第二章+誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1、中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry1分分 析析 化化 學學Analytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry2第 二 章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理中原

2、工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry3第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1定量分析中的誤差 2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 2.4有效數(shù)字及其運算規(guī)則 2.5標準曲線的回歸分析中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnaly

3、tical Chemistry42.1定量分析中的誤差 誤差與準確度 偏差與精密度 準確度與精密度的關系 誤差的分類與減免誤差的方法 隨機誤差的分布 有限次測定中隨機誤差的分布中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry52.1.1 誤差與準確度 誤差：測定值xi與真值之差。誤差的大小可用絕對誤差E和相對誤差Er表示。 絕對誤差：E xi 相對誤差：Er （xi ）/ 誤差有正負之分。 準確度

4、：指測定值與真值的接近程度。準確度的高低可以表示出測定結(jié)果的好壞程度。誤差的大小可表示準確度的高低。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry62.1.1 誤差與準確度 例：分析天平稱量兩物體，真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g,稱量質(zhì)量分別為1.6380g和0.1637g 絕對誤差：E=1.6380-1.6381=-0.0001g E=0.1637-0.1638=-0.0001g

5、 相對誤差：0.0001100%0.006%1.6381Er0.0001100%0.06%0.1638Er中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry72.1.1 誤差與準確度 結(jié)論：在相對誤差和絕對誤差兩種表示方法中，用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更為確切。 若測定結(jié)果為對同一試樣進行多次測定得到的，此時采用測定結(jié)果的平均值計算誤差。 思考：通常情況下我們能否得知測定結(jié)果的真值？Ex?Er

6、中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry82.1.1 誤差與準確度 真值 (True value)：某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為 是已知的： 1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等） 3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（

7、例如，標準樣品的標準值）中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry92.1.2 偏差與精密度 偏差：個別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果平均值 之差，偏差的大小可用絕對偏差和相對偏差表示。 絕對偏差： 相對偏差： 絕對偏差和相對偏差有正負之分。xxdiixxxdir中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院

8、材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry102.1.2 偏差與精密度在表示一組測定結(jié)果的好壞程度時： 算術(shù)平均偏差： 相對平均偏差： 思考：算術(shù)平均偏差和相對平均偏差有無正負之分？ 精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的高低可用平均偏差和標準偏差表示。n1iixxn1d%100 xxxn1dn1iir中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical

9、 ChemistryAnalytical Chemistry112.1.2 偏差與精密度 總體標準偏差： 樣本標準偏差： 其中的（n-1） 稱為自由度，表示獨立偏差的數(shù)目。n)x(n1i2i222111()()11ninniiiiixxxxnsnn中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry12 例：例： SiO2的質(zhì)量分數(shù)（的質(zhì)量分數(shù)（%）為：）為：37.40，37.20，37.30，37.

10、50， 37.30。計算平均值，平均偏差，。計算平均值，平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。%29.0%100%34.37%11.0%100%11.015%)16.0(%)04.0(2%)14.0(%)06.0(1%24.0%34.37%088.0%088.0)%04.016.004.014.006.0(51104.016.004.014.006.004.016.004.014.006.054321%34.37)%30.3750.3730.3720.3740.37(5122222xssndsxdddinddxxdxririii解：中原工學院材料

11、化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry132.1.2 偏差與精密度 例例: 兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù) (1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) 0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1

12、s2 采用標準偏差表示精密度的高低時可以將較大的偏差顯著的表現(xiàn)出來。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry14例例 測定某試樣中鐵的百分含量為測定某試樣中鐵的百分含量為10.48、10.37、10.47、10.43、10.40，求其測定標準偏差。，求其測定標準偏差。 解解 為避免數(shù)字過多，同時減去為避免數(shù)字過多，同時減去10.00%,不影響計算結(jié)不影響計算結(jié)果。果。中原工學院材料化工學院

13、中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry152.1.3 準確度與精密度的關系 精密度高，準確度不一定高； 準確度高，精密度一定高； 精密度不高，準確度一定不高。1x2x3x4x中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chem

14、istry162.1.3 準確度與精密度的關系中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry172.1.4 誤差的分類及減免誤差的方法 根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及其性質(zhì)的不同可將誤差分為以下兩類： 1.系統(tǒng)誤差 2.隨機誤差中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analyt

15、ical ChemistryAnalytical Chemistry182.1.4.1 系統(tǒng)誤差 1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因： 1）方法誤差：方法不完善，如重量分析法中沉淀劑選擇不當，造成沉淀不完全或帶入雜質(zhì) 2）試劑誤差：試劑或蒸餾水純度不夠，如試劑中含有待測組分 3）儀器誤差：測量儀器本身存在缺陷，如容量瓶，滴定管刻度不準，砝碼生銹等 4）人為誤差：操作人員操作不當或存在操作偏見，如觀察顏色存在固定偏差，讀數(shù)方法不當?shù)戎性W院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analy

16、tical ChemistryAnalytical Chemistry192.1.4.1 系統(tǒng)誤差 2.系統(tǒng)誤差的性質(zhì)： 1）重復性：同一條件下，重復測定中，重復出現(xiàn)。 2）單向性：測量結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。 3）大小基本不變，并且可以測定。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry202.1.4.1 系統(tǒng)誤差 3.校正系統(tǒng)誤差的方法： 1）針對方法誤差對比實驗（與標準方法對比、與標準試樣對比

17、） 2）針對試劑誤差空白實驗 3）針對儀器誤差校準儀器 4）針對人為誤差對比實驗（與他人對比，與標準試樣對比） 檢測是否存在方法誤差的方法回收實驗中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry212.1.4.2 隨機誤差 隨機誤差是由一些無法控制的不確定因素引起，它決定分析結(jié)果的精密度。 特點：具有時大時小、時正時負的特點，大小無法測量。 隨機誤差不可避免，但可以通過增加測定次數(shù)予以減小。中原工

18、學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry222.1.5 隨機誤差的分布 第十講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 10-1 在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分數(shù)（在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分數(shù)（%）進行重復測定，得到進行重復測定，得到90個測定值如下：個測定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1

19、.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1

20、.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry232.1.5 隨機誤差的分布 分組（分組（%） 頻數(shù)頻數(shù) 頻率頻率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.06

21、7 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry242.1.5 隨機誤差的分布思考：隨機誤差的分布具有什么特點？中原工學院材料化工學院

22、中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry252.1.5 隨機誤差的分布 當測定次數(shù)為無限多時：隨機誤差的分布服從正態(tài)分布：22221xey中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry262.1.5 隨機誤差的分

23、布隨機誤差分布的特點：1）對稱性：大小相等的正負誤差出現(xiàn)的概率相等，曲線呈對稱形式。2）單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，誤差分布曲線只有一個峰值。3）有界性：根據(jù)小概率事件不可能發(fā)生的原理，大誤差為小概率事件，一旦出現(xiàn)，則認為是由其他過失造成，應做相應處理。4）低償性：算術(shù)平均值的極限為零，總面積概率為1。思考：測定的精密度高，曲線呈現(xiàn)什么特點，為什么？中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical

24、 Chemistry27隨機誤差隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間(以以 為單位為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalyti

25、cal Chemistry28置信區(qū)間：真值出現(xiàn)的區(qū)間。置信度：真值出現(xiàn)在置信區(qū)間中的概率。如果計算出了一組測定值的，則可以對真值進行區(qū)間估計。1若 得 到 一 測 定 值 xx -則 - 1得 x -x +中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry292.1.5 有限次測定中隨機誤差的分布 有限次測定中隨機誤差的分布服從t分布（也稱學生分布）： 思考：t分布有哪些特點？ntsx中原工學院材

26、料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry302.1.5 有限次測定中隨機誤差的分布t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f = n1有關, f 愈大愈大, ,曲線曲線愈接近正態(tài)分布愈接近正態(tài)分布。 與正態(tài)分布曲線相似， t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAn

27、alytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry312.1.5 有限次測定中隨機誤差的分布 對真值 進行區(qū)間估計時采用下式，表示在一定置信度下（如95），真值 將在測定平均值 附近的一個區(qū)間 , 存在，概率為95。xntsxntsx ntsx ntsx中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Che

28、mistry322.1.5 有限次測定中隨機誤差的分布f 值越小，值越小， t值越大值越大P值越大，值越大， t值越大值越大為什么？為什么？ntsx 中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry33中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical Chem

29、istryAnalytical Chemistry34系統(tǒng)誤差和隨機誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑誤方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減小消除或減小的方法的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)中原工學院材料化工學院

30、中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry35練習題練習題： 1 1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：定誤差為： A A 。系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差 B B。偶然誤差。偶然誤差 C C。過失誤差。過失誤差 D D。儀器誤差。儀器誤差 答案：答案：A A 2 2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是 A A。對儀器進行校正。對儀器進行校

31、正 B B。做對照實驗。做對照實驗 C.C.作空白實驗作空白實驗 D D。增加平行測定次數(shù)。增加平行測定次數(shù) 答案：答案：D D中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry363 3、下列最能說明偶然誤差小的是、下列最能說明偶然誤差小的是 A A。高精密度。高精密度 B B。標準偏差大。標準偏差大 C C。仔細校正過所有法碼和容量儀器。仔細校正過所有法碼和容量儀器 D D。與已知含量的試樣多次

32、分析結(jié)果平均值一致。與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致 答案：答案：A A 4 4、下列敘述中錯誤的是、下列敘述中錯誤的是 A A。多次測量結(jié)果的偏差之和趨于零。多次測量結(jié)果的偏差之和趨于零 B B。標準偏差是用于衡量測定結(jié)果的分散程度。標準偏差是用于衡量測定結(jié)果的分散程度 C C。系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布。系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布 D D。偶然誤差呈正態(tài)分布。偶然誤差呈正態(tài)分布 答案：答案：C C中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical Chemistr

33、yAnalytical Chemistry375 5、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是 A A。大小誤差出現(xiàn)的幾率相等。大小誤差出現(xiàn)的幾率相等 B B。正誤差出現(xiàn)的幾率大于負誤差。正誤差出現(xiàn)的幾率大于負誤差 C C。負誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差。負誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差 D D。正負誤差出現(xiàn)的幾率相等。正負誤差出現(xiàn)的幾率相等 答案：答案：D D 6 6、在置信度為、在置信度為95%95%時，測得時，測得AlAl2 2O O3 3的平均值（的平均值（% %）的）的置信區(qū)間為置信區(qū)間為35.2 1 35.2 1 0.10 0.10其意義是其意義是 A A。在所

34、測定的數(shù)據(jù)中有。在所測定的數(shù)據(jù)中有95%95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi) B B。若再進行測定系列數(shù)據(jù)，將有。若再進行測定系列數(shù)據(jù)，將有95%95%落入此區(qū)間內(nèi)落入此區(qū)間內(nèi) C C?？傮w平均值。總體平均值落入此區(qū)間的概率為落入此區(qū)間的概率為95%95% D D。在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值。在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為的概率為95%95% 答案：答案：D D C C不對，因為不對，因為是客觀存在的，沒有隨機性，不能是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區(qū)間的概率為多少。說它落在某一區(qū)間的概率為多少。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryA

35、nalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry387.7.下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應如何消除？如何消除？ a.a.砝碼腐蝕；砝碼腐蝕；b.b.稱量時，試樣吸收了空氣的水分；稱量時，試樣吸收了空氣的水分； 會引起操作誤差，屬系統(tǒng)誤差，應重新測定，會引起操作誤差，屬系統(tǒng)誤差，應重新測定，注意防止試樣吸濕。注意防止試樣吸濕。c.c.天平零點稍有變動；天平零點稍有變動；可引起隨機誤差，適當增加測定次數(shù)以減小誤差?？梢痣S機誤差，適

36、當增加測定次數(shù)以減小誤差。d.d.讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準；讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準；可引起隨機誤差，適當增加測定次數(shù)以減小誤差?？梢痣S機誤差，適當增加測定次數(shù)以減小誤差。會引起儀器誤差，屬系統(tǒng)誤差，應校正砝碼或更換。會引起儀器誤差，屬系統(tǒng)誤差，應校正砝碼或更換。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry398.8.常量滴定管（常量滴定管（25mL25mL）讀數(shù)

37、時可估讀到）讀數(shù)時可估讀到0.01 mL0.01 mL，若要求滴定的，若要求滴定的相對誤差小于相對誤差小于0.1%0.1%，在滴定時，耗用體積應控制為多少？，在滴定時，耗用體積應控制為多少？解：解：（2 2* *0.010.01）/ / V V 0.1%0.1%，V20mLV20mL。答：耗。答：耗用體積應控制為用體積應控制為202025mL25mL范圍。范圍。9. 9. 分析天平可稱準至分析天平可稱準至0.0001g0.0001g，要使稱量誤差不大，要使稱量誤差不大于于0.1%0.1%，至少應稱取多少試樣？，至少應稱取多少試樣？解解 （2*0.0001）/ ms0.1%0.1%，m mS S

38、0.2g0.2g。答：至少。答：至少應稱取應稱取0.2g0.2g試樣。試樣。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry4010.10.測得測得W W的百分含量為的百分含量為0.390.39、20.4120.41、20.4320.43，計算置信度為，計算置信度為95%95%時的置信區(qū)間。時的置信區(qū)間。 解解中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAn

39、alytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry412.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 可疑數(shù)據(jù)的取舍 平均值與標準值的比較 兩個平均值的比較中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry422.2.1 可疑數(shù)據(jù)的取舍 例：某試樣多次測定結(jié)果： 3.75 3.74 3.71 3.95 3.76

40、 3.78 當測定結(jié)果中出現(xiàn)離群值時，首先檢查實驗記錄，看是否存在操作失誤，若沒有再采用統(tǒng)計檢驗的方法判斷其是否由過失誤差引起，常用方法有以下兩種： Grubbs法 Q值檢驗法 過失誤差：違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯，記錄錯，計算錯，溶液濺失，沉淀穿濾等。 注意：過失誤差不是誤差，是實驗事故。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry432.2.1.1 Grubbs法 具體步驟： 1.

41、將測定值由小到大進行排列，X1X2 G表, 故測定值0.2188應舍去。xnxxGs2.2.1.1 Grubbs法x中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry472.2.1.2 Q值檢驗法 具體步驟： 1. 將測定值由小到大進行排列，X1X2Xn ，其中X1或Xn可疑 2.若X1可疑，則計算 3.若Xn可疑，則計算 4.比較Q計算與Q表的大小，若Q計算大于Q表，則X1或Xn應舍去，反之應保留

42、。1n12xxxxQ計算1n1nnxxxxQ計算中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry48 2-4中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry492.2.1.2 Q值檢驗法 例：平行測定

43、鹽酸濃度例：平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問。試問0.1021在置信度為在置信度為90%時是否應舍去。時是否應舍去。 解解: (1)排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表查表3-3,當當n=4, Q0.90=0.76 因因Q Q0.90, 故故0.1021不應舍去不應舍去。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistr

44、y中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry502.2.2 平均值與標準值的比較 當采用與標準試樣進行比較判斷是否存在方法誤差時，可采用平均值與標準值比較的方法進行檢驗。即采用已知含量的標準試樣進行試驗，計算測定結(jié)果的t計算值，公式為： 若t計算大于t表，則表明被檢驗的方法存在系統(tǒng)誤差，反之，則可認為測定結(jié)果與標準值之間的差異是由偶然誤差引起的。nsxt計算中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材

45、料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry51例：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，例：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量。測量5次，得標準品次，得標準品含量平均值為含量平均值為10.8ppm；其標準偏差；其標準偏差s為為0.7ppm。試問該。試問該新方法在新方法在95%的置信水平上，是否可靠？的置信水平上，是否可靠？解：查表，得t表=2.776。因t t表, 故平均值與標準值之間有顯著性差異，測定存在系統(tǒng)誤差。9 . 257 . 07 .118 .10|nt

46、sx2.2.2 平均值與標準值的比較中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry522.2.3 兩個平均值的比較 當采用與標準方法進行比較以確定是否存在方法誤差，或需要對兩個分析人員的測定結(jié)果或兩種方法進行比較以檢驗是否存在人為誤差時，可采用對兩者的平均值進行比較的方法進行檢驗，方法如下： 1.首先采用F檢驗法判斷兩組測定結(jié)果的精密度是否存在顯著性差異，計算F計算值：22ssF小大計算中原工學

47、院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry53自由自由度度分分 子子 f1 ( )234567f2 219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6

48、774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為顯著水平為0.05的的F 分布值表分布值表較大較大 s分分母母中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry542.2.3 兩個平均值的比較 比較F計算與F

49、表的大小，若F計算小于F表，則表明兩組測定結(jié)果的精密度不存在顯著性差異，可繼續(xù)用t檢驗法判斷兩組測定結(jié)果的平均值之間是否存在系統(tǒng)誤差，反之則不能繼續(xù)用t檢驗法進行判斷。 2.計算測定結(jié)果的t計算值，公式為：212121nnnnsxxt合計算中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry552.2.3 兩個平均值的比較 其中： 若t計算大于t表，則表明被檢驗的兩組數(shù)據(jù)的平均值之間存在系統(tǒng)誤差，反之

50、，則可認為差異是由偶然誤差引起的。2nns ) 1n(s ) 1n(s21222211合中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry56例：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品例：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及及1.26%；樣品；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個樣品。試問這兩個樣品的鎂含量是否有顯著性差別？的鎂含量是否有

51、顯著性差別？解：解：可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015 s2=0.021 f1=3-1=2 f2=3-1=2 F表=19.00。FF表因此， S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當。f=3+3-2=4，查表， t0.95,4=2.776。 t計 t0.05,4.故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。22(3 1)0.015(3 1)0.0210.0183321.25 1.333 35.40.01833st 合1x2x22220.0211.960.015SFS大小中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemis

52、try中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry572.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則 有效數(shù)字的概念 有效數(shù)字的修約規(guī)則 有效數(shù)字的運算規(guī)則中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry582.4.1 有效數(shù)字的概念實際工作中遇到的數(shù)據(jù)分兩種：常數(shù)和有效數(shù)字。常數(shù)：有效數(shù)字位數(shù)看作無限多位。如 ，反應方程式中的系數(shù)，氣

53、體常數(shù)等。有效數(shù)字：最高位數(shù)字不為零的實際能測量的數(shù)字，最后一位為估計值。如滴定管的讀數(shù)：23.43mL。需注意的問題：1.有效數(shù)字的位數(shù)反映測量儀器的精度，不能隨意增加或減少。注意分析天平測量值0.1235g最后一位不是估計值。2.在有效數(shù)字中，位數(shù)從第一位不是0的數(shù)字開始，到最后一位數(shù)字結(jié)束，若數(shù)字零只起到占位作用，則不能記為有效數(shù)字。3.乘除運算中，首位為大于或等于8，有效數(shù)字可以多計一位。為什么？4.pH、pM、lgK、pK等數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)，按照對數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等，對數(shù)的指數(shù)相當于真數(shù)的指數(shù)的原則來定。,e 中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analyti

54、cal ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry592.4.1 有效數(shù)字的概念 1.0008，43.181 5位位 0.1000，10.98% 4位位 0.0382，1.9810-10 3位位 54， 0.0040 2位位 0.05， 210-5 1位位 3600， 100 不確定（需采用科學計不確定（需采用科學計數(shù)法）數(shù)法） pH5.01 H+9.810-6 2 位位中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryA

55、nalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry602.4.2 有效數(shù)字的修約規(guī)則 有效數(shù)字的修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”。即當多余尾數(shù)4時舍去尾數(shù)，6時進位。尾數(shù)正好是5時分兩種情況，若5后數(shù)字不為0，一律進位，5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical

56、ChemistryAnalytical Chemistry61四舍六入五成雙四舍六入五成雙5后面為后面為0，看能否成雙，看能否成雙5后面不為后面不為0，入，入1. 尾數(shù)尾數(shù) 4，舍。，舍。3.24633.2 2. 尾數(shù)尾數(shù) 6，入。，入。3.24633.253. 尾數(shù)尾數(shù)55后面為后面為05前偶數(shù)，舍。前偶數(shù)，舍。3.60853.6085前奇數(shù)，入。前奇數(shù)，入。3.60753.6085后面不為后面不為0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 修約數(shù)字一次到位。修約數(shù)字一次到位。2.54912.52.552.6 中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院A

57、nalytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry62思考：修約到兩位有效數(shù)字 3.148 7.3976 0.736 75.5 2.451 83.5000中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry632.4.3 有效數(shù)字的運算規(guī)則 有效數(shù)字的

58、運算規(guī)則： 結(jié)果的精確度不能高于任何一個參與計算的有效數(shù)字的精確度 1.加減法 運算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)取決于這些數(shù)據(jù)中絕對誤差最大者，即小數(shù)點后位數(shù)最少者。 如如 0.012125.641.05782 =？ 0.0125.641.06 = 26.71中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry642.4.3 有效數(shù)字的運算規(guī)則 2.乘除法 運算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)取決于這些數(shù)據(jù)中相對誤差最大者，即有效數(shù)字位數(shù)最少者。 0.012125.641.05782 = ？ 0.012125.61.06 = 0.328中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry中原工學院材料化工學院中原工學院材料化工學院Analytical ChemistryAnalytical Chemistry652.4.3 有效數(shù)字的運算規(guī)則 3.在運算過程中，可以采用先計算后修約的方法，也可采用先修約再計算的方法以提高計算速度。為保證計算結(jié)果不因先修約再計算而造成誤差的累積，也可以采用