物理有機化學

1、物物 理理 有有 機機 化化 學學 Theory in Organic Chemistry主要參考書：主要參考書：l1. Mechanism and Theory in Organic Chemistry（third edition） Thomas H. Lowry，Kathleen Schueller Richardsonl2. Advanced Organic Chemistry（fourth edition） Francis A. Carey and Richard J.Sundbergl3. 理論有機化學理論有機化學 俞凌翀編俞凌翀編 （高教出版社）（高教出版社） 第一章 共共 價價

2、鍵鍵 1.1 電子對鍵Lewis 結構 1.2 共振論 1.3 分子軌道理論 1.4 芳香性 1.5 微擾分子軌道理論1.1.1、原子實、原子實(core) 在在Lewis結構中，元素符號表示原子實部分結構中，元素符號表示原子實部分 core(原子實原子實)nucleu(原子核原子核)+inner-shell electrons(內層電子內層電子) core charge (原子實電荷原子實電荷) = valence electrons(價電子價電子) 例如：例如： 通過加上或減去電子可得到離子，離子的電荷為：通過加上或減去電子可得到離子，離子的電荷為： charge = (core char

3、ge) (number of electrons shown explicitly) 離子電荷核電荷明確顯示的電子數(shù)離子電荷核電荷明確顯示的電子數(shù)BrSeI 共價鍵共價鍵: 原子之間通過共享電子對而形成的鍵即為共價鍵原子之間通過共享電子對而形成的鍵即為共價鍵 在在Lewis 結構中，所有原子的所有價電子都必須在結構中完全顯結構中，所有原子的所有價電子都必須在結構中完全顯示出來。用短線表示共價鍵，未共享的電子則用圓點標示示出來。用短線表示共價鍵，未共享的電子則用圓點標示. 例如例如: 書寫書寫Lewis 結構必須注意以下兩點：結構必須注意以下兩點： 1、價層填充（、價層填充（valence-sh

4、ell occupancy)： 所有原子的非原子實電子所有原子的非原子實電子應充滿應充滿 但不超過價殼上限（如但不超過價殼上限（如H 2；O 8等）。等）。 2、形成電荷（、形成電荷（formal charge)：在結構中所有非零的形成電荷必須：在結構中所有非零的形成電荷必須完全顯示出來。完全顯示出來。 形成電荷原子實電荷原子的電子所有權形成電荷原子實電荷原子的電子所有權 原子的電子所有權未共享電子共價鍵數(shù)原子的電子所有權未共享電子共價鍵數(shù)HHHOHCOHH 1、按中性原子計算出總的價電子、按中性原子計算出總的價電子,如果是離子，如果是離子，對每個負電荷加一個電子對每個負電荷加一個電子,對每個

5、正電荷減一個電對每個正電荷減一個電子。子。 2、寫出原子的原子實符號并填充上電子。、寫出原子的原子實符號并填充上電子。 3、價殼填充應符合閉殼要求。、價殼填充應符合閉殼要求。 4、按步驟、按步驟3的要求最大化鍵的數(shù)目，最小化未共的要求最大化鍵的數(shù)目，最小化未共享電子享電子 數(shù)目。數(shù)目。 5、找出每個原子的形成電荷。、找出每個原子的形成電荷。例例1： CO32步驟步驟1：22個價電子個價電子+2個電荷電子個電荷電子24個電子個電子步驟步驟2： （C上更多的鍵將超出價殼限制）上更多的鍵將超出價殼限制）步驟步驟3：形成電荷：形成電荷： 上方上方 O 電子所有權電子所有權 7 電荷電荷 1 左邊左邊

6、O 電子所有權電子所有權 7 電荷電荷 1 右邊右邊 O 電子所有權電子所有權 6 電荷電荷 0 C 電子所有權電子所有權 4 電荷電荷 0正確的正確的Lewis結構為：結構為：COOOCOOOOOOOCOOCoror 例2：SOOOOHHSFFFFFFNHNNNOONOO1.2.1 共振論的提出及其背景共振論的提出及其背景 1、經典結構式無法解釋某些反應、經典結構式無法解釋某些反應 如：如：CH3CH=CHCH2Cl(1,4-加成加成) CH2CHCHCH2HCl CH3CHClCH=CH2(1,2-加成加成) 2、鍵長、鍵長 按經典結構，在按經典結構，在O=C=O中，中，C=O計算為計算為

7、1.22，而測定為，而測定為1.159 在在CO32及羧酸中，無及羧酸中，無C=O和和C-O之分，碳氧鍵是均等的。之分，碳氧鍵是均等的。 3、偶極矩、偶極矩 羰基原子團的偶極矩為羰基原子團的偶極矩為2.7D，這是碳氧間，這是碳氧間p電子部分轉移的結果。電子部分轉移的結果。 若電子完全轉移，偶極矩應為若電子完全轉移，偶極矩應為67D。說明碳氧間既不是單鍵也。說明碳氧間既不是單鍵也 不是雙鍵。不是雙鍵。 總之，在這些例子中，用經典結構式不能表達實際情況。鑒于此，總之，在這些例子中，用經典結構式不能表達實際情況。鑒于此，Pauling等人先后提出等人先后提出解決這類問題的方法，它們認為：分子的真實狀

8、態(tài)是不能用任何一個單獨的經典價鍵結構來解決這類問題的方法，它們認為：分子的真實狀態(tài)是不能用任何一個單獨的經典價鍵結構來正確描述，它是介于數(shù)個不同價鍵結構之間。正確描述，它是介于數(shù)個不同價鍵結構之間。 1. Heitler-London關于氫分子的量子力學共振處理：關于氫分子的量子力學共振處理： 用用Ha1和和Hb2分別表示氫原子分別表示氫原子A和氫原子和氫原子B，當兩個原子遠離時，體，當兩個原子遠離時，體系為基態(tài)的氫原子。而當兩個原子彼此靠近到一定程度時，每個電子可系為基態(tài)的氫原子。而當兩個原子彼此靠近到一定程度時，每個電子可同時受到另一原子核及其電子的力，此時電子將開始在兩個原子核間運同時受

9、到另一原子核及其電子的力，此時電子將開始在兩個原子核間運動，即有電子交流：動，即有電子交流： Ha1 2Hb Ha2 1Hb對每個電子而言對每個電子而言,具有了更大的自由度具有了更大的自由度,即形成了一個共價鍵即形成了一個共價鍵.這種電子的這種電子的離域即為量子力學的共振離域即為量子力學的共振.而共振所產生的穩(wěn)定性就是價鍵的鍵能而共振所產生的穩(wěn)定性就是價鍵的鍵能. 上述表示并不是說氫是由上述表示并不是說氫是由Ha1 2Hb 和和Ha2 1Hb所組成所組成,而是說結而是說結構構Ha1 2Hb 和和Ha2 1Hb發(fā)生了完全的雜化發(fā)生了完全的雜化,產生了一個單獨的分子雜產生了一個單獨的分子雜化體化體

10、,它不能用它不能用Ha1 2Hb 代表代表,也不能用也不能用Ha2 1Hb代表代表,而具有明顯的而具有明顯的新的性質新的性質.這種雜化的可能這種雜化的可能,是由電子的極微小質量及極大的速度所造成的是由電子的極微小質量及極大的速度所造成的. 2. 2. 共振論的定義共振論的定義 在價鍵規(guī)則許可的范圍內在價鍵規(guī)則許可的范圍內, ,將一個分子或離子寫成一個以上能量大約將一個分子或離子寫成一個以上能量大約相等的結構式相等的結構式( (極限式極限式),),在這種情況下電子將具有比一個結構式時更為廣在這種情況下電子將具有比一個結構式時更為廣泛的運動自由度泛的運動自由度, ,這就產生了共振這就產生了共振,

11、,其結果是使任何一個可以寫得出來的其結果是使任何一個可以寫得出來的結構式都不能表示該分子或離子的真正結構結構式都不能表示該分子或離子的真正結構, ,這就是說該分子或離子的真這就是說該分子或離子的真實結構實結構( (稱為稱為共振極限式共振極限式) )不能用常規(guī)的符號來表示不能用常規(guī)的符號來表示. .而真實結構它分占有而真實結構它分占有一切我們能夠寫出的結構的性質一切我們能夠寫出的結構的性質, ,并且從熱力學來考慮并且從熱力學來考慮, ,它比任何一個我它比任何一個我們能夠寫出的結構更為穩(wěn)定們能夠寫出的結構更為穩(wěn)定. . 具有共振的分子或離子具有共振的分子或離子, ,比沒有共振的分子或離子要穩(wěn)定比沒

12、有共振的分子或離子要穩(wěn)定. . 共振結構中共振結構中, ,具有較低能量的極限式對共振雜化體的貢獻較大具有較低能量的極限式對共振雜化體的貢獻較大. . 能量近似的穩(wěn)定共振結構數(shù)越多能量近似的穩(wěn)定共振結構數(shù)越多, ,共振雜化體的穩(wěn)定性越大共振雜化體的穩(wěn)定性越大. . 分子的靜態(tài)與動態(tài)的關系、互變異構現(xiàn)象均不屬于共振分子的靜態(tài)與動態(tài)的關系、互變異構現(xiàn)象均不屬于共振. .特別強調特別強調: : 共振雜化體為一個單一的物質共振雜化體為一個單一的物質, ,不是幾個極限式的混合物不是幾個極限式的混合物. .在任在任何情況下何情況下, ,共振雜化體是一個單一的物質只有一種結構共振雜化體是一個單一的物質只有一種

13、結構. . 共振的表示共振的表示是在極限式之間放雙箭頭是在極限式之間放雙箭頭 , 表示共振之意表示共振之意雙箭頭雙箭頭 與平衡符號與平衡符號 有著完全不同的意義有著完全不同的意義.4 . 共振規(guī)則共振規(guī)則 (1) 共振結構必須符合價鍵規(guī)則共振結構必須符合價鍵規(guī)則 可以寫出來的共振結構又稱極限結構可以寫出來的共振結構又稱極限結構(canonical structure)或未微擾結或未微擾結 構構(unperturbed structure)，這些結構必須符合價鍵規(guī)則。，這些結構必須符合價鍵規(guī)則。 (2) 共振結構的原子核的位置必須相同共振結構的原子核的位置必須相同 共振結構間的差別僅在于價鍵和未

14、共享電子，原子核位置固定不變。共振結構間的差別僅在于價鍵和未共享電子，原子核位置固定不變。 ClClClClCl(3) 參加共振的所有原子必須位于同一平面或近似同一平面。參加共振的所有原子必須位于同一平面或近似同一平面。 (4)共振結構必須具有相同的未配對電子。共振結構必須具有相同的未配對電子。CHHCHHCHHCHH1. 共振對分子偶極矩的影響共振對分子偶極矩的影響 烷基與芳香衍生物的偶極矩烷基與芳香衍生物的偶極矩原子團CH(CH3)2或C(CH3)3 的偶極矩/ DC6H5的偶極矩/ D ClBrINO2CHONO 2.14 2.15 2.13 3.29 2.46 2.51 1.56 1.

15、54 1.38 3.93 2.75 3.14 -0.58 -0.61 -0.75 +0.64 +0.29 +0.63ClClClClCl極限式極限式、的偶極矩方向與的偶極矩方向與、相反，它們對共振雜化體的相反，它們對共振雜化體的貢獻使鹵代苯的偶極矩減小。同理，第二類定位基使偶極矩增大。貢獻使鹵代苯的偶極矩減小。同理，第二類定位基使偶極矩增大。NNNNNOOOOOOOOOO2. 共振對鍵長的影響共振對鍵長的影響 1,3丁二烯中丁二烯中CC的鍵長的鍵長 1.46 一般烷烴中一般烷烴中CC的鍵長的鍵長 1.54 1,3丁二烯中丁二烯中CC的鍵長的鍵長 1.35 一般烯烴中一般烯烴中CC的鍵長的鍵長

16、1.34 由于極限式由于極限式、對共振雜化體的少量貢獻，使對共振雜化體的少量貢獻，使1,3丁二烯中丁二烯中C2C3間的單鍵具有少量雙鍵的性質。間的單鍵具有少量雙鍵的性質。 同樣，苯分子中碳碳鍵長均為同樣，苯分子中碳碳鍵長均為1.397，介于單鍵和雙鍵之間。，介于單鍵和雙鍵之間。也可以看成是共振作用造成的。也可以看成是共振作用造成的。CH2=CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH23. 共振與物質的化學性質共振與物質的化學性質 (1). 分子的穩(wěn)定性分子的穩(wěn)定性 根據(jù)共振論的觀點，共振雜化體根據(jù)共振論的觀點，共振雜化體即分子的真實結構，比任何共振即分子的真實結構，比任何共振結構都穩(wěn)

17、定。共振論對分子性質的描述，最常用的形式是根據(jù)共振結結構都穩(wěn)定。共振論對分子性質的描述，最常用的形式是根據(jù)共振結構時的數(shù)目構時的數(shù)目(RSC)來說明分子穩(wěn)定性的程度。來說明分子穩(wěn)定性的程度。化合物化合物 共振結構共振結構 RSC 共振能共振能 苯苯 2 154.8 萘萘 3 313.8 蒽蒽 4 439.2 菲菲 5 460 KJmol-1 (2). 自由基穩(wěn)定性對形成自由基時離解能的影響: 反應 離解能 CH3CH3 2 CH3 (RSC=1) 345.6 KJ mol-1 PhCH2CH2Ph 2 PhCH2 (RSC=5) 284.5 KJ mol-1 Ph3CCPh3 2 Ph3C (

18、RSC=11) 4650 KJ mol-1 (3). 共軛體系的1,4加成及苯環(huán)親電取代的定位作用 CH2CHCHCH2+E+ CH2CH+CHCH2E CH2CH+CHCH2E +CH2 CH CHCH2E 1,2加成 1,4加成 從取代芳環(huán)的共振極限式可推測親電取代的定位及反應性。1. 交替烴交替烴AH(Alternant Hydrocarbon) 任何平面共軛烴，在其分子中的碳可分為有星標和無星標兩種，而且任何平面共軛烴，在其分子中的碳可分為有星標和無星標兩種，而且 不會有兩個同字稱的原子直接鍵連，這種共軛體系稱為交替烴。不會有兩個同字稱的原子直接鍵連，這種共軛體系稱為交替烴。 奇交替烴

19、：含奇數(shù)碳原子的體系奇交替烴：含奇數(shù)碳原子的體系(自由基、正離子、負離子自由基、正離子、負離子) 等等CH2 偶交替烴: 含偶數(shù)碳原子的體系(中性分子) 等 非交替烴：兩個同字稱原子相鍵連的體系 等 ?2. 共振結構數(shù)共振結構數(shù)RSC(1) 奇交替烴奇交替烴 先求出非鍵分子軌道的先求出非鍵分子軌道的非歸一化最簡系數(shù)非歸一化最簡系數(shù)，將其，將其絕對值絕對值相加即為共振相加即為共振結構數(shù)。結構數(shù)。 例：例： +1-1-1+2000RSC=1+1+1+2=5-1+1-1+2-2+3RSC=1+1+1+2+2+3=10-1+1-1+2-3RSC=1+1+1+1+2+3=9+10000000000CHC

20、+1+1+1+1+1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1000000000000000+2+2RSC=1+1+1+1+1+1+2=8RSC=1+1+1+1+1+1+1+1+1+2=11(2) 偶交替烴偶交替烴 偶交替烴沒有非鍵分子軌道偶交替烴沒有非鍵分子軌道,可從其分子骨架中去掉一個成鍵碳原可從其分子骨架中去掉一個成鍵碳原 子使其變?yōu)槠娼惶鏌N子使其變?yōu)槠娼惶鏌N,再利用再利用分子殘片分子殘片計算計算RSC.例：例：RSC=1+2+3=6+1+10-1-1+2-3+300000+1+1-1RSC=1+1=2+1+1-1-1+2-200000RSC=1+2=3+1+1-1-10000RSC=1+

21、1+1=3兩個稠聯(lián)的奇碳環(huán)，可借除去一個橋碳原子形成的交替烴來計算兩個稠聯(lián)的奇碳環(huán)，可借除去一個橋碳原子形成的交替烴來計算CSC。例：例：000+1+1-1-1RSC=1+1+0=2CSC=1+(-1)+0=0+1+1+10000-1-1RSC=1+1+0=2CSC=1+1+0=2+1+100-1RSC=1+0=1CSC=1+0=1 (4).共振結構數(shù)的應用共振結構數(shù)的應用 鍵序的計算方法；在分子結構的基本骨架中除去一個成鍵鍵序的計算方法；在分子結構的基本骨架中除去一個成鍵k碳原碳原子，與子，與k相鄰的原子相鄰的原子r的非鍵軌道飛歸一化最簡系數(shù)為的非鍵軌道飛歸一化最簡系數(shù)為Cr，則碳原子，則碳

22、原子k與與r間的間的Pauling鍵序為：鍵序為： 例：例：Pkr =CrCSCab000011-12-1CSC=3Pa = 2/3, Pb = 1/3鍵長：鍵長可由鍵序根據(jù)下列經驗公式計算鍵長：鍵長可由鍵序根據(jù)下列經驗公式計算 D1.4640.125P共振能：共振結構數(shù)確定后，可由共振轉變的四種類型對共振能貢獻共振能：共振結構數(shù)確定后，可由共振轉變的四種類型對共振能貢獻的總和來計算共振能。的總和來計算共振能。 共振轉變的四種類型：共振轉變的四種類型： = 1= 1= 2= 1= 2= 21=0.841eV(芳香體系中)2=0.336eV(芳香體系中)1=-0.650eV(芳香體系中)2=-0

23、.260eV(芳香體系中)2(1+2)=23(2.018)=1.346eV112共振能的計算 萘 共振結構數(shù)3111121251+1+22)=25(2.194)=0.88eVM =dxd一、本征方程： 量子力學理論假設，自然界可觀察的量可以通過解以下形式的方程而計算： Q Qq q 這里Q是一個算符， 是體系坐標的函數(shù)， q是所計算的量值。算符:一種運算的符號，表示對其后面的函數(shù)所進行的數(shù)學運算。如： 表示將函數(shù)對x 微分 算符算符M M 應用于函數(shù)應用于函數(shù) 可表示為可表示為xxxf4)(2MM)()(xfdxdxf42)4(2xxxdxd 方程Qq稱為本征方程， 是本征函數(shù)，q是本征值。本

24、征方程具有這樣的形式：（算符）（本征函數(shù)）（算符）（本征函數(shù)）=（本征值）（本征函數(shù)）（本征值）（本征函數(shù)） 對算符 我們很容易找到本征函數(shù)為:M =dxdbxexf)(bxbxbeedxd其中b為任意數(shù)。注意：相對于不同的b值，有許多可能的本征函數(shù)，這一特性也出現(xiàn)在量子力學中。但是，受邊界條件的限制，僅有所有可能解中的某些子集對于體系是可接受的。 二、分子體系的能量二、分子體系的能量 在量子力學中，對一個考慮的體系，相對于人們希望觀察的各種可能的物理量，存在著許多算符。對于我們在此所考慮的問題來說，最重要的算符就是相對于可觀察量能的Hamiltonian算符，縮寫為H。 分子的能量來自于以下

25、幾方面： 電子運動；內部振動；分子作為整體的轉動；分子作為整體通過空間的移動 在分子的平衡幾何體中，由電子貢獻的能量僅緩慢地隨核位置的變化而變化，因此一個好的近似就是假設這兩種運動可被分別處理，這種假設稱為Born-Oppenheimer近似。1222221221211212222222222122122122)11()11()(2reRReZRReZzyxzyxmHe令：2222222iiiizyxnniilllll3211有兩個電子和兩個核的簡單分子的電子Hamiltonian算符為：122212222112121222reReZReZmiiiiiiHe借助于雙加和：nnnnnnjninj

26、ilslslslslslslslslsls21222121211111 1112121222ninjiijijniiNkikkniireReZm含有n個電子和N個核的分子的Hamiltonian算符為He其中最后一項每個電子電子間的排斥僅計算一次上述Hamiltonian算符縮寫為：知道了如何寫分子的Hamiltonian算符，我們就能寫出允許我們找到電子能量的本征方程： HeHee=e=Ee e e e 這一關系式就是Schrdinger方程。該方程表示：對于一個所研究的分子，存在著某個稱之為電子本征函數(shù)或電子波函數(shù)的函數(shù)e，它是空間三維坐標xi、yi、zi的函數(shù)，當用Hamiltonian

27、算符作用時，將產生某個值Ee，量子理論特定該值為電子能量，而函數(shù)e包含了人們所能知道的有關電子運動的所有信息。 e2的物理意義為電子的空間分布。對一個給定的分子，我們預料可以發(fā)現(xiàn)許多Hamiltonian算符的本征函數(shù)e和本征值Ee，這些本征函數(shù)表示分子的各種可能的能級狀態(tài)，而對應的本征值則是該能級狀態(tài)的電子能量。三、變分原理三、變分原理 變分原理是分子量子力學近似計算方法的基礎。 變分原理論述：體系坐標的任何近似波函數(shù)e，當通過Hamiltonian操作時，將產生一個比體系真實最低能量大的能量。 為推導變分原理以及解釋它在近似分子量子理論中的應用方式，我們首先必須引入本征函數(shù)的幾個特征：ii

28、iccc或： 22112、組內的本征函數(shù)是相互正交且是歸一化的。即：jidj idjijifor 1for 0j iif ji if ijjid013、按Schrdinger方程和正交歸一化性質，則有：jijjid 1、本征函數(shù)通常是以組n的形式存在的，且是完整的，問題坐標空間的任意函數(shù)可由本征函數(shù)組的線性組合來表示：iiiic用Hamiltonian算符作用上式iiiiiicc 上式兩邊乘以 并積分iiijjiijiiijjjEcdccdccd 2 i變分原理的敘述：設 是問題坐標的某個函數(shù)，但不是一個本征函數(shù)，按上述定義，由于本征函數(shù)組 是完全的，我們可以把函數(shù) 按真實本征函數(shù)表示為：ii

29、jijijijjjiiicEdccEdccEd20000 前一式左右兩邊分別減去上式的兩邊)(020EEcdEdiii 00dEd 0)(02EEciii 現(xiàn)在，設E0是體系相對于0的真實的最低能量，有0Edd ee這一表示就是變分原理。它的按分子波函數(shù)問題的術語的解釋是：對某個分子假如我們以某種方式推測了一個函數(shù) 我們有理由相信它也許是真實最低能量波函數(shù)0的最好近似。我們可以把它代入Schrdinger方程，兩邊乘以 ，積分并相除，可達到下面結果：EdddEdeeeeeeee 四、近似LCAO分子軌道理論 迄今為止，我們還無法預料一個分子軌道波函數(shù)的真正形式，按不同方法發(fā)現(xiàn)的分子軌道的形式依

30、賴于方法的近似水平。但現(xiàn)在所有方法一律把分子軌道函數(shù)表示為原子軌道的線性組合，LCAO(linear combinations of atomic orbitals).這一選擇所包含的觀點是：在一特殊核的附近，一個電子將如同它在相對的自由原子中那樣近似地運動。因此合理而簡單的就是把原子軌道波函數(shù)加在一起以表示在分子中一個電子的運動，通過在加和中的每個原子軌道前放置一個系數(shù)來反映它們對分子軌道的貢獻，這些權重系數(shù)則可通過變分原理來調整以達到最好的結果。那么，LCAO方法構成了這樣的假設，即：分子軌道能被表示為：Niiia1式中 為基本原子軌道，N為原子數(shù)目，系數(shù) 為每個原子軌道對測驗函數(shù)的貢獻。

31、iia分子軌道的假設和分子軌道的假設和LCAO的假設都是近似的，沒有理由說為什的假設都是近似的，沒有理由說為什么正確的么正確的Hamiltonian本征函數(shù)應當采取這種形式，或許他們更本征函數(shù)應當采取這種形式，或許他們更本就不是。但研究證實，這兩種近似提供了迄今為止解決令人本就不是。但研究證實，這兩種近似提供了迄今為止解決令人生畏的計算困難的最好方法。生畏的計算困難的最好方法。ia為原子軌道數(shù)，到所有加和都是從NNdaadaaEordaadaaEijjijiijjijiijjjiijjjiii1 ijijjiijijjiijjijjiSaaHaaESdd i則：定義：變分原理的應用 決定了分子

32、軌道的形式后，我們現(xiàn)在希望發(fā)現(xiàn)能最小化按照變分原理方程計算的能量的系數(shù) 。首先，將分子軌道表示式代入變分原理式：ijijjiijijjikkSaaHaaaaE0大括號中的量具有AB形式，即：1ijijjiiijjjiSaaBHaaA代入上式：kkkaABaBAABa前一項偏為分為：ijijjikijijjikSaaaSaaaB21接下來的工作是相對于每一個a最小化E。這一工作的完成是通過將上述方程相對于每一個參數(shù)a偏微分并讓每一個微分方程等于零，由此而發(fā)現(xiàn)同時對應于所有參數(shù)a的最小的E值。因此我們有N個方程，其中第k個方程是： 為進行偏微分，我們必須對雙加和中所有包含ak的項進行定位，因此我們

33、將雙加和按行和列展開：NNNNNkkNNNNNkNNkkkkkkkkkNNkkNNkkijNiNjjiSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaaSaa2211221122222222211211111221111111 由此我們得到：ikiiijjijikSaSaaa2ikiiijijjikSaSaaaB22kiiikHaaA2ikiiijijjiikiiIJijjiijijjikHaSaaSaSaaHaaaE22012所以；同樣可得：合并有關方程，有ijijjiSaa21ikiiikiiijijjiijijjikHaSaSaaHaaaE0

34、乘以 得：0iikikiaESH因此我們得到：對于k從1到N，我們有N個方程：0001122111iNiNiNiiNiiiiNiiiaESHaESHaESH 這是一個相對于變量ai的線性齊次方程組。0221122222221211112121111NNNNNNNNNNNNESHESHESHESHESHESHESHESHESH這一結果被稱為久期方程。由于參數(shù)ai是分子軌道中各原子軌道的貢獻，它們不能同時為零。也就是說上述方程組應該有非零解。要使上述方程組有非零解，必須：JNiiJiJa1iJiaJE這里 是基本原子軌道， 是參數(shù)，表示第i個原子軌道對第J個分子軌道的貢獻，其值的得到是通過把 代回

35、方程組從而得到N個含未知系數(shù) 的方程，借助于 的歸一化性質而求得。從而得到一組由基本原子軌道表示的分子軌道。JiaJ解久期方程：解久期方程： 久期方程的解是通過將行列式展開為未知量E的N次方程來完成的。量Hij稱為Hamiltonian矩陣元，量Sij稱為重疊積分，它們必須被確定值，不同的分子軌道方法的區(qū)別就在于完成這一任務的方式。一旦找到Hij和Sij的值，就成為簡單的解N次方程的代數(shù)問題。它有N個相對于N個可能的能量的根，EJ，J1，2，3，N。每個EJ對應于一個分子軌道 五、Hckel -電子方法：NiiJiJa1基礎上的，但他做了幾個簡化假設。該方法有以下特征：1、僅處理-電子；2、基

36、本原子軌道為共軛體系中每個碳原子的p軌道 ； 3、對所有的重疊積分定義為：piji ji ijS01Hckel -電子理論是建立在久期方程和4、 Hamiltonian積分 表示基本軌道i 上的一個電子同基本軌道j 上的一個電子的相互作用能。當i碳原子和j碳原子不直接鍵合時，假定 ji Hij0ijHijH當i碳原子和j碳原子直接鍵合時，假定對所有的鍵合對， 具有相同的值，并被簡單地稱為 （ 表示一能量降低，因此是負值）。5、 表示基本軌道i 上的一個電子在沒有與它相鄰的電子存在任何相互作用的能量，由于所有的基本軌道是相同的，所以對所有的i是相同的，并被稱為iiH0EEExE Ex0 xxx久

37、期方程采用NN行列式方程，將上述定義代入：如果i和j鍵合 如果i和j不鍵合0上式除以，并令： 代入，則：如果i和j鍵合 1如果i和j不鍵合01p2p3p0101101xxx久期方程為：展開：010111xxxx0) 1(2xxx0)2(2xx得到的三個根為：202321x x x讓我們看看如何用Hckel方法處理烯丙基體系。2,2321EEE 由于是負能量，所以E1是最低能級。接下來是計算各分子軌道中每個原子軌道的系數(shù)。我們把x依次代入原線性方程組：010011001321321321JJJJJJJJJJJJxaaaaxaaaaxa首先選擇最低能量軌道，將 代入，我們得：21x11131112

38、2aaaa對應的能量為：1)(312113131131311111jiadaadaadiipjpijijiijpjjpii 213212211111aaad所以；求解所需的第三個方程可由分子軌道的歸一化導出。對分子軌道21,21,21131211aaa 按同樣的方式，我們可得到其它兩個分子軌道的系數(shù)。因此，烯丙基體系的分子軌道為32111312232133212121221212121212ppppppppEEE E結合前面的方程，我們得到最低能量分子軌道的系數(shù)：12321E2E23EiiiEnE對烯丙基正離子：對烯丙基自由基：對烯丙基負離子：222)2(2E 2231)2(2E 2242)2

39、(2EHckel 電子能是相對軌道的能量與在該軌道上的電子數(shù)的乘積的加和。83. 0232232312HDEHElocHckel 離域能（HDE）是Hckel 電子能（E）和Hckel定域能(HEloc)之間的差。 HDE E HEloc 由于定域雙鍵的成鍵軌道能量為+ ，所以HEloc可由下式確定： HEloc2Bd(+)+np 其中: Bd為按Lewis結構所得的雙鍵的數(shù)目； np為定域在p軌道上的非鍵電子。 因此，對烯丙基自由基：0100110011001xxxx按第一行降階得：010100111101101xxxxxx進一步展開：0111011111xxxxxxx丁二烯的久期方程為：

40、0130112422xx xxxxx618. 1;618. 0618. 2;382. 024932 x x借助于二次方程求根公式，我們得：能量為：618. 1618. 1618. 0618. 0618. 0618. 0618. 1618. 111223344E xE xE xE x618. 11E618. 02E618. 03E618. 14E48. 4462. 02)62. 1(2E48. 022HDE E丁二烯的能級、分子軌道及基態(tài)軌道占據(jù)表示)(1,1原子軌道號數(shù)分子軌道號數(shù)，的余因子，的余因子k J JkJaaJJk余因子可由久期行列式導出，從久期行列式中劃去第一行和第k列即為J,k的

41、余因子。余因子的正負由(-1)1+k確定。000. 111JJaaJJJJJJJJJJxxxxxxxxaa2110110110100111322112丁二烯軌道的系數(shù)可由上述烯丙基體系的方法求得,這里介紹另一種方法余因子余因子法。它特別適用于較大的體系。余因子法首先計算比值：211011010011001123113JJJJJJJJxxxxxxaaJJJJJJJJJxxxxxxxaa21101101100101113411412iJia第四個關系是來自于系數(shù)的歸一化：212121JJiJiaaaiJJiJaaa2121/1或或000. 1618. 1618. 1000. 11114111311

42、121111aaaaaaaaiiaaaaaaaaaa 236. 7000. 1618. 2618. 2000. 1211121114211132111221111236. 71211a 372. 0,602. 0,602. 0,372. 014131211a a a a對最低能量軌道，將x1=1.618代入：4321432143214321372. 0602. 0602. 0372. 0618. 1602. 0372. 0372. 0602. 0618. 0602. 0372. 0372. 0602. 0618. 0372. 0602. 0602. 0372. 0618. 111223344p

43、ppppppppppppppp E E E E相同的，通過把其它x值分別代入，可得到其余的軌道系數(shù)。結果是：九、電子密度、電荷密度、九、電子密度、電荷密度、 鍵序、自由價及鍵長鍵序、自由價及鍵長1、電子密度：個原子的系數(shù)個軌道中第第；個分子軌道上的電子數(shù)第個原子上的電子密度；第rj 21jrjrjrNjjrajnrqanq2、電荷密度：rrqb13、鍵序（鍵級）（表示兩個原子間形成鍵的能力）：Njjsjrjrsaanp1srsrpF732. 14、自由價（表示進一步成鍵的能力）5、鍵長的經驗式：rsrspR16. 050. 1A0以丁二烯為例：4321432143214321372. 0602

44、. 0602. 0372. 0 2602. 0372. 0372. 0602. 0 2602. 0372. 0372. 0602. 0 0372. 0602. 0602. 0372. 0 011223344ppppppppppppppppnnnn1 372. 00602. 00602. 02372. 02 2222241423132212211121411anananananqjjj電子密度：同理可得：1432qqq電荷密度：由 可知，對丁二烯的每個位置均為零。rrqb134424143231322212121111289. 0 372. 0602. 02602. 0372. 02 paana

45、anaanaanp45. 0372. 0372. 02602. 0602. 0223p鍵序：原子1和2之間的鍵序為：原子2和3之間的鍵序為：原子1的自由價：412184. 089. 0732. 1732. 1FpF32312239. 045. 089. 0732. 1732. 1FppF原子2的自由價：CH2CHCHCH20.840.390.390.8411110.890.890.45丁二烯的分子圖自由價電子密度鍵序0000電荷密度0111111xxx環(huán)丙烯的久期方程為：求解所得結果為：2211112233E xE xE x十、Hckel近似中的簡并體系在高對稱體系中，將出現(xiàn)簡并狀態(tài)，也就是說

46、，久期方程存在兩個相同的根。在這些情況中，能量可按通常的方法求得，但前面所介紹的方法不能被用來解出軌道的系數(shù)。以環(huán)丙烯體系為例：020202131211131211131211aaa aaa aaa13121211aaaa31131211aaa321313131211ppp E合并化簡得：結合歸一化條件得：最低能量軌道為：將x1-2代入系數(shù)方程組得：0232221aaa0232221aaa0232221aaa同樣，將x3=+1代入得：0333231aaa即使是加上歸一化條件，仍然缺少一個求解關系式。余因子方法也不能提供幫助，因為行列式比值為0/0.所以,簡并軌道沒有唯一的確定解。將x2=+1代

47、入系數(shù)方程組得：021a2322aa21212322a a再通過歸一化條件得：第一個簡并軌道可以被特征為：32212122pp E這一問題的解決是通過選擇 ，從而得到：jNjtjtNiisisaa11NiNjjitjsiNjjtjNisitsdaadaad11110Nktksktsaad 10兩個相互正交的軌道，其對應的原子軌道系數(shù)乘積的加和等于零另一個簡并軌道x3=+1可由歸一化及它與其它兩個軌道的正交性來確定2 -a a a2/1;2/1;0232221021210333231aaa結合方程：0333231aaa1233232231aaa我們得到：61;62333231aa a這一特殊選擇

48、的環(huán)丙烯體系的軌道為：321321321313131221210616162112233ppppppppp E E E將 的系數(shù) 代入上式 環(huán)丙烯體系的能級分子軌道圖12321E32EENonbonding level在計算簡并軌道系數(shù)時，我們還可以作其它的選擇，不同的選擇，給出不同的軌道形狀。但不管怎樣變化，最初選擇的軌道僅有一個節(jié)點。N J JNEJ, 2, 11cos2Hckel軌道具有許多有用的規(guī)律性，它們主要是：1、能級的“重心”是非鍵能級（Nonbonding level)，因此，所有軌道上的的系數(shù)和為零；2、直鏈共軛體系每升高一個能級，增加一個節(jié)點；3、交替烴的軌道能級是成對的，

49、對稱地分布在非鍵能級的上下。成對的兩個軌道系數(shù)值相同，只是不帶的碳符號相反；4、奇交替烴具有奇數(shù)個軌道，必有一個非鍵軌道，其中不帶碳的系數(shù)為零，相鄰兩個碳的系數(shù)和為零；5、電中性的偶交替烴， 電子恰好充滿所有成鍵軌道。6、無分支的直鏈共軛烯烴的能級公式為：+2+2+2+2+2+2+1.414-1.414-2+1.247-0.445-1.802+-2-+0.618-1.618-2-單環(huán)共軛體系的能量可由畫圓內接多邊形的方法得到：N J JNEJ, 2, 112cos2十二、環(huán)體系十二、環(huán)體系J為軌道號數(shù)，N為環(huán)碳原子數(shù)1.4 芳香性芳香性芳香性是指親電取代反應優(yōu)于親電加成，且具有特殊穩(wěn)定性作用的

50、高度不飽和體系。芳香性的特征：芳香性的特征：1、發(fā)生親電取代反應而不發(fā)生親電加成反應；、發(fā)生親電取代反應而不發(fā)生親電加成反應；2、具有熱力學的特殊穩(wěn)定性，如氫化熱、具有熱力學的特殊穩(wěn)定性，如氫化熱+3H2+H2+H2+4H2-1molkcal8 .49-1molkcal6 .28-1molkcal23-1molkcal983、核磁共振有環(huán)電流存在；、核磁共振有環(huán)電流存在；4、鍵長相對均一，無單雙鍵交替。、鍵長相對均一，無單雙鍵交替。Hckel4n+2規(guī)則是由電子的填充而導出的，由上述能級形式可看出，無論是奇或偶數(shù)碳的單環(huán)共軛體系，其較低能量軌道包括一個最低能級軌道，零或偶數(shù)個簡并能級軌道。當體

51、系的電子為奇數(shù)對時(總電子數(shù)4n+2 ，n=0,1,2,),將出現(xiàn)閉殼結構；如果體系的電子為偶數(shù)對（總電子數(shù)4n ，n=1,2,)，最后一個簡并能級僅有一對電子，因此，每個電子將占據(jù)一個軌道且自旋方向相同。 由于開殼分子通常具有較高的反應性，所以它們是反芳香性的。4n+2體系4n體系0.4358 CC 10 0.4362 CHC 11 0.4660 CHHC 12 2.1716 CC 20 1083. 2 CHC 21 0000. 2 CCH 22 0699. 2 CHHC 22 2.0000 CHCH 23 22鍵能計算的鍵類型鍵標示二、通過離域能計算：二、通過離域能計算：由單環(huán)共軛體系的能

52、級，我們能夠計算離域能，離域能能夠反映芳香性和反芳香性的信息。由于Hckel離域能HDE是建立在簡單的定域參考狀態(tài)，Hess和Schaad對無環(huán)分子發(fā)現(xiàn)了各種類型的鍵對能量較精確的貢獻。61. 764660. 030699. 23locE862222E39. 061. 76)86(DElocEE苯的Hckel能量為：因此，苯的離域能為：例 ：苯的離域能計算 從苯的Lewis結構，它有3個HC=CH和3個HC-CH，則：4422E07. 544660. 020699. 22locE由表計算的環(huán)丁二烯定域能為： 07. 107. 5444DElocEE所以，環(huán)丁二烯的離域能為：對環(huán)丁二烯分子，電子

53、的離域使能量升高，所以是反芳香性的理想的平面環(huán)辛四烯也是反芳香性的，但強度較小。48. 0DE 14.108 66. 98loclocEEEE例如：環(huán)丁二烯的電子能為：三、三、 同芳香性同芳香性用來描述繞過一個或多個飽和碳原子的共軛體系。這類體系共軛鏈雖被飽和碳原子所隔斷，但空間的幾何結構仍允許p軌道的交蓋。下面是幾個例子：HaHbHaHbHa的NMR遷移比Hb向高場5.8ppm，表明有環(huán)電流存在。CH2上兩個H的交換能壘為8.4kcal/mol，13C-NMR位移證實有同芳香性結構。一、微擾的定義：一、微擾的定義：從原子軌道形成分子軌道的過程可以被想象為微擾的結果，從原子軌道形成分子軌道的過

54、程可以被想象為微擾的結果，微擾是將一種干擾微擾是將一種干擾（在這種情況下，原子基本軌道間相互（在這種情況下，原子基本軌道間相互發(fā)生作用）應用與起始狀態(tài)（基本軌道間無相互作用）從發(fā)生作用）應用與起始狀態(tài)（基本軌道間無相互作用）從而導致一個新的、變化了的狀態(tài)（分子軌道）。微擾結果而導致一個新的、變化了的狀態(tài)（分子軌道）。微擾結果的定性和定量的評價被稱為微擾理論。的定性和定量的評價被稱為微擾理論。CCHHHHCCHHHHCCHHHHCCHHHH+CCCCHHHHHHHH二、分子軌道間的相互作用二、分子軌道間的相互作用假如我們讓兩個乙烯分子相互接近，以便兩個分子的假如我們讓兩個乙烯分子相互接近，以便兩

55、個分子的軌道越來越近的接觸，我們也許會問下面的反應是否將軌道越來越近的接觸，我們也許會問下面的反應是否將發(fā)生：發(fā)生：要回答這一問題，我們需要知道當有其他分子的軌道鄰要回答這一問題，我們需要知道當有其他分子的軌道鄰近存在時，每個分子的軌道能量將如何改變。這一情況近存在時，每個分子的軌道能量將如何改變。這一情況正好類似于把兩個氫原子軌道帶到一起所發(fā)生的一切，正好類似于把兩個氫原子軌道帶到一起所發(fā)生的一切，只不過我們在這里所用的是分子軌道而不是原子軌道。只不過我們在這里所用的是分子軌道而不是原子軌道。后面我們用到的都是指它們的原子或分子軌道。后面我們用到的都是指它們的原子或分子軌道。1、相同能量的基

56、本軌道的相互作用如果兩個相互作用的軌道具有相同的能量，情況就如兩個如果兩個相互作用的軌道具有相同的能量，情況就如兩個氫的氫的1s軌道給出軌道給出成鍵和反鍵成鍵和反鍵MOs那樣：那樣：EsA1sB1EsBsA11MOsBsA11MOE我們對起始軌我們對起始軌道繼續(xù)使用道繼續(xù)使用“基本基本”的術的術語，它相對于語，它相對于未微擾的情況，未微擾的情況，微擾引起兩個微擾引起兩個新軌道的形成，新軌道的形成，一個比未微擾一個比未微擾軌道能量低，軌道能量低，而另一個則較而另一個則較高。高。兩個新軌道兩個新軌道（微擾軌道）（微擾軌道）的形式可由以下規(guī)則決定：的形式可由以下規(guī)則決定：規(guī)則規(guī)則1：在較低能量軌道中

57、，兩個基本軌道在相互作用：在較低能量軌道中，兩個基本軌道在相互作用發(fā)生的區(qū)域，選擇構成成鍵結果的相對頁面加和在一起。發(fā)生的區(qū)域，選擇構成成鍵結果的相對頁面加和在一起。在較高能量軌道中，兩個基本軌道在相互作用發(fā)生的區(qū)在較高能量軌道中，兩個基本軌道在相互作用發(fā)生的區(qū)域，選擇構成反鍵結果的相對頁面加和在一起。域，選擇構成反鍵結果的相對頁面加和在一起。當未微擾基本軌道具有相同能量時，每一個對于微擾軌道當未微擾基本軌道具有相同能量時，每一個對于微擾軌道都作出了相同的貢獻。也就是說，在每一個點，兩個基本都作出了相同的貢獻。也就是說，在每一個點，兩個基本軌道函數(shù)的值被加軌道函數(shù)的值被加（或按規(guī)則（或按規(guī)則1被減）具有相同的權重。被減）具有相同的權重。這一觀點可用公式表示為：這一觀點可用公式表示為：對反鍵結合對