綠色化學(xué)與化工的新進(jìn)展

1、二十一世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的新機(jī)遇：二十一世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的新機(jī)遇：綠色化學(xué)與化工綠色化學(xué)與化工 2什么是綠色化學(xué)？什么是綠色化學(xué)？采用最少的資源和能源消耗，并產(chǎn)生最小的排采用最少的資源和能源消耗，并產(chǎn)生最小的排放的工藝過(guò)程。放的工藝過(guò)程。綠色化學(xué)綠色化學(xué)即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去消滅或減少那些即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去消滅或減少那些對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過(guò)程的使用；劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過(guò)程的使用；綠色化學(xué)綠色化學(xué)的理想在于不再使用有毒有害的物質(zhì)，不再的理想在于不再使用有毒有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物；產(chǎn)生廢物

2、，不再處理廢物；綠色化學(xué)綠色化學(xué)是一門從源頭上根除環(huán)境污染的化學(xué)；是一門從源頭上根除環(huán)境污染的化學(xué)；綠色化學(xué)（綠色化學(xué)（Green chemistry)又稱環(huán)境友好化學(xué)又稱環(huán)境友好化學(xué)(Environmentally Friendly Chemistry、環(huán)境無(wú)害化環(huán)境無(wú)害化學(xué)學(xué)(environmentally Benign Chemistry) 、清潔化學(xué)、清潔化學(xué)(Clean Chemistry)。3綠色化學(xué)興起的原因綠色化學(xué)興起的原因環(huán)境保護(hù)的推動(dòng)環(huán)境保護(hù)的推動(dòng)“稀釋排放時(shí)期稀釋排放時(shí)期”“管制與控制時(shí)期管制與控制時(shí)期”“從源頭消除時(shí)期從源頭消除時(shí)期”合理利用資源、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展合理利用

3、資源、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展礦物資源的不斷消耗礦物資源的不斷消耗降低成本降低成本4綠色化學(xué)的經(jīng)濟(jì)推動(dòng)力綠色化學(xué)的經(jīng)濟(jì)推動(dòng)力化工過(guò)程的加工費(fèi) 原材料能耗勞動(dòng)力 原材料 能耗勞動(dòng)力 廢物控制處理和埋放環(huán)保監(jiān)測(cè)人身保險(xiǎn)事故責(zé)任賠償現(xiàn)在！現(xiàn)在！過(guò)去51992年美國(guó)化學(xué)工業(yè)環(huán)保費(fèi) 1150億美元億美元 清理已污染地區(qū)花去 7000億美元億美元1996年美國(guó)Dupont化學(xué)品 銷售總額為 180億美元， 環(huán)保費(fèi)用為 10億美元6綠色化學(xué)的活動(dòng)綠色化學(xué)的活動(dòng)美國(guó)：美國(guó)：1990年頒布了污染防止法案年頒布了污染防止法案1996年副總統(tǒng)年副總統(tǒng)Gore宣布了國(guó)家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略宣布了國(guó)家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略目標(biāo)是目標(biāo)是2020年地

4、球日時(shí)，廢棄物減少年地球日時(shí)，廢棄物減少4050，每套裝，每套裝置消耗原材料減少置消耗原材料減少20251996年美國(guó)設(shè)立年美國(guó)設(shè)立“ 總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”（學(xué)術(shù)（學(xué)術(shù)獎(jiǎng)，小企業(yè)獎(jiǎng)，變更合成路線獎(jiǎng)，變更溶劑獎(jiǎng)，小企業(yè)獎(jiǎng)，變更合成路線獎(jiǎng)，變更溶劑/反應(yīng)條反應(yīng)條件獎(jiǎng)，設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)件獎(jiǎng)，設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)”）日本：日本：新陽(yáng)光計(jì)劃新陽(yáng)光計(jì)劃歐洲：歐洲：英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)設(shè)立了綠色化學(xué)獎(jiǎng)英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)設(shè)立了綠色化學(xué)獎(jiǎng)德國(guó)德國(guó)“為環(huán)境而研究為環(huán)境而研究”計(jì)劃，計(jì)劃，6億美元億美元/年年荷蘭稅收優(yōu)惠政策荷蘭稅收優(yōu)惠政策國(guó)外的國(guó)外的活動(dòng)活動(dòng)71995年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部組織了院士咨詢：綠年

5、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部組織了院士咨詢：綠色化學(xué)與技術(shù)推動(dòng)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途色化學(xué)與技術(shù)推動(dòng)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑徑1997年年“ 九五九五”重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目：重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目：“ 環(huán)境友環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程”2000年科技部國(guó)家重大基礎(chǔ)研究規(guī)劃項(xiàng)目的資源年科技部國(guó)家重大基礎(chǔ)研究規(guī)劃項(xiàng)目的資源與環(huán)境領(lǐng)域中，資助綠色化學(xué)與環(huán)境領(lǐng)域中，資助綠色化學(xué)大學(xué)和中科院紛紛成立綠色化學(xué)研究結(jié)構(gòu)大學(xué)和中科院紛紛成立綠色化學(xué)研究結(jié)構(gòu)中國(guó)科技大學(xué)綠色科技研究開(kāi)發(fā)中心中國(guó)科技大學(xué)綠色科技研究開(kāi)發(fā)中心四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心中科院過(guò)程

6、工程研究所綠色化學(xué)與化工創(chuàng)新研究中心中科院過(guò)程工程研究所綠色化學(xué)與化工創(chuàng)新研究中心我們也在行動(dòng)！我們也在行動(dòng)！8P. T. Anastas和J. C. Waner綠色化學(xué)的12條原則：1. 防止廢物的生成比在其生成后再處理更好。防止廢物的生成比在其生成后再處理更好。2. 設(shè)計(jì)的合成方法應(yīng)使生產(chǎn)過(guò)程中所采用的原料最大設(shè)計(jì)的合成方法應(yīng)使生產(chǎn)過(guò)程中所采用的原料最大量地進(jìn)入產(chǎn)品之中。量地進(jìn)入產(chǎn)品之中。3. 設(shè)計(jì)合成方法時(shí)，只要可能，不論原料、中間產(chǎn)物設(shè)計(jì)合成方法時(shí)，只要可能，不論原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品，均應(yīng)對(duì)人體健康和環(huán)境無(wú)毒、無(wú)害和最終產(chǎn)品，均應(yīng)對(duì)人體健康和環(huán)境無(wú)毒、無(wú)害(包包括極小毒性和無(wú)毒括極

7、小毒性和無(wú)毒)。4. 化工產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，必須使其具有高效的功能，同時(shí)化工產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，必須使其具有高效的功能，同時(shí)也要減少其毒性。也要減少其毒性。5. 應(yīng)盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可應(yīng)盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無(wú)毒無(wú)害的助劑。避免，也要選用無(wú)毒無(wú)害的助劑。6. 合成方法必須慮過(guò)程中能耗對(duì)成本與環(huán)境的影響，合成方法必須慮過(guò)程中能耗對(duì)成本與環(huán)境的影響，應(yīng)設(shè)法降低能耗，最好采用在常溫常壓下的合成方法。應(yīng)設(shè)法降低能耗，最好采用在常溫常壓下的合成方法。97. 在技術(shù)可行和經(jīng)濟(jì)合理的前提下，原料要采用可再在技術(shù)可行和經(jīng)濟(jì)合理的前提下，原料要采用可再生資源代替消耗性資

8、源。生資源代替消耗性資源。8. 在 可 能 的 條 件 下 ， 盡 量 不 用 不 必 要 的 衍 生 物在 可 能 的 條 件 下 ， 盡 量 不 用 不 必 要 的 衍 生 物(derivatization)，如限制性基團(tuán)、保護(hù)如限制性基團(tuán)、保護(hù)/去保護(hù)作用、去保護(hù)作用、臨時(shí)調(diào)變物理臨時(shí)調(diào)變物理/化學(xué)工藝?；瘜W(xué)工藝。9. 合成方法中采用高選擇性的催化劑比使用化學(xué)計(jì)量合成方法中采用高選擇性的催化劑比使用化學(xué)計(jì)量(stoichiometric)助劑更優(yōu)越。助劑更優(yōu)越。10.化工產(chǎn)品要設(shè)計(jì)成在其使用功能終結(jié)后，它不會(huì)永存化工產(chǎn)品要設(shè)計(jì)成在其使用功能終結(jié)后，它不會(huì)永存于環(huán)境中，要能分解成可降解的無(wú)

9、害產(chǎn)物。于環(huán)境中，要能分解成可降解的無(wú)害產(chǎn)物。11.進(jìn)一步發(fā)展分析方法，對(duì)危險(xiǎn)物質(zhì)在生成前實(shí)行在線進(jìn)一步發(fā)展分析方法，對(duì)危險(xiǎn)物質(zhì)在生成前實(shí)行在線監(jiān)測(cè)和控制。監(jiān)測(cè)和控制。12.選擇化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程的物質(zhì)，使化學(xué)意外事故選擇化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程的物質(zhì)，使化學(xué)意外事故(包括滲包括滲透、爆炸、火災(zāi)等透、爆炸、火災(zāi)等)的危險(xiǎn)性降低到最小程度。的危險(xiǎn)性降低到最小程度。10綠色化學(xué)的主要內(nèi)容綠色化學(xué)的主要內(nèi)容無(wú)毒無(wú)害原料無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品環(huán)境友好產(chǎn)品 回歸自然回歸自然廢物回收利用廢物回收利用無(wú)毒無(wú)害無(wú)毒無(wú)害催化劑催化劑 無(wú)毒無(wú)害無(wú)毒無(wú)害溶劑溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)11研究研究“廢物零排放廢

10、物零排放”的的“原子經(jīng)原子經(jīng)濟(jì)濟(jì)”反應(yīng)反應(yīng)是綠色化學(xué)的重點(diǎn)是綠色化學(xué)的重點(diǎn) Barry Trost教授：原子經(jīng)濟(jì)性教授：原子經(jīng)濟(jì)性(Atom Economy)概念概念 A B C D A B C + 原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性 100 產(chǎn)物廢物廢物廢物為零為零被利用原子的分子式量被利用原子的分子式量反應(yīng)中所有反應(yīng)物的分子式量反應(yīng)中所有反應(yīng)物的分子式量12工業(yè)部門工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放的廢物（噸每噸產(chǎn)品排放的廢物（噸/噸）噸）煉油煉油0.1大宗化學(xué)品大宗化學(xué)品15精細(xì)化工精細(xì)化工520制藥制藥25100不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量制藥、精細(xì)化工制藥、精細(xì)化工更需開(kāi)發(fā)原子經(jīng)

11、濟(jì)反應(yīng)更需開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)13原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)14第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的公司的Brown方方法合成布洛芬法合成布洛芬鎮(zhèn)靜、止痛藥鎮(zhèn)靜、止痛藥原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性 40%15第一步第一步第二步第二步第三步第三步BHC公司新公司新發(fā)明的綠色發(fā)明的綠色方法方法簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單多了！多了！原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性 99%1997度變更度變更合成路線獎(jiǎng)合成路線獎(jiǎng)16 傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝3-氯過(guò)苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性氯過(guò)苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性42%，產(chǎn)生，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢氯苯甲酸廢物物 綠色工藝綠色工藝負(fù)載錫的負(fù)載錫的 沸石催化劑，過(guò)氧化氫氧化劑，沸石催化劑，過(guò)氧化氫氧

12、化劑，原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性86%，副產(chǎn)物只有水副產(chǎn)物只有水O+ClOOOHOO+ClOHOOO+OOOHHSn-Zeolite+HOH錫錫/ 沸石沸石Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反應(yīng)反應(yīng) 用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑172020世紀(jì)世紀(jì)8080年代，烴類氧化的技術(shù)突年代，烴類氧化的技術(shù)突破破實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)“原子經(jīng)濟(jì)原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)反應(yīng) 發(fā)明鈦硅分子篩作為氧化催化劑發(fā)明鈦硅分子篩作為氧化催化劑 采用采用H2O2為氧化劑為氧化劑 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對(duì)苯二酚苯酚氧化

13、制對(duì)苯二酚182CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1氯氣氯氣石灰石灰廢渣廢渣 污水污水傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝綠色工藝鈦硅分子篩催化鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性=76%1920烴類催化氧化的新進(jìn)展烴類催化氧化的新進(jìn)展 降低降低H2O2費(fèi)用費(fèi)用原位原位H2、O2合成合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成與丙烯環(huán)

14、氧化集成新氧化劑新氧化劑異丙苯過(guò)氧化物異丙苯過(guò)氧化物 新氧化催化材料新氧化催化材料Sn/ 沸石沸石有機(jī)氮絡(luò)合有機(jī)氮絡(luò)合Fe2+系催化劑系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑21采用無(wú)毒無(wú)害原料采用無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源可再生資源22替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù) 1984年印度博帕爾光氣泄漏事件年印度博帕爾光氣泄漏事件 2000年羅馬尼亞一家氰化物泄漏到多瑙年羅馬尼亞一家氰化物泄漏到多瑙河支流事件河支流事件 造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞 需要開(kāi)發(fā)綠色技術(shù)需要開(kāi)發(fā)綠色技術(shù)23替代光氣制造異氰酸酯工藝替代光氣制造異氰酸酯工

15、藝 伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應(yīng)伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應(yīng) 伯胺和一氧化碳進(jìn)行氧化羰化伯胺和一氧化碳進(jìn)行氧化羰化 硝基苯和一氧化碳羰基化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)成本高成本高10，需要降低成本，需要降低成本 24甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低投資、成本低25大力發(fā)展大力發(fā)展可再生資源可再生資源的利用技術(shù)的利用技術(shù) 以植物為主的生物質(zhì)資源是一個(gè)可再生的以植物為主的生物質(zhì)資源是一個(gè)可再生的巨大資源寶庫(kù)，利用可再生資源可以消除巨

16、大資源寶庫(kù)，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展污染，用之不竭，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展開(kāi)發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵開(kāi)發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵26生物催化生物催化 生物轉(zhuǎn)化法是利用細(xì)菌(酶)將生物質(zhì)降解為葡萄糖，然后轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。 世界石油資源將在50年內(nèi)面臨枯竭的危險(xiǎn)。 探明石油儲(chǔ)量為141.1Gt。目前消耗速度3.5Gt左右，到2020年增加5.5Gt。 植物生物質(zhì)的最主要成份-木質(zhì)素和纖維素（包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物、林產(chǎn)廢棄物、海產(chǎn)物和城市廢棄物）等每年以約1640億噸的速度不斷再生（相當(dāng)于目前石油年產(chǎn)量的15-20倍）。27酶生物催化劑 高效性。普通催化加速104-105倍，而酶加速

17、109-1010倍。 專一性。 反應(yīng)條件溫和。 多樣性。2500多種酶，2萬(wàn)多種細(xì)菌。28生物催化特點(diǎn)：綠色生產(chǎn)技術(shù)生物催化特點(diǎn)：綠色生產(chǎn)技術(shù) 選擇性高（立體、手性選擇性） 副反應(yīng)少、 反應(yīng)條件溫和、 設(shè)備簡(jiǎn)單 29生物催化技術(shù)的關(guān)鍵生物催化技術(shù)的關(guān)鍵 選擇菌種 利用基因工程處理（ DNA重組技術(shù)、克隆技術(shù)）制得高效的酶，提高穩(wěn)定性、活性、和選擇性 開(kāi)發(fā)成功高效的生物反應(yīng)器 副產(chǎn)物的綜合利用（生物脫硫過(guò)程，有機(jī)磺化物來(lái)生產(chǎn)表面活性劑）30生物技術(shù)生產(chǎn)的特殊化學(xué)品 生物制劑 生物制藥（醫(yī)藥蛋白、手性藥物） 生物農(nóng)藥（生物殺蟲(chóng)劑） 生物食品（果糖、賴氨酸、乳酸、檸檬酸） 生物聚合物等 品種不少，但

18、目前重量還不到2%31生物催化技術(shù)與能源工業(yè)生物催化技術(shù)與能源工業(yè) 乙醇汽油 美國(guó)、巴西已經(jīng)使用 生物制天然氣 生物制氫 生物脫硫 美國(guó)美國(guó)BiosystemBiosystem公司（公司（EBCEBC）已開(kāi)發(fā)成功一種已開(kāi)發(fā)成功一種生物脫硫的新工藝（生物脫硫的新工藝（BDSBDS），），工業(yè)示范裝置工業(yè)示范裝置32生物技術(shù)生產(chǎn)大宗化學(xué)品 1,3丙二醇 Dupont與Genencer公司以谷物制造的葡萄糖為原料，開(kāi)發(fā)成功采用生物技術(shù)生產(chǎn)1,3丙二醇（PPO）的新工藝+H2+COCH2CH2OHOCH2CH2CH2OHCH2=CHCHOH2OHOCH2CH2CHOH2HOCH2CH2CH2OH33

19、己二酸：尼龍6,6纖維，聚氨基甲酸酯彈性纖維,潤(rùn)滑劑,增塑劑等的重要中間體 傳統(tǒng)工藝 生物技術(shù)（98年綠色化學(xué)總統(tǒng)獎(jiǎng)）：+OHOOOHOOH+N2ONi PtH2O2HNO3淀粉、淀粉、纖維素纖維素葡萄糖葡萄糖己二烯己二烯二酸二酸己二酸己二酸34 Cargill DOW 聚合物公司正耗資3億美元建設(shè)14萬(wàn)噸/年從玉米生產(chǎn)聚乳酸的工廠，用于生產(chǎn)纖維和熱塑料等，預(yù)計(jì)今年后期投產(chǎn)； 生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建幾套千噸級(jí)工廠的基礎(chǔ)上，一套2萬(wàn)噸/年工廠正在投產(chǎn)； 以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。35生物催化存在的問(wèn)題 酶容易失活 價(jià)格貴 反應(yīng)器體積大 濃度

20、低，產(chǎn)物分離問(wèn)題36從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo)從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo)產(chǎn)品種類產(chǎn)品種類生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占比例，生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占比例，%當(dāng)前當(dāng)前2020年年2090年年液體燃料液體燃料1210 50有機(jī)化學(xué)品有機(jī)化學(xué)品102590美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)（National Research Council)37從植物油生產(chǎn)超清潔柴油從植物油生產(chǎn)超清潔柴油生物柴油（生物柴油（Biodiesel): 植物（動(dòng)植物（動(dòng)物）油脂經(jīng)甲醇或乙醇酯交換所得物）油脂經(jīng)甲醇或乙醇酯交換所得到的脂肪酸酯。到的脂肪酸酯。生物柴油的特點(diǎn)生物柴油的特點(diǎn)少排放少排放CO2，從而減少對(duì)地球的溫室從而減少對(duì)地球

21、的溫室效應(yīng)；效應(yīng)； 本身無(wú)毒、無(wú)害，能自行分解回歸本身無(wú)毒、無(wú)害，能自行分解回歸自然界；自然界；不排放不排放SOx，它是僅有的替代燃料，它是僅有的替代燃料，通過(guò)了美國(guó)通過(guò)了美國(guó)1990年清潔空氣修正法年清潔空氣修正法案的嚴(yán)格健康測(cè)試要求。案的嚴(yán)格健康測(cè)試要求。它還具有比石油柴油較好的潤(rùn)滑性能，它還具有比石油柴油較好的潤(rùn)滑性能，從而延長(zhǎng)機(jī)動(dòng)車的壽命。從而延長(zhǎng)機(jī)動(dòng)車的壽命。 38生物柴油在國(guó)外已經(jīng)開(kāi)始興起生物柴油在國(guó)外已經(jīng)開(kāi)始興起歐共體將生物柴油作為實(shí)現(xiàn)減少空氣污染和溫室效應(yīng)達(dá)到京都議定書(shū)要求的重要手段，采取立法、減免稅收等措施來(lái)推廣生物柴油目前歐共體年產(chǎn)生物柴油70萬(wàn)噸，2003年規(guī)劃達(dá)到230

22、萬(wàn)噸，2010年達(dá)到830萬(wàn)噸。德國(guó)生物柴油的年產(chǎn)量已達(dá)40萬(wàn)噸，已有700多個(gè)加油站銷售生物柴油。法國(guó)許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市的公共汽車已經(jīng)使用生物柴油 39生物柴油的制造生物柴油的制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得 棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等物油以及海藻等化學(xué)法化學(xué)法液堿催化液堿催化固體堿催化固體堿催化二段催化二段催化酶催化酶催化40生物柴油生物柴油生物柴油（動(dòng)物油脂）與甲醇（乙醇）經(jīng)酯化交換反應(yīng)而制得生物柴油（動(dòng)物油脂）與甲醇（乙醇）經(jīng)酯化交換反應(yīng)而制得H2CC

23、OORH CCOORH2CCOOR3ROHRCOORRCOORRCOORH2COHH COHH2COH催化劑催化劑甘油酯甘油酯Glycerides醇醇Alcohol酯肪酸酯酯肪酸酯甘油甘油41生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵是酯交換油油 品品分子量分子量g/mol密度密度kg/m3熱值熱值 運(yùn)動(dòng)粘運(yùn)動(dòng)粘度度mm2/s十六烷十六烷值值菜籽油菜籽油94795991638.898232.2菜 籽 油菜 籽 油甲酯甲酯29088539.78.99.55253石 油 柴石 油 柴油油19022082085742.975.145菜籽油酯化前后的理化指標(biāo) 42我國(guó)發(fā)展生物柴油的意義保障我國(guó)能源安全。我國(guó)目前每年進(jìn)口原油約

24、7000萬(wàn)噸，發(fā)展生物柴油增加了一條提供運(yùn)輸能源的途徑。改善油品結(jié)構(gòu)。我國(guó)目前石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)中汽油少、柴油多，生物柴油生產(chǎn)正好增產(chǎn)柴油。生物柴油生產(chǎn)裝置流程比清潔石油柴油生產(chǎn)簡(jiǎn)單，投資省。 43存在的問(wèn)題與對(duì)策問(wèn)題：?jiǎn)栴}：原料植物油產(chǎn)量少、價(jià)格高的限制，難于與原料植物油產(chǎn)量少、價(jià)格高的限制，難于與石油柴油競(jìng)爭(zhēng)。石油柴油競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)策：對(duì)策：降低生產(chǎn)成本。副產(chǎn)甘油。深加工成潤(rùn)滑油。降低生產(chǎn)成本。副產(chǎn)甘油。深加工成潤(rùn)滑油。降低原料成本。降低原料成本。大規(guī)模種植大規(guī)模種植工農(nóng)結(jié)合工農(nóng)結(jié)合政府組織與扶持。政府組織與扶持。44無(wú)毒無(wú)害催化劑和溶劑無(wú)毒無(wú)害催化劑和溶劑45開(kāi)發(fā)新一代苯與烯烴烷基化開(kāi)發(fā)新一代苯

25、與烯烴烷基化無(wú)毒無(wú)害固體酸催化劑無(wú)毒無(wú)害固體酸催化劑 工藝工藝傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝綠色工藝乙苯合成乙苯合成AlCl3ZSM-5氣相法氣相法USY、 液相法液相法異丙苯合成異丙苯合成AlCl3 、MCM-22液相法液相法長(zhǎng)鏈烷基苯合成長(zhǎng)鏈烷基苯合成HF固體酸固體酸-固定床固定床 傳統(tǒng)傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點(diǎn)：腐蝕設(shè)備，危催化劑的缺點(diǎn)：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境46分子篩改造AlCl3裝置三廢排放對(duì)比比較項(xiàng)目改造前的AlCl3工藝改造后的分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量(千噸/年)6785污水量(噸/小時(shí))9.60稀鹽酸(千克/小時(shí)

26、)900廢氣(千克/小時(shí))2114廢渣(千克/小時(shí))126中和Al(OH)3濾餅4.6(廢催化劑) 烴化烴化反應(yīng)器反應(yīng)器苯苯丙烯丙烯蒸餾蒸餾系統(tǒng)系統(tǒng)產(chǎn)品產(chǎn)品 烴化烴化反應(yīng)器反應(yīng)器催化劑分催化劑分離器離器水洗水洗系統(tǒng)系統(tǒng)中和中和系統(tǒng)系統(tǒng)蒸餾蒸餾系統(tǒng)系統(tǒng)苯苯丙烯丙烯產(chǎn)品產(chǎn)品 AlCl3HCl 廢氣廢氣 廢酸廢酸 廢渣廢渣 水水 燒堿燒堿A AlCl3-IPB工藝工藝B 分子篩分子篩-IPB工藝工藝 固定床固定床 反應(yīng)器反應(yīng)器苯苯烯烴烯烴蒸餾蒸餾系統(tǒng)系統(tǒng)產(chǎn)品產(chǎn)品烷基化烷基化反應(yīng)器反應(yīng)器催化劑分催化劑分離器離器 HF再再生系統(tǒng)生系統(tǒng)中和中和系統(tǒng)系統(tǒng)蒸餾蒸餾系統(tǒng)系統(tǒng)苯苯烯烴烯烴產(chǎn)品產(chǎn)品 HF 廢液廢液C

27、aF2 石灰水石灰水 KOH循環(huán)循環(huán)HFa.HF-LAB工藝b. 固體酸LAB新工藝49開(kāi)發(fā)新一代芳烴烷基化固體酸催化劑 分子篩固體酸催化劑分子篩固體酸催化劑 環(huán)境友好，但是：酸強(qiáng)度低，分布不均，酸環(huán)境友好，但是：酸強(qiáng)度低，分布不均，酸中心少；因而，反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)中心少；因而，反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)增多增多 正開(kāi)發(fā)下一代固體酸催化劑正開(kāi)發(fā)下一代固體酸催化劑 雜多酸、包裹型液體酸、雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復(fù)合復(fù)合材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等 50 化工生產(chǎn)過(guò)程中化工生產(chǎn)過(guò)程中代替揮發(fā)性有機(jī)代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑溶劑也是開(kāi)

28、發(fā)的重要方向也是開(kāi)發(fā)的重要方向 揮發(fā)性有機(jī)溶劑有廣泛用途揮發(fā)性有機(jī)溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發(fā)泡劑泡沫塑料的發(fā)泡劑微電子器件等的精密清洗微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑服裝干洗的清洗劑化工生產(chǎn)過(guò)程中作為溶劑化工生產(chǎn)過(guò)程中作為溶劑揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害-形成光化學(xué)煙霧形成光化學(xué)煙霧-引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率-導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失-二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層51替代

29、溶劑替代溶劑-超臨界二氧化碳超臨界二氧化碳-超臨界水超臨界水-常溫離子液體常溫離子液體-兩相體系反應(yīng)兩相體系反應(yīng)-無(wú)溶劑體系無(wú)溶劑體系 52超臨界二氧化碳溶劑的超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)二氧化碳在常溫下是氣體，無(wú)色、無(wú)味、二氧化碳在常溫下是氣體，無(wú)色、無(wú)味、不燃燒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不燃燒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層來(lái)源豐富，價(jià)格低廉來(lái)源豐富，價(jià)格低廉超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機(jī)化超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機(jī)化合物合物53用超臨界二氧化碳代替用超臨界二氧化碳代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗替代機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干

30、洗等行業(yè)中替代機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑代替全氯乙烯作清洗劑代替全氯乙烯作清洗劑取代傳統(tǒng)的鹵代烴金屬清洗系統(tǒng)取代傳統(tǒng)的鹵代烴金屬清洗系統(tǒng)54在噴漆過(guò)程中代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑在噴漆過(guò)程中代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑55聚苯乙烯泡沫塑料的擠塑示意圖（96年獲變更溶劑年獲變更溶劑/反應(yīng)條件獎(jiǎng)）反應(yīng)條件獎(jiǎng)）56石油化工中的應(yīng)用實(shí)例石油化工中的應(yīng)用實(shí)例Du Pont： 建設(shè)超臨界建設(shè)超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物的工廠，投資聚合物的工廠，投資2.75億美元億美元北卡羅萊納大學(xué)的北卡羅萊納大學(xué)的J M Desimone等等：

31、使用超臨界使用超臨界CO2代替氟利昂進(jìn)行了氟化丙烯代替氟利昂進(jìn)行了氟化丙烯酸酯的聚合反應(yīng)酸酯的聚合反應(yīng) 烯烴的羰基化反應(yīng)、十二烷基苯乙烯與烯烴的羰基化反應(yīng)、十二烷基苯乙烯與丙烯酸的聚合反應(yīng)丙烯酸的聚合反應(yīng)57超臨界水的應(yīng)用超臨界水的應(yīng)用反應(yīng)類型反應(yīng)類型應(yīng)用應(yīng)用氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)處理有毒廢物處理有毒廢物脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)乙醇脫水制乙烯乙醇脫水制乙烯水熱合成水熱合成無(wú)機(jī)材料無(wú)機(jī)材料加氫、烷基化加氫、烷基化烴加工烴加工水解和裂解水解和裂解煤和木材液化煤和木材液化58室溫離子液體的應(yīng)用室溫離子液體的應(yīng)用室溫離子液體是在室溫附近只有離子存在的沒(méi)有分子的液態(tài)物質(zhì)。由于其蒸汽壓近于零，不揮發(fā)，不易燃，并且在30

32、0以下能以液體形式存在，極性很強(qiáng)，但其配位能力極弱，對(duì)均相絡(luò)合催化劑不會(huì)產(chǎn)生太大的副面影響，是一種理性的綠色溶劑。烷基咪唑類氟硼酸鹽R1R2Im+BF4-，鹵鋁酸鹽取代傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)分子溶劑作為均相催化反應(yīng)介質(zhì)以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)用于液-液雙相催化領(lǐng)域，烷基化、酰基化、羰基化、異構(gòu)化、加氫、聚合、Heck反應(yīng)以及Diels-Alder反應(yīng)等。59第一個(gè)大規(guī)模應(yīng)用離子液體的第一個(gè)大規(guī)模應(yīng)用離子液體的工業(yè)催化過(guò)程工業(yè)催化過(guò)程法國(guó)石油研究院目前已經(jīng)找到了一種可以將離子液體催化丁烯二聚進(jìn)行商業(yè)化開(kāi)發(fā)的技術(shù)路線。其技術(shù)思路是將鎳絡(luò)合物的催化劑溶解在氯鋁酸鹽離子液體中，正丁烯被連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)生成的產(chǎn)物異

33、辛烯與離子液體不互溶，可以方便實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)回收利用。已有9萬(wàn)t/a的中試裝置，并獲得了專利許可證。60環(huán)境友好產(chǎn)品環(huán)境友好產(chǎn)品61設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品環(huán)境友好產(chǎn)品這種產(chǎn)品在其加工、應(yīng)用及功能消這種產(chǎn)品在其加工、應(yīng)用及功能消失之后均不會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)失之后均不會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害境產(chǎn)生危害 或者作原料來(lái)再循環(huán)利用或者作原料來(lái)再循環(huán)利用 62美國(guó)美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的的設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng) 1996年至年至2004年獲獎(jiǎng)項(xiàng)目年獲獎(jiǎng)項(xiàng)目Rohm & Haas公司的公司的Sea-NineTM海洋生物防垢劑海洋生物

34、防垢劑Albright & Wilson公司的公司的低毒性、能快速降解的低毒性、能快速降解的THPS殺菌劑殺菌劑Rohm & Haas公司對(duì)一類公司對(duì)一類安全高效、具有選擇性殺蟲(chóng)效果的安全高效、具有選擇性殺蟲(chóng)效果的ConfirmTM殺蟲(chóng)劑家族的發(fā)明和應(yīng)用殺蟲(chóng)劑家族的發(fā)明和應(yīng)用Dow AgroSciences LLC公司發(fā)明的公司發(fā)明的新型天然殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品新型天然殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品SpinosadDow AgroSciences公司的公司的Sentricon白蟻巢穴殺滅系統(tǒng)白蟻巢穴殺滅系統(tǒng) PPG公司的公司的Enviro-Prime 2000無(wú)鉛凃?qū)訜o(wú)鉛凃?qū)覲fizer 公司的合成Sert

35、raline的新工藝,反應(yīng)由3步變?yōu)?步Shaw Industries 公司的“EcoWorx (tm) 地毯片”Engelhard公司的Rightfit偶氮基有機(jī)顏料 63綠色化學(xué)品的設(shè)計(jì)：綠色化學(xué)品的設(shè)計(jì)：功能與環(huán)境影響并重功能與環(huán)境影響并重 不能像過(guò)去設(shè)計(jì)時(shí)，只考慮功能，一般不能像過(guò)去設(shè)計(jì)時(shí)，只考慮功能，一般要考慮下面因素：要考慮下面因素： 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系；物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系； 避免采用毒性功能基團(tuán)；避免采用毒性功能基團(tuán)； 生物吸收量最小化；生物吸收量最小化； 使輔助的物質(zhì)最小化。使輔助的物質(zhì)最小化。64大力研究廢塑料、纖維等材料的大力研究廢塑料、纖維等材料的“閉路循環(huán)閉路循環(huán)”回收回收 “閉路循環(huán)閉路循環(huán)”回收的實(shí)例：從尼龍地毯中回收的實(shí)例：從尼龍地毯中回收