：活性物質(zhì)

8、為固體離子交換劑(即玻璃），又稱為剛性基質(zhì)電極或固體電極。氣敏電極：基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極， 包含離子選擇電極、參比電極、微多 孔性氣體滲透膜等部件。酶電極：指示電極表面覆蓋一層酶活性物或 能產(chǎn)生酶的細(xì)菌，酶與被測(cè)物反應(yīng)，產(chǎn) 生一種能為指示電極所響應(yīng)的新物質(zhì)。例:葡萄糖氧化酶電極測(cè)葡萄糖C6H12O6 + O2 + H2O C6H12O7 +2H2O2GOD用氧電極測(cè)量或H2O2 +2I-(定量)+2H+ I2+2H2OMo()用碘離子電極測(cè)量CO2氣敏電極：中介溶液溶液為NaHCO3,且濃度較大CO2+H2O H2CO3 H2CO3 HCO3- + H+pco2=K* H+KsKa1用p

9、H玻璃電極做指示電極233231COsapKHHCOCOHHHCOK232COspCOHK 14.4.3.1玻璃電極1、種類 pH玻璃電極 單pH玻璃電極 復(fù)合pH玻璃電極 pLi玻璃電極 pM玻璃電極 pNa玻璃電極 pK玻璃電極 pAg玻璃電極考寧015玻璃： Na2O% (21.4%) CaO% (6.4%) SiO2 (72.2%)3、玻璃電極膜電位(離子交換理論) H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-（溶液）（玻璃） （溶液）（玻璃） 2、pH玻璃電極的構(gòu)造及組成 K=1014SiO-H+ + H2O SiO- + H3O+ 4. pH的實(shí)用定義及其測(cè)量(14.6.1) 玻

10、璃電極被測(cè)溶液飽和甘汞電極 E電池=ESCE-E玻 =ESCE-(k+0.059lgaH+) = ESCE-(k-0.059pH) =k+ 0.059pH Es=k+0.059pHs Ex=k+0.059pHx059. 0sxsxEEpHpH pHx(試液的pH值)是與試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液(pHs)之間的電動(dòng)勢(shì)差有關(guān)的函數(shù)。pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用(P377 表14-6)5.玻璃電極的特性(14.6.1.2) 1).不對(duì)稱性3). 酸差 在強(qiáng)酸性溶液在強(qiáng)酸性溶液（pH1）(或非水溶液或無(wú)機(jī)鹽或非水溶液或無(wú)機(jī)鹽濃度大的水溶液濃度大的水溶液)中，測(cè)得的中，測(cè)得的pH值比實(shí)際值偏高。值比實(shí)際值偏高。原因:aH2

11、O12). 堿差(鈉差) 測(cè)強(qiáng)堿性溶液時(shí),測(cè)得的pH值比實(shí)際值偏低。 產(chǎn)生原因：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+在水化膠層和溶液界面上，不但有H+擴(kuò)散也有Na+擴(kuò)散。 14.5 離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)14.5.1 Nernst響應(yīng)斜率、線性范圍與檢出限響應(yīng)斜率、線性范圍與檢出限1、校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線: Epa作圖作圖2、線性響應(yīng)范圍：直線、線性響應(yīng)范圍：直線CD段段3、響應(yīng)斜率：、響應(yīng)斜率： 直線直線CDCD部分的斜率部分的斜率4 4、 Nernst響應(yīng)：響應(yīng)： CD CD段斜率與理論值段斜率與理論值2.3032.303* *10103 3RT/nF(mV/pa)RT

12、/nF(mV/pa)基基本一致時(shí)本一致時(shí)5、檢出限、檢出限實(shí)際中定義為：與兩延長(zhǎng)線交點(diǎn)實(shí)際中定義為：與兩延長(zhǎng)線交點(diǎn)處的活度（或濃度值）處的活度（或濃度值）IUPAC規(guī)定：校正曲線偏離線性規(guī)定：校正曲線偏離線性18/n mV (25)處離子的活度處離子的活度例：例：Cl-電極，敏感膜為電極，敏感膜為Ag2S/AgCl混晶混晶 純水中，純水中， 檢測(cè)下限5*10-5mol/L膜材料在水中的溶解度影響檢出限的因素影響檢出限的因素(晶體電極）：晶體電極）：)/(100 . 15LmolKClsp膜材料在水中的溶解度小,檢出限低Cl-電極的敏感膜為AgClBr-電極的敏感膜為AgBrI-電極的敏感膜為A

13、gI,哪個(gè)電極的靈敏度最高？KSP(AgCl)=1.8*10-10 KSP(AgBr)=5.0*10-13 KSP(AgI)=9.3*10-1714.5.2 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù) 1. 意義意義 存在單一響應(yīng)離子：存在單一響應(yīng)離子：有共存離子干擾：有共存離子干擾：AAMaFnRTkEln nA、 nj-響應(yīng)離子、干擾離子所帶電荷數(shù)響應(yīng)離子、干擾離子所帶電荷數(shù))(ln/,jAnnjpotjAAAMaKaFnRTkE-尼柯?tīng)査够匠棠峥聽(tīng)査够匠蘰otjAK,-電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù) 2. 定義：定義：引起離子選擇電極發(fā)生相同的電位變化時(shí)引起離子選擇電極發(fā)生相同的電位變化時(shí)所需的被測(cè)

14、離子活度與干擾離子活度之比。所需的被測(cè)離子活度與干擾離子活度之比。當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中aH+=10-11mol/L時(shí)，它所引起的電時(shí)，它所引起的電位響應(yīng)與位響應(yīng)與aNa+=1mol/L引起的響應(yīng)相當(dāng)，即引起的響應(yīng)相當(dāng)，即電極對(duì)電極對(duì)H+的響應(yīng)比的響應(yīng)比Na+靈敏靈敏1011倍。倍。potNaHK,=10-11 表示表示pH玻璃電極對(duì)玻璃電極對(duì)Na+的電位的電位選擇性系數(shù)，選擇性系數(shù)，3.測(cè)定測(cè)定 (1)分別溶液法分別溶液法 (2)混合溶液法混合溶液法 固定干擾離子濃度的混合溶液法固定干擾離子濃度的混合溶液法配置配置A+ （aA變）變）與與j+ （aj不變）不變）的混合液的混合液E2=k+slgaA

15、交點(diǎn)E1=E2 )lg(,1jpotjAaKskEjApotjAaaK,4.用途用途 (估計(jì)干擾離子共存時(shí)測(cè)量離子的誤差估計(jì)干擾離子共存時(shí)測(cè)量離子的誤差)100%/,AnnjpotjAaaKDjA14.5.3 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 1.定義定義 離子選擇電極和參比電極一起接觸離子選擇電極和參比電極一起接觸 試液之時(shí)算起，直至電池的電動(dòng)勢(shì)達(dá)試液之時(shí)算起，直至電池的電動(dòng)勢(shì)達(dá) 到穩(wěn)定數(shù)值（到穩(wěn)定數(shù)值（E1mV）所需的時(shí)所需的時(shí) 間。間。 2.決定因素決定因素 (1) 敏感膜性質(zhì)敏感膜性質(zhì)(材料、厚度、光潔度材料、厚度、光潔度) (2)被測(cè)物的濃度（被測(cè)物的濃度（C大則大則t短）短） 例例:pF-1C(2

16、01)型型F-選擇性電極選擇性電極 F-=10-310-6 mol/L t2min F-=10-65*10-7mol/L t5min(3)干擾離子干擾離子(4)離子達(dá)到電極表面的速度離子達(dá)到電極表面的速度(v大則大則t短短)(5)測(cè)量的濃度順序測(cè)量的濃度順序 (從低濃度到高濃度則從低濃度到高濃度則t短短)(6)溫度（溫度（T高則高則t短）短）14.6 14.6 定量分析方法定量分析方法影影響分析準(zhǔn)確度的因素（補(bǔ)充）響分析準(zhǔn)確度的因素（補(bǔ)充） 1.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度IcnFRTkcnFRTnFRTkcnFRTkanFRTkEISElnln)ln()ln(lnI=0.5CiZi2 1512. 0lg

17、02IaBIZii2.溶液pH值 3.共存離子干擾 4.溫度消除影響方法： (1)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液TISAB（Total Ionic Strength Adjustment Buffer） 包括惰性電解質(zhì)、緩沖液、掩蔽劑 (2)保持溫度恒定14.6.2 分析方法分析方法14.6.2.1 直接比較法直接比較法校正儀器校正儀器 確定確定k、s測(cè)試液測(cè)試液 pAaskanFRTkEISElgln用用2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活度溶液個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活度溶液直接讀取例：測(cè)pH值14.6.2.2 校準(zhǔn)曲線法cnFRTkEISEln配置多個(gè)標(biāo)液cs測(cè)Es畫Elgc圖Elgc校正曲線測(cè)樣品Ex查校正曲線lgcxcx14.6.2

18、.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法1、一次加入標(biāo)準(zhǔn)法取試液Vx、cx測(cè)Ex加標(biāo)液cs、Vs測(cè)Ex+scxE=Ex+s-ExsxssxxsxVVVcVcskElgEx=k+slgcx （s-電極實(shí)際響應(yīng)斜率）1/1/) 110()10(sEXSSSXSXsEXSSSXVVVCVVVVVVCC例例1:在干凈燒杯中準(zhǔn)確加入試液在干凈燒杯中準(zhǔn)確加入試液100.0mL，用用Pb2+選擇性電極和另一參比電極測(cè)得其電動(dòng)選擇性電極和另一參比電極測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)勢(shì) Ex=-0.2264V，然后向試液中加入濃度為然后向試液中加入濃度為2*10-4mol/L的的Pb2+標(biāo)液標(biāo)液1.00mL，測(cè)得其電動(dòng)測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)勢(shì)Ex+s=-0.214

19、8V。計(jì)算原試液中計(jì)算原試液中Pb2+的濃度。的濃度。解：cx=1.34*10-6(mol/L)sxssxxsxVVVcVckElg2059. 0 xxckElg2059. 0例例2: 用用K+選擇電極測(cè)血樣中選擇電極測(cè)血樣中K+的含量，取的含量，取20.0mL 1.0*10-4mol/L的的K+標(biāo)液，測(cè)得電極電位標(biāo)液，測(cè)得電極電位為為-148.5mV(vs.SCE)，加入加入2.0mL血樣，測(cè)得電血樣，測(cè)得電極電位為極電位為-89.3mV(vs.SCE)。如果響應(yīng)斜率為如果響應(yīng)斜率為59.2mV/pK，計(jì)算血樣中計(jì)算血樣中K+的含量為多少的含量為多少ppm？(390ppm)解： Es= k+

20、slgcssxssxxsxVVVcVcskElg例例3:用用F-選擇電極測(cè)定水樣中的選擇電極測(cè)定水樣中的F-。取水樣取水樣25.00mL，加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液25mL，測(cè)得測(cè)得其電位值為其電位值為+0.1372V (vs.SCE)；再加入再加入1.00*10-3mol/L F-標(biāo)液標(biāo)液1.00mL，測(cè)得其電位值為測(cè)得其電位值為+0.1170V (vs.SCE)，F(xiàn)-選擇電極的響應(yīng)斜率為選擇電極的響應(yīng)斜率為 58.0mV/pF?？紤]稀釋效應(yīng)的影響，精確計(jì)算水考慮稀釋效應(yīng)的影響，精確計(jì)算水樣中樣中F-的濃度。的濃度。(3.14*10-5mol/L) 解：總VVcVcskEssx

21、xsxlg2lgxxcskE 例例4:用用F-選擇電極測(cè)定水樣中的選擇電極測(cè)定水樣中的F-。取水樣取水樣10.00mL，加入加入TISAB 25mL，用水稀釋至用水稀釋至50mL，測(cè)得電位值為測(cè)得電位值為+129.7mV(vs.SCE)。另取水樣另取水樣10.00 mL，加入加入TISAB 25mL，再加入再加入0.0100mg/mL F-標(biāo)標(biāo)液液 5 . 0 0 m L 并 稀 釋 至并 稀 釋 至 5 0 m L ， 測(cè) 得 電 位 值 為測(cè) 得 電 位 值 為+98.2mV(vs.SCE)。F-選擇電極的選擇電極的S=58mV/pF，則則水 樣 中 的水 樣 中 的 F-濃 度 為 多

22、少 ？ （ 以濃 度 為 多 少 ？ （ 以 m g / L 表 示 ）表 示 ） (2.01mg/L)解：總VVcVcskEssxxsxlg5lgxxcskE2、連續(xù)加入標(biāo)準(zhǔn)法、連續(xù)加入標(biāo)準(zhǔn)法sxssxxsxVVVcVcskElg(Vx+Vs)10E/s=(csVs+cxVx)10k/s(Vx+Vs)10E/s對(duì)Vs作圖 直線延長(zhǎng)線與橫坐標(biāo)交點(diǎn) csVs+cxVx=0cx=-csVs/Vx = -csV0/Vx (設(shè)交點(diǎn)處Vs=V0) 取試液Vx、cx測(cè)Ex多次加標(biāo)液cs、Vs測(cè)系列Ex+s(csVs+cxVx)10k/s=0公式變形直接比較法直接比較法 工作曲線法工作曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)

23、加入法 試樣試樣特點(diǎn)特點(diǎn) 組分穩(wěn)定組分穩(wěn)定不復(fù)雜不復(fù)雜 1.大批量試樣大批量試樣2.體系簡(jiǎn)單體系簡(jiǎn)單 1.組成較復(fù)雜組成較復(fù)雜2.份數(shù)不多份數(shù)不多 對(duì)標(biāo)對(duì)標(biāo)液的液的要求要求 二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活度溶液度溶液 試液與標(biāo)液離子試液與標(biāo)液離子強(qiáng)度一致強(qiáng)度一致 CS大且大且VS小小結(jié)果結(jié)果 pACC 例例測(cè)pH 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 快速、方便快速、方便 適于大批量試樣適于大批量試樣分析分析 準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高操作簡(jiǎn)單快速操作簡(jiǎn)單快速 14.6.3 電位法的方法誤差電位法的方法誤差 CnFRTkElnCdCnFRTdEc25時(shí)，時(shí)， CCnCCnFRTE0257. 0EnCC39當(dāng)當(dāng)E=1mV,一價(jià)離子濃度測(cè)定的相

24、對(duì)誤差為一價(jià)離子濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為3.9%，二價(jià)離子濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為二價(jià)離子濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為7.8%。14.7 14.7 電位滴定法電位滴定法原理與特點(diǎn)原理與特點(diǎn) 1.原理原理被測(cè)物滴定劑 +OH-H+H+改變E玻璃改變H+突變E玻璃突變滴定終點(diǎn)E指示突變滴定終點(diǎn)2特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）用于有色、混濁溶液的測(cè)定用于有色、混濁溶液的測(cè)定（2）無(wú)終點(diǎn)誤差，計(jì)量點(diǎn)、終點(diǎn)重合無(wú)終點(diǎn)誤差，計(jì)量點(diǎn)、終點(diǎn)重合（3）能連續(xù)滴定、自動(dòng)滴定能連續(xù)滴定、自動(dòng)滴定 14.7.1 滴定終點(diǎn)的確定滴定終點(diǎn)的確定 1.作滴定曲線作滴定曲線E-V，變化率，變化率 dVdE最大處為最大處為2.作一階微商曲線作一階微商曲線VVE，峰的最高點(diǎn)，峰的最高點(diǎn)（即斜率（即斜率=0的點(diǎn)）為終點(diǎn)的點(diǎn)）為終點(diǎn)3.作二階微商曲線作二階微商曲線 VVE22， 022VE 時(shí)為終點(diǎn)時(shí)為終點(diǎn)終點(diǎn)終點(diǎn)14.7.2 指示電極的選擇指示電極的選擇 1.酸堿滴定酸堿滴定 2.氧化還原滴定氧化還原滴定 3.沉淀滴定法沉淀滴定法 4. 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法pH玻