影響煤灰熔融性溫度的控制因素

1、影響煤灰熔融性溫度的控制因素引  言        煤灰熔融性是煤灰在高溫下達(dá)到熔融狀態(tài)的溫度，主要包括4個(gè)溫度值：變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動(dòng)溫度(FT)，在鍋爐設(shè)計(jì)中，大多采用ST作為灰熔融性溫度。無(wú)論電廠鍋爐，還是煤氣化爐的設(shè)計(jì)工作，都必須認(rèn)真研究灰熔融性溫度，其值大小與爐膛結(jié)渣有密切關(guān)系，并且對(duì)用煤設(shè)備的燃燒方式及排渣方式的選取影響重大。對(duì)于干式排渣爐，通常需要燃用較高灰熔融性溫度的煤以防止?fàn)t內(nèi)結(jié)渣，如固態(tài)排渣的電站鍋爐需要燃用高灰熔融性溫度的煤；而液態(tài)排渣爐，要求燃用灰熔融性溫度較低的

2、煤，以保證灰渣能以熔融狀排出，如在液排渣旋風(fēng)燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種適用于工業(yè)窯爐的煤粉低塵燃燒技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊，然而受燃燒器材質(zhì)和環(huán)保排放限制，目前還只能燃用低灰熔融性溫度、低硫的煙煤。    煤灰的熔融特性不僅與灰的成分有關(guān)，還與燃燒過(guò)程中灰中各成分之間的相互作用有關(guān)。灰熔融性溫度主要取決于煤中的礦物組成、其氧化物的成分和配比及燃燒氣氛等。為了實(shí)現(xiàn)控制煤灰熔融性溫度的目的，以適應(yīng)不同排渣方式的燃燒、氣化技術(shù)或擴(kuò)大煤種的適用范圍，對(duì)其進(jìn)行深入研究顯得尤為必要。1   測(cè)試氣氛性質(zhì)的影響    煤灰熔融性溫度測(cè)定主要有3種氣氛：

3、弱還原性氣氛、強(qiáng)還原性氣氛和氧化性氣氛。不同氣氛下的煤灰熔融性變化規(guī)律不同。    在弱還原性氣氛下，測(cè)定DT、ST、FT均小于氧化性氣氛下的測(cè)定值，且隨煤灰化學(xué)成分不同，二種氣氛之間的特征溫度差值也不同，大約在10130。這是由于煤灰中的鐵有3種價(jià)態(tài)，它們是Fe2O3(熔點(diǎn)為1560)、FeO(熔點(diǎn)為1420)和Fe(熔點(diǎn)為1535)。在氧化性氣氛中以Fe2O3形式存在，在弱還原氣氛中，以FeO的形態(tài)存在，與其他價(jià)態(tài)的鐵相比，F(xiàn)eO具有最強(qiáng)的助熔效果。FeO能與SiO2、A12O3、3Al2O32SiO2(莫來(lái)石，熔點(diǎn)1 850)、CaOA12O32SiO2(鈣長(zhǎng)石，熔點(diǎn)

4、1553)等結(jié)合形成鐵橄欖石(2FeOSiO2，熔點(diǎn)1205)、鐵尖晶石(FeOA12O3，熔點(diǎn)1780)、鐵鋁榴石(3FeOA12O33SiO2，熔點(diǎn)12401300)和斜鐵輝石(FeOSiO2)，這些礦物質(zhì)之間會(huì)產(chǎn)生低熔點(diǎn)的共熔物，因而使煤灰熔融性溫度降低。當(dāng)煤灰中Fe2O3含量較高時(shí)，會(huì)降低灰熔融性溫度，且在弱還原性氣氛下更為顯著。弱還原氣氛下的反應(yīng)為：    Fe2O3FeO    (1)    3A12O32SiO2+FeO2FeOSiO2+FeOAl2O3    (2) CaOAl2O32Si

5、O2+FeO3 FeOAl2O33SiO2+2FeOSiO2+FeOAl2O3    (3)    SiO2+FeOFeOSiO2    (4)    FeOSiO2+FeO2FeOSiO2    (5)    在強(qiáng)還原氣氛下，煤灰在熔融過(guò)程中的氧元素被大量還原，所剩絕大部分是金屬或非金屬單質(zhì)，其單質(zhì)的熔融溫度要高出其氧化物許多，這些在強(qiáng)還原氣氛下被還原出來(lái)的金屬單質(zhì)導(dǎo)致了煤灰熔融性溫度的升高。因此，強(qiáng)還原氣氛下的煤灰熔融性溫度均比氧化氣氛下高，差值在50200。 

6、   在煤灰熔融性溫度測(cè)定時(shí)，通常采用弱還原性氣氛，這是由于在工業(yè)窯爐的燃燒或氣化室中，一般都形成如CO、H2、CH4、CO2、O2為主要成分的弱還原性氣氛。所以，為了能模擬實(shí)際工業(yè)窯爐內(nèi)的條件，煤灰熔融性溫度測(cè)定應(yīng)該在與之相似的弱還原性氣氛中進(jìn)行。在測(cè)定中通常采用封碳法來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)的氣氛進(jìn)行控制，此方法是將一定量的木炭、石墨、無(wú)煙煤等含碳物質(zhì)封入爐中，這些物質(zhì)在高溫爐中燃燒時(shí)，產(chǎn)生還原性氣體，通過(guò)調(diào)節(jié)封碳量來(lái)控制爐內(nèi)氣氛，使之形成弱還原性氣氛。值得注意的是，封碳量過(guò)多會(huì)形成強(qiáng)還原性氣氛。封碳法簡(jiǎn)單易行，國(guó)內(nèi)普遍采用。2  煤灰成分的影響   

7、 煤灰主要成分為硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳、硫和磷等元素的氧化物及其鹽類。依據(jù)“離子勢(shì)”的概念，在煤灰成分中，F(xiàn)e2O，、CaO、MgO、Na2O及K2O屬堿性組分，SiO2、Al2O3及TiO2屬酸性組分。一般而言，煤灰中酸性氧化物含量越多，煤的灰熔融性溫度就越高；堿性氧化物含量越多，煤的灰熔融性溫度就越低。同時(shí)，因煤灰成分復(fù)雜，在一定溫度下，煤灰中各組分還會(huì)形成一種共熔體，各組分含量變化較大，因而煤灰熔融性溫度與灰成分間是一種不確定的數(shù)量關(guān)系。2.1  SiO2對(duì)煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中SiO2的含量較多，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占30%70%。

8、幾乎所有礦物組成中都含有SiO2，主要來(lái)自煤中的石英、高嶺石(Al2O32SiO22H2O)和伊利石(K2O5Al2O314SiO26H2O)等礦物。煤灰中SiO2主要以非晶體的狀態(tài)存在，有時(shí)起提高熔融溫度作用，有時(shí)則起助熔作用。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增減1%，對(duì)熔融性溫度的變化很小，僅在24；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%60%，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，煤灰熔融性溫度降低。SiO2主要起助熔作用，原因是在高溫下，SiO2很容易與其他一些金屬和非金屬氧化物形成一種玻璃體的物質(zhì)。同時(shí)，玻璃體物質(zhì)具有無(wú)定型的結(jié)構(gòu)，沒有固定的熔點(diǎn)，隨著溫度的升高而變軟，并開始流動(dòng)，隨后完全變成液體。SiO2含量愈高，形成的玻璃

9、體成分愈多，所以煤灰的FT與ST之差也隨著SiO2含量的增加而增加。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%時(shí)，SiO2含量的增加對(duì)煤灰熔融性溫度的影響無(wú)一定規(guī)律，這主要是由于SiO2是網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，而煤灰中還有許多其他氧化物，這些氧化物可分為修飾中間氧化物和網(wǎng)絡(luò)氧化物，這3類氧化物間的相互作用使得SiO2表現(xiàn)出助熔的不確定性。而當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)70%時(shí)，其灰熔融性溫度均比較高，ST最低也在1300以上。原因是此時(shí)已無(wú)適量的金屬氧化物與SiO2結(jié)合，有較多游離的SiO2存在，致使熔融性溫度增高。2.2  Al2O3對(duì)煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中Al2O

10、3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，有的在3%4%，有的高達(dá)50%以上，我國(guó)煤灰中Al2O3，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.2%。文獻(xiàn)指出，煤灰中Al2O3的含量對(duì)灰熔融性溫度的相關(guān)密切程度最高，且成正相關(guān)性。這是由于A12O3具有牢固的晶體結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)2 050，在煤灰熔化過(guò)程中起“骨架”作用，A12O3含量越高，“骨架”的成分越多，熔點(diǎn)就越高。煤的灰熔融性溫度總趨勢(shì)是隨灰中Al2O3含量的增加而逐漸增高。煤灰中Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)自15%開始，煤灰熔融性溫度隨著A12O3含量的增加而有規(guī)律地升高；當(dāng)煤灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，不管其他煤灰成分含量變化如何，ST一般都大于1400。但由于煤灰組分的復(fù)雜性和各組分

11、的變化幅度很大，即使是Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%(有的在10%以下)的煤灰，也有不少樣煤的ST在1400，甚至1 500以上。所以，對(duì)Al2O3含量低的煤，僅以Al2O3含量大小還不能完全確定灰熔融性溫度的高低，而需要對(duì)各個(gè)成分的綜合判斷才能確定煤灰熔融性溫度的高低。    此外，由于Al2O3晶體具有固定熔點(diǎn)，當(dāng)溫度達(dá)到相關(guān)鋁酸鹽類物質(zhì)的熔點(diǎn)時(shí)，該晶體即開始熔化并很快呈流體狀，因此，當(dāng)煤灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于25%時(shí)，F(xiàn)T和ST之間的溫差隨煤灰中Al2O3含量的增加而愈來(lái)愈小。2.3  CaO對(duì)煤灰熔融性溫度的影響    煤灰

12、中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很大，有的低至0.1%，也有高達(dá)50%以上的，但總的看來(lái)，煙煤灰中的CaO平均值最低，無(wú)煙煤灰的CaO含量最高。我國(guó)煤灰中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在10%以下，少部分在10%30%，只有極少部分大于30%。CaO本身是一種高熔點(diǎn)氧化物(熔點(diǎn)2610)，同時(shí)也是一種堿性氧化物，所以，它對(duì)樣品熔點(diǎn)的作用比較復(fù)雜，既能降低灰熔融性溫度，也能升高灰熔融性溫度，具體起哪種作用，與樣品中CaO的含量和樣品的其他組分有關(guān)。隨著煤灰中CaO含量的增加，煤灰熔融性溫度呈先降后升的趨勢(shì)。CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時(shí)，煤灰熔融性溫度隨CaO的增高而降低。原因是在高溫下，CaO易與其他礦物質(zhì)形成鈣長(zhǎng)

13、石(CaOAl2O32SiO2)、鈣黃長(zhǎng)石(2CaOAl2O32SiO2，熔點(diǎn)1 553)、鋁酸鈣(CaOAl2O3，熔點(diǎn)1 370)及硅鈣石(3CaOSiO2，熔點(diǎn)2 130)等礦物質(zhì)，這幾種礦物質(zhì)在一起會(huì)發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，從而使煤灰熔融性溫度下降。如鈣長(zhǎng)石和鈣黃長(zhǎng)石兩種鈣化合物就容易形成1 170和1 265的低溫共熔化合物。其主要反應(yīng)如下：    3Al2O32SiO2+CaOCaOAl2O32SiO2    (6)    CaOAl2O32SiO2+CaO2CaOAl2O32SiO2  (7) 

14、  SiO2+CaOCaOSiO2(假鈣灰石)    (8)    CaOSiO2+CaO3CaOSiO2    (9)    煤灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，ST有顯著升高的趨勢(shì)。這是由于煤灰中CaO含量過(guò)高時(shí)，一方面CaO多以單體形態(tài)存在，會(huì)有熔點(diǎn)2 570的方鈣石(CaO)產(chǎn)生，煤灰的ST自然升高；另一方面CaO作為氧化劑，在破壞硅聚合物的同時(shí)，又形成了高熔點(diǎn)的正硅酸鈣(CaSiO3，其純物質(zhì)在2 130熔融)，致使體系熔融性溫度上升。2.4  Fe2O3對(duì)煤灰熔融性溫度的影響

15、    煤灰中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%15%居多，個(gè)別煤灰中高達(dá)50%以上。煤灰中Fe2O3系助熔組分，易和其他化學(xué)成分反應(yīng)生成易熔化合物，總的趨勢(shì)是煤灰的ST隨Fe2O3含量的增高而降低。前已述及，F(xiàn)e2O3的助熔效果與煤灰所處的氣氛有關(guān)，無(wú)論在氧化氣氛或者弱還原氣氛中，煤灰中的Fe2O3含量均起降低灰熔融性溫度的作用，在弱還原性氣氛下助熔效果最顯著。這是由于在高溫弱還原氣氛下，部分Fe3+離子被還原成為Fe2+，F(xiàn)e2+易和熔體網(wǎng)絡(luò)中未達(dá)到鍵飽和的O2-相聯(lián)接而破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低煤灰熔融性溫度。同時(shí)，F(xiàn)eO極易和CaO、SiO2、Al2O3等形成低溫共熔體；相反，F(xiàn)e

16、3+離子的極性很高，是聚合物的構(gòu)成者，能提高煤灰熔融性溫度。2.5  MgO對(duì)煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中MgO含量較少，大部分在3%以下，一般很少超過(guò)13%。煤灰中MgO通常起降低煤灰熔融性溫度的作用，其含量增減對(duì)熔融性溫度的升降影響較大，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，熔融性溫度降低2231。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgO含量增加時(shí)，灰熔融性溫度逐漸降低，至MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%17%時(shí)，灰熔融性溫度最低，超過(guò)這個(gè)含量時(shí)，溫度開始升高。但因在煤灰中MgO含量很少，實(shí)際上可以認(rèn)為它在煤灰中只起降低灰熔融性溫度的作用。    2.6&

17、#160; Na2O和K2O對(duì)煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中的Na2O和K2O含量一般較低，但它們?nèi)粢杂坞x形式存在于煤灰中時(shí)，由于Na+和K+的離子勢(shì)較低，能破壞煤灰中的多聚物，因此，它們均能顯著降低煤灰熔融性溫度。實(shí)際上，絕大多數(shù)煤灰中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1.5%，K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)2.5%，這些煤灰中的K2O一般不是以游離形式存在，而是作為黏土礦物伊利石的組成成分而存在。實(shí)驗(yàn)證明，伊利石受熱直到熔化，仍無(wú)K2O析出。因此，非游離狀態(tài)的K2O對(duì)煤灰熔融性溫度的降低作用就大大減小了。Na2O和K2O熔點(diǎn)低，容易與煤灰中的其他氧化物生成低熔點(diǎn)共熔體。如在煤灰

18、中添加K2O，從900左右開始，K2O與Al2O3、石英形成白榴石(K2OAl2O34SiO2)，純白榴石在1 686熔融，白榴石與煤灰中堿性氧化物可以進(jìn)一步反應(yīng)，生成低溫鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石的固溶體。同樣，在煤灰中添加Na2O，從800開始，Na2O與Al2O3、石英形成霞石(Na2OAl2O32SiO2)，霞石為典型的堿性礦物，具有比鉀長(zhǎng)石(K2OAl2O36SiO2)更強(qiáng)的助熔性，在1 060開始燒結(jié)，隨著堿含量增減，在1 1501200范圍內(nèi)熔融。    對(duì)一般煤種而言，Na2O和K2O含量總是很少，但其影響應(yīng)引起充分重視。堿金屬是造成鍋爐煙氣側(cè)高溫玷污和腐蝕的主要因素，

19、也對(duì)爐膛結(jié)渣起不良作用。這是因?yàn)镹a2O在高溫下與SO3化合成Na2SO4，其熔點(diǎn)僅有884，對(duì)鍋爐結(jié)焦來(lái)說(shuō)，起著“打底”的作用。所以，Na2O含量雖少，但不能忽視其危害。2.7  TiO2對(duì)煤灰熔融性溫度的影響    TiO2是雪白的粉末，俗稱鈦白。鈦白的黏附力強(qiáng)，不易起化學(xué)變化，它的熔點(diǎn)1 850，常被用來(lái)制造耐火玻璃、釉料、琺瑯、陶土、耐高溫的實(shí)驗(yàn)器皿等。TiO2主要以類質(zhì)同象替代存在于高嶺石的晶格中，它的含量與煤灰中高嶺石的多少及晶格好壞有關(guān)。在煤灰中，TiO2始終起到提高灰熔融性溫度的作用，其含量增減對(duì)灰熔融性溫度的升降影響非常大，TiO2質(zhì)量

20、分?jǐn)?shù)每增加1%，灰熔融性溫度增加3646。3  礦物組成的影響    煤中礦物質(zhì)有3種來(lái)源：原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來(lái)礦物質(zhì)。原生礦物質(zhì)是原始成煤植物含有的礦物質(zhì)，次生礦物質(zhì)是通過(guò)水力和風(fēng)力搬運(yùn)到泥炭沼澤中而沉積的碎屑礦物和從膠體溶液中沉積出來(lái)的化學(xué)成因礦物，這兩類礦物質(zhì)統(tǒng)稱煤的內(nèi)在礦物質(zhì)，與煤結(jié)合緊密，較難洗選脫除。外來(lái)礦物質(zhì)是在采煤過(guò)程中混入煤中的底板、頂板和夾石層中的矸石，這類礦物質(zhì)較易通過(guò)洗選除去。煤中礦物質(zhì)主要有石英(SiO2)、白云石(CaCO3MgCO3)、方解石(CaCO3)、黃鐵礦(FeS2)以及高嶺石(Al2O32SiO22H2O)

21、等。實(shí)驗(yàn)表明，煤中礦物成分在800之前主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：    白云石受熱分解：    CaCO3MgCO3MgO+CaO+2CO2    (10)    方解石受熱分解：    CaCO3CaO+CO2    (11)    高嶺石失水轉(zhuǎn)變成為偏高嶺石：    Al2O32SiO22H2OAl2O32SiO2+2H2O    (12)    煤中礦物質(zhì)多以復(fù)合化合物的形式存在，燃燒生成的灰分

22、也往往是多種組合結(jié)成的共熔物。這些復(fù)合物的共熔物熔點(diǎn)溫度要比純凈氧化物的熔化溫度低得多，如復(fù)合化合物CaOFeOSiO2熔點(diǎn)僅為1 100。高溫下這些礦物組分除了可能發(fā)生受熱熔融和氧化、還原等變化之外，礦物組分之間還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的礦物，且礦物組分之間也可能發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象。因而，煤灰在燃燒過(guò)程中的所有變化行為，是這些多種變化的綜合體現(xiàn)。例如，對(duì)于CaO-Fe2O3體系，當(dāng)CaO/Fe2O3摩爾比為2時(shí)，在800900時(shí)開始反應(yīng)，生成2CaOFe2O3，新生態(tài)2CaOFe2O3易與其他組分發(fā)生反應(yīng)，生成新的低熔點(diǎn)復(fù)雜化合物，據(jù)此推斷，煤灰中Fe2O3和CaO兩成分對(duì)于降低灰熔融特性溫

23、度具有疊加作用。又如，Al2O3本身熔點(diǎn)很高(2 050)，隨Al2O3含量增加而煤灰熔融性溫度升高。相反，F(xiàn)e2O3、K2O、Na2O含量高時(shí)，易與Al2O3、FeO等生成低熔點(diǎn)的共晶體，會(huì)產(chǎn)生助熔作用。    煤灰中的礦物可分為耐熔礦物和助熔礦物兩大類。通常，煤灰中的耐熔礦物是石英、偏高嶺石(Al2O32SiO2)、莫來(lái)石(3Al2O32SiO2)和金紅石(TiO2)，而常見的助熔礦物是赤鐵礦(Fe2O3)、石膏(CaSO42H2O)、酸性斜長(zhǎng)石(鈉長(zhǎng)石與奧長(zhǎng)石的統(tǒng)稱)和硅酸鈣(Ca-SiO3)。煤灰中摻入耐熔礦物可提高灰熔融性溫度，反之摻入助熔礦物可降低煤灰熔融性溫度

24、。一般而言，灰熔融性溫度較低的煤灰，硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物、氧化物、蒙脫石和長(zhǎng)石含量較高；而高嶺石、伊利石、金紅石含量較高的煤灰，灰熔融性溫度則較高。硅酸鹽礦物含量高的煤灰，灰熔融性溫度較高；反之，則硫酸鹽和氧化物礦物含量高，煤灰熔融性溫度較低。在氧化氣氛中，褐煤灰中具有顯著助熔作用的成分是Na2O和K2O，其次是CaO和MgO。    利用煤灰熔融性溫度的變化規(guī)律，采用配煤或添加劑方式控制煤的灰熔融性溫度。如神木煤灰熔融性溫度低(ST1 250)，在用于固態(tài)排渣的鍋爐時(shí)，易結(jié)渣造成排渣困難。通過(guò)添加高嶺石能夠提高煤灰熔融性溫度，但添加不同的高嶺石，煤灰熔融性溫度提高的幅度

25、不同。添加的高嶺石如使煤灰的SiO2/Al2O3越低，則越能顯著提高神木煤灰的ST值。借助CaO-Al2O3-SiO2三元相圖，分析原因是煤灰組成逐漸移向莫來(lái)石初晶區(qū)，鈣黃長(zhǎng)石消失，莫來(lái)石生成量增加，莫來(lái)石的熔點(diǎn)很高，因而煤灰熔融溫度提高。添加的高嶺石(如使神木煤灰的SiO2/Al2O3提高)，則其提高煤灰ST值不顯著，原因是SiO2/A12O3增加，灰中自由SiO2增多，與其他氧化物結(jié)合為各種低熔點(diǎn)硅酸鹽也增多，煤灰組成移向共熔溫度較低的區(qū)域。煤灰中加入高嶺石后，煤灰-高嶺石混合物在軟化熔融時(shí)的主要生成物為鈣長(zhǎng)石、方石英、鐵橄欖石、鐵尖晶石和莫來(lái)石等，在高溫下可能發(fā)生如下反應(yīng)：    CaO+Al2O32SiO2CaOAl2O32SiO2    (13)    Al2O32SiO23Al2O32SiO2+SiO2(無(wú)定