_偏光顯微分析技術(shù)

1、 借助借助顯微鏡顯微鏡對(duì)聚合物對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的關(guān)系進(jìn)行研究進(jìn)行研究。光學(xué)顯微鏡：微米級(jí)光學(xué)顯微鏡：微米級(jí)電子顯微鏡：納米級(jí)電子顯微鏡：納米級(jí)微觀微觀介觀介觀原子力顯原子力顯微鏡：納米級(jí)微鏡：納米級(jí)微觀微觀l聚合物的多層次結(jié)構(gòu)聚合物的多層次結(jié)構(gòu)PMSPMTEMSEM主要內(nèi)容主要內(nèi)容偏光顯微鏡偏光顯微鏡(PM )透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡(TEM )掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡(SEM )第第一節(jié)一節(jié) 偏偏光顯微鏡光顯微鏡 光學(xué)顯微鏡可用于研究透明與不透明材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，光學(xué)顯微鏡可用于研究透明與不透明材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，雖然近代測(cè)試技術(shù)，特別是電子顯微鏡的問世，提供雖然近代測(cè)試

2、技術(shù)，特別是電子顯微鏡的問世，提供了強(qiáng)有力的形態(tài)觀測(cè)手段，但作為直觀、簡(jiǎn)單方便、了強(qiáng)有力的形態(tài)觀測(cè)手段，但作為直觀、簡(jiǎn)單方便、價(jià)格相對(duì)低廉的實(shí)驗(yàn)室儀器，其有著其它儀器不可替價(jià)格相對(duì)低廉的實(shí)驗(yàn)室儀器，其有著其它儀器不可替代的優(yōu)勢(shì)，在高分子材料科學(xué)的研究中應(yīng)用十分廣泛。代的優(yōu)勢(shì)，在高分子材料科學(xué)的研究中應(yīng)用十分廣泛。一、光學(xué)顯微鏡概述一、光學(xué)顯微鏡概述n人眼能觀察到的最小物體：人眼能觀察到的最小物體：0.2mm0.2mmn光學(xué)顯微鏡的極限分辨率：光學(xué)顯微鏡的極限分辨率：0.2um0.2umn光學(xué)顯微鏡的最大放大倍數(shù)光學(xué)顯微鏡的最大放大倍數(shù)10001000n該尺寸范圍內(nèi)的高分子材料結(jié)構(gòu)：該尺寸范圍內(nèi)

3、的高分子材料結(jié)構(gòu)： 高高分子的結(jié)晶形態(tài)；取向態(tài)；共混或嵌段、接分子的結(jié)晶形態(tài)；取向態(tài)；共混或嵌段、接枝共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)以枝共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)以及高分子液晶態(tài)的織構(gòu)等。及高分子液晶態(tài)的織構(gòu)等。二、二、 光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)與原理光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)與原理1.1.光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡 普通生物顯微鏡由普通生物顯微鏡由3 3部分構(gòu)成：部分構(gòu)成：照明系統(tǒng)：包括光源和聚光器。照明系統(tǒng)：包括光源和聚光器。光學(xué)放大系統(tǒng)：由物鏡和目鏡光學(xué)放大系統(tǒng)：由物鏡和目鏡組成，是顯微鏡的主體。組成，是顯微鏡的主體。機(jī)械裝置：用于固定材料和觀機(jī)械裝置：用于固定材料和觀察方便，包括鏡臺(tái)察方便，包

4、括鏡臺(tái)( (載物臺(tái)載物臺(tái)) ) 、調(diào)節(jié)器和、物鏡轉(zhuǎn)換器調(diào)節(jié)器和、物鏡轉(zhuǎn)換器( (旋轉(zhuǎn)器旋轉(zhuǎn)器) )等。等。n光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)(M) M = M1 M2 M1 物鏡的放大倍數(shù)物鏡的放大倍數(shù); M2 目鏡的放大倍數(shù)。目鏡的放大倍數(shù)。三、特殊的光學(xué)顯微鏡的分類三、特殊的光學(xué)顯微鏡的分類n偏光顯微鏡偏光顯微鏡n熒光顯微鏡熒光顯微鏡 n干涉顯微鏡干涉顯微鏡n相差顯微鏡相差顯微鏡n金相顯微鏡金相顯微鏡四、偏光顯微鏡四、偏光顯微鏡n將將普通光改變?yōu)槠窆膺M(jìn)行鏡檢普通光改變?yōu)槠窆膺M(jìn)行鏡檢, ,以鑒別某一以鑒別某一物質(zhì)具有單折射性物質(zhì)具有單折射性( (各向同性各向同性) )或雙折射性或

5、雙折射性( (各各向異向異性性) )n偏光顯微鏡可觀察到微米（偏光顯微鏡可觀察到微米（umum）及以上尺寸的）及以上尺寸的晶體；分辨率可達(dá)晶體；分辨率可達(dá)0.040.04微米微米n其主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)為其主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)為晶體雙折射效應(yīng)晶體雙折射效應(yīng)和和偏振光特偏振光特性。性。 雙折射（雙折射（double refraction）：）：光束入射到光束入射到各向異性各向異性的晶體上時(shí)，的晶體上時(shí)，入射光分解為兩束光而沿不同方入射光分解為兩束光而沿不同方向折射的現(xiàn)象。它們?yōu)檎駝?dòng)方向向折射的現(xiàn)象。它們?yōu)檎駝?dòng)方向互相垂直的線偏振光?；ハ啻怪钡木€偏振光。l偏振光的產(chǎn)生原理：偏振光的產(chǎn)生原理：偏振片中存在著某種特征

6、性的方向叫做偏振化方偏振片中存在著某種特征性的方向叫做偏振化方向；向；n偏振片只允許偏振片只允許偏振化方向的振動(dòng)光通過，同時(shí)偏振化方向的振動(dòng)光通過，同時(shí)吸收該方向振動(dòng)的光；吸收該方向振動(dòng)的光；n所以，自然光經(jīng)過偏振片后成為具有一定振動(dòng)方所以，自然光經(jīng)過偏振片后成為具有一定振動(dòng)方向的偏振光。向的偏振光。 凡裝有兩個(gè)偏光鏡凡裝有兩個(gè)偏光鏡 ，且其振動(dòng)方向相互垂直的顯，且其振動(dòng)方向相互垂直的顯微鏡就叫做正交偏光顯微鏡。微鏡就叫做正交偏光顯微鏡。偏振光是如何產(chǎn)生的？偏振光是如何產(chǎn)生的？ 偏振片偏振片偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化.起偏器起偏器檢偏器檢偏器自然光

7、自然光線偏振光線偏振光.偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化.起偏器起偏器檢偏器檢偏器自然光自然光線偏振光線偏振光1P2P. . . .偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化.起偏器起偏器檢偏器檢偏器自然光自然光線偏振光線偏振光1P2P.偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化偏振光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的檢偏器后光強(qiáng)發(fā)生變化.起偏器起偏器檢偏器檢偏器自然光自然光線偏振光線偏振光1P2P.正交偏光顯微鏡的三種工作狀態(tài)正交偏光顯微鏡的三種工作狀態(tài)1.1.當(dāng)載物臺(tái)上無樣品時(shí)，目鏡視域完全黑暗；當(dāng)載物臺(tái)上無樣品時(shí)，目鏡視域完全黑暗；2.2.當(dāng)載物臺(tái)

8、上樣品為各向同性時(shí)，由于各向同當(dāng)載物臺(tái)上樣品為各向同性時(shí)，由于各向同性物體只有一個(gè)折射率，即不發(fā)生雙折射，性物體只有一個(gè)折射率，即不發(fā)生雙折射，也不改變?nèi)肷淦窆獾恼駝?dòng)方向，同也不改變?nèi)肷淦窆獾恼駝?dòng)方向，同1 1，視，視野黑暗；野黑暗；3 當(dāng)放置晶體樣品時(shí)當(dāng)放置晶體樣品時(shí)由于晶體的光學(xué)各向異性（立方晶由于晶體的光學(xué)各向異性（立方晶除外），光波入射后發(fā)生雙折射現(xiàn)除外），光波入射后發(fā)生雙折射現(xiàn)象，象，產(chǎn)生與晶體光軸產(chǎn)生與晶體光軸和和的兩種的兩種偏光偏光K1和和K2。 設(shè)設(shè)K1、K2的振動(dòng)方向與的振動(dòng)方向與P2的振動(dòng)的振動(dòng)方向方向AA斜交（見左圖），故斜交（見左圖），故K1、K2進(jìn)入進(jìn)入P2時(shí)再度

9、發(fā)生分解，形成與時(shí)再度發(fā)生分解，形成與P2相互的四種偏光。其中相互的四種偏光。其中P2的偏的偏光不能透過，而光不能透過，而P2的光可全透過，的光可全透過，并相互干涉到目鏡。并相互干涉到目鏡。P1P2球晶是一種多晶，其球晶是一種多晶，其最基本結(jié)最基本結(jié)構(gòu)單元是折疊鏈晶片構(gòu)單元是折疊鏈晶片。這些晶。這些晶片中的大分子沿與球晶半徑相片中的大分子沿與球晶半徑相切的方向擇優(yōu)排列，如圖所示。切的方向擇優(yōu)排列，如圖所示。 球晶的Maltase黑十字n當(dāng)一束偏振光通過球晶時(shí)，即在平行于分子鏈和垂直于當(dāng)一束偏振光通過球晶時(shí)，即在平行于分子鏈和垂直于分子鏈的方向上有不同的折光率發(fā)生雙折射，分成兩束分子鏈的方向上有

10、不同的折光率發(fā)生雙折射，分成兩束相互垂直的偏振光，即這兩束光分別平行和垂直于球晶相互垂直的偏振光，即這兩束光分別平行和垂直于球晶半徑的方向。由于兩方向的折射率不同，兩束光通過樣半徑的方向。由于兩方向的折射率不同，兩束光通過樣品的速度是不等的，必然產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉品的速度是不等的，必然產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象。通過球晶的部分光可以通過與起偏鏡處于正交位現(xiàn)象。通過球晶的部分光可以通過與起偏鏡處于正交位置的檢偏鏡，另一部分區(qū)域的光線不能通過，最后形成置的檢偏鏡，另一部分區(qū)域的光線不能通過，最后形成亮暗區(qū)域，呈現(xiàn)出球晶特有的黑十字消光圖案亮暗區(qū)域，呈現(xiàn)出球晶特有的黑十字消光圖案。偏光顯

11、微鏡的組成偏光顯微鏡的組成n偏光顯微鏡必須具備以下附件：起偏鏡，檢偏偏光顯微鏡必須具備以下附件：起偏鏡，檢偏鏡，補(bǔ)償器或相位片，專用無應(yīng)力物鏡，旋轉(zhuǎn)鏡，補(bǔ)償器或相位片，專用無應(yīng)力物鏡，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)。載物臺(tái)。 九、制樣技術(shù)九、制樣技術(shù)熱壓制膜熱壓制膜：將熱塑性聚合物放在載玻片上，蓋上一：將熱塑性聚合物放在載玻片上，蓋上一塊蓋玻片，置于熱臺(tái)上加熱熔融，然后施加壓塊蓋玻片，置于熱臺(tái)上加熱熔融，然后施加壓力力使熔使熔體展開成膜，再冷卻至室溫。體展開成膜，再冷卻至室溫。溶液澆鑄制膜溶液澆鑄制膜：用適當(dāng)溶劑將試樣溶解，將干凈的：用適當(dāng)溶劑將試樣溶解，將干凈的玻片插入溶液后迅速取出，或滴數(shù)滴溶液與玻片玻片插入

12、溶液后迅速取出，或滴數(shù)滴溶液與玻片上，干燥后即得薄膜。上，干燥后即得薄膜。切片切片：使用切片機(jī)。：使用切片機(jī)。打磨打磨：較硬的高分子：較硬的高分子可用金剛砂打磨，軟的可用可用金剛砂打磨，軟的可用AlAl2 2O O3 3或或FeFe2 2O O3 3打磨。打磨。十、偏光顯微鏡在高分子研究中的應(yīng)用十、偏光顯微鏡在高分子研究中的應(yīng)用n1、觀察聚合物單晶、觀察聚合物單晶 1953年，Schlesinger. W 借助偏光顯微鏡觀察反式聚異戊二烯的苯溶液，冷卻析出的結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)其具有單晶的光學(xué)特性，認(rèn)為可能是單晶，后來通過電子衍射證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)。1957年P(guān)E單晶首次由電鏡觀察到。聚乙烯單晶三維形態(tài)圖、

13、單晶的高度圖，聚乙烯單晶三維形態(tài)圖、單晶的高度圖，大概為大概為12.3nm Polyoxymethylene 聚甲醛Truncated lozenge of PE高分子單晶高分子單晶PEO G. Reiter高分子單晶高分子單晶2.觀察聚合物球晶的形態(tài)觀察聚合物球晶的形態(tài) 球晶是聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)結(jié)球晶是聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)結(jié)晶性聚合物從溶液中析出或從熔體冷卻時(shí)晶性聚合物從溶液中析出或從熔體冷卻時(shí), ,在沒有應(yīng)力或流動(dòng)存在的情況下在沒有應(yīng)力或流動(dòng)存在的情況下, ,一般都生一般都生成球晶。如：聚乙烯、未取向前的等規(guī)聚成球晶。如：聚乙烯、未取向前的等規(guī)聚丙烯薄膜及尼龍纖維一般都為球晶

14、。丙烯薄膜及尼龍纖維一般都為球晶。2、觀察聚合物球晶 一般球晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) R.G. Alamo, G.M. Brown, L. Mandelkern, A. Lehtinen, R. Paukkeri Polymer 1999, 40, 3933單個(gè)聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片截頂?shù)木郾┣蚓Ф鄠€(gè)球晶生長(zhǎng)過程中互相碰撞 具消光環(huán)的截頂PE球晶如果由晶片組成的微纖從中心往外生長(zhǎng)時(shí)出現(xiàn)周期性扭轉(zhuǎn)，則產(chǎn)生零雙折射的環(huán)。聚甲醛針狀伸直鏈晶體Extended-chain crystals串晶2觀察聚合物球晶的成核情況觀察聚合物球晶的成核情況n均均相成核相成核是以熔體中的高分子鏈段依靠熱運(yùn)動(dòng)是以熔體中的高分

15、子鏈段依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)ňШ耍?，由于核是相繼形成有序排列的鏈?zhǔn)ňШ耍捎诤耸窍嗬^產(chǎn)生的，有時(shí)間依賴性。其圖象呈雙曲線形。產(chǎn)生的，有時(shí)間依賴性。其圖象呈雙曲線形。n異相成核異相成核是以外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)是以外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的器壁、晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的器壁、以及樣品的表面為中心，吸附熔體中的高分子以及樣品的表面為中心，吸附熔體中的高分子鏈經(jīng)有序排列而形成晶核的，因此它是瞬間形鏈經(jīng)有序排列而形成晶核的，因此它是瞬間形成的，同時(shí)生長(zhǎng)，無時(shí)間依賴性，其圖像呈邊成的，同時(shí)生長(zhǎng)，無時(shí)間依賴性，其圖像呈邊緣筆直的多邊形。緣筆直的多邊形。 聚丙烯表面成核(正交偏光，51）以污染物纖維成核的聚丙烯正交偏光照片（281） 球 晶 的 生 長(zhǎng) 示 意 圖3球晶的生長(zhǎng)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)球晶的生長(zhǎng)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（2）結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）結(jié)晶動(dòng)力學(xué)n用于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究的偏光顯微鏡附有等速升溫和恒溫物臺(tái)，試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶，在偏光顯微鏡下觀察球晶半徑的變化，球晶半徑對(duì)時(shí)間作圖為一直線