第三章地球化學正構烷烴

1、第四章第四章 正構烷烴、類異戊二烯烴地球化學正構烷烴、類異戊二烯烴地球化學第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜（氣相色譜（Gas Chromatograph）結構）結構與工作原理與工作原理10.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.00100.00保留時間 (min)相對強度C18C8C12C30全油氣相色譜圖全油氣相色譜圖一、色譜分析中的幾個概念一、色譜分析中的幾個概念 固定相 色譜柱中的吸附劑稱為固定相，可固體和液體； 常用的固體吸附劑有：非極性活性碳、中等極性的氧化鋁和強極性的硅膠等。 液體固定相種類很多，其沸點都較高，如硅油等。 流動相 色譜柱中攜帶化合物流

2、動的流體稱為流動相，可液體和氣體； 常用的氣體有N2、H2、He 等，稱為載氣。 色譜種類 色譜按流動相分氣相色譜液相色譜氣-固色譜液-液色譜氣-液色譜液-固色譜按固定相分 分配系數(shù)（k) k=液相（固定相）單位體積中溶質的量/氣相（流動相）單位體積中溶質的量 （對GC來說） 色譜柱 為裝（涂）有固定相的玻璃管或石英毛細玻璃管。前者為填充柱，后者為毛細管柱； 填充柱有U、W及螺旋型，內徑24mm，長14m； 毛細管柱，內徑0.10.3mm，長30100m；彈性石英毛細管色譜柱彈性石英毛細管色譜柱柱長：柱長：3060m；內徑：；內徑：0.200.30mm；多種類型。；多種類型。二、氣相色譜二、氣

3、相色譜(GC)儀結構與組成儀結構與組成氣相色譜儀分分析和記錄兩個單元；分析單元分析單元包括氣路、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)；記錄單元記錄單元包括信號放大系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。氣相色譜圖儀氣相色譜圖儀 氣路系統(tǒng) 由鋼瓶、閥門、導管和氣體組成； 氣體種類與用途： 載氣： N2、H2、He 作流動相，攜帶化合物，純度要求達99.99%以上； 燃燒氣： H2 ，使有機物燃燒，產生信號； 助燃氣：空氣，助燃。 載氣流速： 載氣流速即為載氣的流動速度，它直接影響到組分的分離效果。流速習慣上用ml/min表示，一般為幾十ml/min。 分流比： 載氣的放空體積/進入柱子的體積之比值；一般為3060左右。 進樣器

4、 作用：使樣品氣化成氣體；氣化室溫度一般為300。 色譜分離系統(tǒng) 作用：將混合物樣品分離開來； 柱室程序升溫： 初溫：程序升溫開始前色譜柱的溫度； 終溫：程序升溫結束時色譜柱的溫度； 恒溫時間：在某一溫度停留的時間； 升溫速率：單位時間內溫度上升的度數(shù)，用/min。 檢測器 作用：檢測化合物流出色譜柱口的信號。 氫火焰離子檢測器（FID）：用氫-氧火焰使有機物燃燒，參加自由基反應而被電離，產生的離子在外加電場作用下，產生微電流，經(jīng)放大后送往記錄儀。 火焰光度檢測器（FPD）： 熱導檢測器： 記錄儀 作用：將檢測器輸入的訊號放大后，進入記錄儀記錄色譜信息，以譜圖的形式記錄化合物分離情況； 化學工

5、作站 作用：通過計算機軟件系統(tǒng)，對樣品色譜分析信息進行數(shù)據(jù)和圖像處理和編輯，提供樣品色譜圖和參數(shù)文檔。 三、氣相色譜分析的基本原理三、氣相色譜分析的基本原理 氣相色譜法一般用難揮發(fā)的高沸點固定液或固體吸附劑作固定相，用氫氣、氮氣等作載氣，攜帶溶質作為流動相。由于固定相分子與溶質分子之間的作用力大小、性質不同，決定了固定相對樣品各組分吸附和溶解能力，也即分配系數(shù)大小不同。當樣品被載氣帶入色譜柱并且不斷向前移動的過程中，分配系數(shù)小的組分移動速度越來越快，而分配系數(shù)大的組分移動越來越慢。這樣，即使組分之間分配系數(shù)相差很小，但只要存在差別，在色譜柱中反復多次（103106次）的分配（表現(xiàn)為吸附與脫附，

6、溶解與解釋過程），經(jīng)過一定的柱長，使之彼此分離，依次進入檢測器產生訊號，在記錄儀上繪出色譜圖。四、氣相色譜的常用術語四、氣相色譜的常用術語 色譜圖 是以化合物相對含量（強度）為縱座標，流出時間作橫座標的曲線圖； 基線 沒有試樣情況下，檢測器輸出的信號變化曲線，記錄色譜柱流失的狀況；在許多情況下，色譜基線也指樣品色譜圖底部的輪廓線?；€時間（分）化合物相對含量% 保留時間 指被測化合物從進樣開始，到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需時間。在一定條件下，某個化合物具有一定的保留時間。 峰面積和峰高 峰面積是色譜峰兩側邊與基線所形成區(qū)域內的面積，峰高是色譜峰峰頂距基線的距離。它們代表化合物相對含量，用于地球化

7、學參數(shù)的計算。 試劑峰10.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.00100.00保留時間 (min)相對強度C18C8C12C30C1C8 輕烴C8C12 汽油餾份C18 石蠟第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜圖解析與色譜地球化學參數(shù)氣相色譜圖解析與色譜地球化學參數(shù)一、氣相色譜圖解析（化合物鑒定）一、氣相色譜圖解析（化合物鑒定）54.0056.0058.0060.0062.0064.0066.0068.0070.0072.0074.0050.0060.0070.0080.0090.00100.00110.00C17C15C10C21C25C27C31C35C17

8、C18PrPhiC18iC16iC15主峰碳主峰碳基線基線正構烷烴和類異戊二烯烴色譜峰鑒定正構烷烴和類異戊二烯烴色譜峰鑒定類異戊二烯烴是以異類異戊二烯烴是以異戊二烯為基本結構單戊二烯為基本結構單元的鏈狀支鏈烷烴，元的鏈狀支鏈烷烴，有多種系列。有多種系列。二、氣相色譜地球化學參數(shù)及意義二、氣相色譜地球化學參數(shù)及意義1、正構烷烴、正構烷烴 碳數(shù)范圍： 在一定色譜分析條件下，分子量最小的正構烷烴至分子量最高正構烷烴的碳數(shù)范圍；在色譜圖上，是第一個正烷烴至最后一個正烷烴之間的碳數(shù)范圍；反映正構烷烴系列化合物組成情況。 主峰碳數(shù)： 在色譜圖上，相對含量最高的正烷烴化合物碳數(shù)；反映有機質熱演化程度、生物源

9、構成等。 峰型： 在色譜圖上，正烷烴系列化合物相對含量的分布形態(tài)；反映反映有機質熱演化程度、生物源構成等。 前峰型前峰型后峰型后峰型雙峰型雙峰型C23C12C37碳 數(shù)范圍：C12C37主峰碳：C23 CPI（碳優(yōu)勢指數(shù)）: 反映有機質熱演化程度. OEP（奇偶優(yōu)勢）：反映有機質熱演化程度. C21-/C22+： 為C21及其之前的正烷烴含量總和與C22及其之后的正烷烴含量總和之比值；反映有機質熱演化程度、生物源構成等。 2、類異戊二烯烴、類異戊二烯烴 Pr/Ph： 為姥鮫烷（Pristane）/植烷（Phytane）含量之比值，反映沉積環(huán)境氧化還原性。 Pr/nC17： 為姥鮫烷與正十七烷化

10、合物含量之比值，指示熱演化程度、生物降解程度等； Ph/nC18： 為植烷與正十八烷化合物含量之比值，指示熱演化程度、生物降解程度等；可與Pr/nC17相結合判斷沉積環(huán)境氧化還原性。 第三節(jié)第三節(jié) 正構烷烴和類異戊二烯烴地球化學應用正構烷烴和類異戊二烯烴地球化學應用一、正烷烴（一、正烷烴（ n-Alkane）和類異戊二烯烴（）和類異戊二烯烴（Isoprenoid）來源）來源 正烷烴主要來源于生物體的脂肪酸、蠟質及烴類物質；碳數(shù)小于C20的短鏈正烷烴大都來源于水生藻類和微生物，而C22C32范圍的高碳數(shù)正構烷烴源于陸源高等植物。 類異戊二烯烴是以異戊二烯為基本結構單元的鏈狀支鏈烷烴，有多種系列。

11、按異戊二烯連接的方式不同，可分為規(guī)則的頭對尾類異戊二烯烴和不規(guī)則的頭對頭、尾對尾類異戊二烯烴。 這類化合物碳數(shù)分布很廣，低至C13，高的達C40以上。不同碳數(shù)范圍的類異戊二烯烴有不同的來源。 本課程介紹的植烷系列是指碳數(shù)C20的規(guī)則類異戊二烯烴。這類化合物主要來源于植物的葉綠素a的植基側鏈。在氧化的成巖條件下其植醇被氧化成羧酸，脫羧后形成姥鮫烷；在還原的條件下轉變?yōu)橹餐?。在熱力作用下這些化合物發(fā)生鏈的斷裂，形成iC14、iC15、iC16、iC18化合物。葉綠素植基側鏈的葉綠素植基側鏈的演化與姥鮫烷、植演化與姥鮫烷、植烷等化合物的形成。烷等化合物的形成。氧化性沉積環(huán)境氧化性沉積環(huán)境還原性沉積環(huán)

12、境還原性沉積環(huán)境二、正烷烴分布模式及地球化學意義二、正烷烴分布模式及地球化學意義1、高碳數(shù)（、高碳數(shù)（C21C33）奇碳優(yōu)勢正構烷烴）奇碳優(yōu)勢正構烷烴 這類正烷烴常出現(xiàn)于富含陸源高等植物有機質的生油巖中，這類正烷烴常出現(xiàn)于富含陸源高等植物有機質的生油巖中，在在C21C33范圍具有明顯的奇偶優(yōu)勢。一般認為它們來源于高等范圍具有明顯的奇偶優(yōu)勢。一般認為它們來源于高等植物中的蠟質。植物中的蠟質。C21C22C23C24C25C27C29C31C33二、正烷烴分布模式及地球化學意義二、正烷烴分布模式及地球化學意義2、具有偶碳優(yōu)勢的正構烷烴、具有偶碳優(yōu)勢的正構烷烴 這類正烷烴常出現(xiàn)于咸水湖相生油巖和原油

13、中，其偶碳優(yōu)勢這類正烷烴常出現(xiàn)于咸水湖相生油巖和原油中，其偶碳優(yōu)勢成因，一般認為是由偶碳數(shù)正構脂肪酸和醇類的還原作用或經(jīng)碳成因，一般認為是由偶碳數(shù)正構脂肪酸和醇類的還原作用或經(jīng)碳酸鹽礦物催化發(fā)生酸鹽礦物催化發(fā)生斷裂而來，此外可能還有其它成因。斷裂而來，此外可能還有其它成因。 C18C20C22C19C24C26C283、不同碳數(shù)分布模式的正構烷烴表征有機質來源、不同碳數(shù)分布模式的正構烷烴表征有機質來源前峰型前峰型后峰型后峰型雙峰型雙峰型C11C23C17C25 在成熟度較低的生油在成熟度較低的生油巖中，以前峰型分布的巖中，以前峰型分布的正烷烴系列，表征有機正烷烴系列，表征有機質生物源以水生生物

14、為質生物源以水生生物為主。主。 以后峰型分布的正烷烴以后峰型分布的正烷烴系列，表征有機質生物源以系列，表征有機質生物源以陸源高等植物為主。陸源高等植物為主。 以雙峰型分布的正烷烴以雙峰型分布的正烷烴系列，表征有機質具有水生系列，表征有機質具有水生生物和陸源高等植物雙重生生物和陸源高等植物雙重生物源。物源。熱熱演演化化程程度度增增高高4、正構烷烴的熱演化、正構烷烴的熱演化OEP=1.45 C21-/C22+=0.92OEP=1.23 C21-/C22+=1.18OEP=1.0 C21-/C22+=1.69OEPCPIC21-/C22+隨隨熱熱演演化化程程度度增增高高逐逐漸漸減減小小并并趨趨于于1

15、.0隨隨熱熱演演化化程程度度增增高高逐逐漸漸增增高高C21C23C25C27C29C31輕度生物降解輕度生物降解嚴重生物降解嚴重生物降解未生物降解未生物降解5、正構烷烴反映生物降解程度、正構烷烴反映生物降解程度正正烷烷烴烴含含量量減減少少三、類異戊二烯烴地球化學應用三、類異戊二烯烴地球化學應用1、Pr/Ph比值確定沉積環(huán)境氧化還原性比值確定沉積環(huán)境氧化還原性PhPr 咸水湖相生油巖及原油咸水湖相生油巖及原油中一般中一般Pr/Ph0.5；表；表征強還原沉積環(huán)境。征強還原沉積環(huán)境。 一般湖相生油巖及原油一般湖相生油巖及原油中中Pr/Ph值大多值大多1.03.0；指；指示弱還原示弱還原-弱氧化（弱氧

16、化（1.02.0）至氧化（至氧化（23）環(huán)境；）環(huán)境； 河流沼澤相煤及碳質泥河流沼澤相煤及碳質泥巖中通常巖中通常Pr/Ph 3.0；指；指示（強）氧化環(huán)境；示（強）氧化環(huán)境；兩化合物存在多種先質物，因而Pr/Ph作為沉積環(huán)境的氧化還原性指標受到影響和限制。如生育酚的側鏈可轉變成姥鮫烷，這使得含生育酚的沉積物中Pr/Ph偏高。Pr/Ph還受到成熟度的影響。它隨演化程度增高而變大（低演化階段）或降低（高演化階段），從而影響原始沉積環(huán)境的判斷。色譜分析的影響。有一個支鏈烷烴（2，6，10-三甲基-7-（3-甲基-丁基）-十二烷）與姥鮫烷共逸出，使得Pr/Ph增高。影響影響Pr/Ph比值的因素：比值的因素：2、Pr/nC17、Ph/nC18比值確定沉積環(huán)境氧化還原性比值確定沉積環(huán)境氧化還原性0.01.02.03.04.05.00.