第二講 有機(jī)反應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)歷程.

1、第二講 有機(jī)反應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)歷程第一部分 有機(jī)反應(yīng)一 、烯烴的反應(yīng)烯烴的官能團(tuán)是碳碳雙鍵C=C (1+1)，鍵電子云在分子骨架平面的上下方分布，比較暴露，流動(dòng)性較大，鍵能小，易斷裂。烯烴容易發(fā)生加成、氧化和聚合反應(yīng)。1. 加成反應(yīng)包括催化加氫、親電加成和自由基加成等。（1） 催化加氫：（2） 加鹵素（3） 加鹵化氫：（當(dāng)不對(duì)稱試劑與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，遵守馬氏規(guī)則）（4）加硫酸：(5) 加水：(6)加HOX:(7) 硼氫化氧化反應(yīng)（相當(dāng)于烯烴與一分子水的反馬式加成，也叫做“間接水合”，是制備伯醇的好方法）2. 氧化反應(yīng)（1）催化氧化(2) KMnO4氧化(3) 臭氧氧化 (4) 過氧酸氧化3. -

2、H 取代4. 聚合反應(yīng)例子：（1）（2）(3) （4）（5）(6) 二 苯的反應(yīng)苯環(huán)上下有環(huán)狀的電子云，它的結(jié)合較弱，因此在反應(yīng)中苯環(huán)可提供電子，與缺電子的親電試劑發(fā)生反應(yīng)，類似鍵。但苯環(huán)的電子是一個(gè)閉合的大鍵，使其具有特殊的穩(wěn)定性。親電取代是苯的主要反應(yīng)。1. 親電取代反應(yīng)（1）鹵代鹵素的活性： F2 > Cl2 > Br2（2）硝化（3）磺化(4) 烷基化（ Friedel- Crafts烷基化）（5）?；?Friedel- Crafts?；?. 加成反應(yīng)3. 氧化反應(yīng)(無H的側(cè)鏈，不被氧化)例子：（1）. （2）.(3). (4). (5).三 、醛、酮的反應(yīng)醛酮的官

3、能團(tuán)均為羰基，主要的反應(yīng)為親核加成。1. 親核加成反應(yīng)（1）加HCN:(2) 加 NaHSO3:（3）加RMgX: (4) 加醇： （5）加胺： （6）加胲 （7）加肼： （8）加氨基脲： （9）加炔： (10) 加Wittig 試劑(11) 共軛加成（1,4加成）2. H 的反應(yīng)(1) 羥醛縮合反應(yīng)（ Aldol縮合）(2) 碘仿反應(yīng)3. 氧化反應(yīng)(1) 銀鏡反應(yīng)：（Tollens試劑）(2) Cannizzaro 反應(yīng)：(3)BaeyerVilliger 氧化(4) 強(qiáng)氧化劑氧化4. 還原反應(yīng)（1） 還原成醇：（2） 還原成烴：（3） 雙分子還原：例子：（1）. （2）. （3）.（4）.

4、第二部分 有機(jī)反應(yīng)歷程 學(xué)習(xí)有機(jī)反應(yīng)歷程的四個(gè)“有助于”（1） 有助于選擇更為合適的反應(yīng)條件，使反應(yīng)收率更高； （2） 有助于學(xué)生把許多表面上看來完全不同的反應(yīng)，通過反應(yīng)歷程關(guān)聯(lián)起來;（3） 有助于學(xué)生對(duì)于某一反應(yīng)本質(zhì)的理解，避免死記硬背如此繁多的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。（4） 有助于提高學(xué)生的思維能力和分析問題、解決問題的能力，探討有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。 有機(jī)反應(yīng)的三種分類(1) 根據(jù)原料及產(chǎn)物的關(guān)系分類，如取代、消除、加成、重排、氧化還原等；(2) 根據(jù)反應(yīng)中價(jià)鍵裂解方式分類，如離子反應(yīng)、自由基反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)等；(3) 根據(jù)有機(jī)反應(yīng)試劑的作用分類，如親電反應(yīng)、親核反應(yīng)等。一、 加成反應(yīng)歷程（一） 、烯烴及共

5、軛二烯烴的親電加成反應(yīng)歷程（1） 烯烴與X2及HX的親電加成(2) 共軛二烯烴與X2及HX的親電加成(二) 羰基上的親核加成反應(yīng)歷程（1）醛酮中羰基的親核加成例1：反應(yīng)歷程：例2:反應(yīng)歷程：例3：例4:反應(yīng)歷程：（2）羧酸衍生物中羰基的親核加成及其親核加成消除反應(yīng) 羧酸衍生物發(fā)生水解、醇解、氨解的反應(yīng)常按親核加成消除反應(yīng)的歷程進(jìn)行： 例1：例2：寫出RCOOCR3與H2O在酸性條件下水解的反應(yīng)歷程。(三) 烯烴的自由基加成反應(yīng)歷程例： 二 取代反應(yīng)歷程（一） 芳烴的親電取代反應(yīng)總式：包括：鹵化（引入X2）; 硝化（引入NO2）; 磺化（引入SO3H）; F-C 烷基化（引入R）; F-C ?；?/p>

6、化 （引入-COR）例：(二) 芳烴的親核取代反應(yīng)(三) 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)例子：鹵代烷與NaOH在水與乙醇混合物中進(jìn)行反應(yīng)，請(qǐng)指出哪些屬于SN2機(jī)理，哪些屬于SN1機(jī)理。（1） 產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化（2） 有重排產(chǎn)物（3） 堿的濃度增加反應(yīng)速率加快（4） 三級(jí)鹵化烷速率大于二級(jí)鹵化烷（5） 增加溶劑的含水量反應(yīng)速率明顯加快（6） 反應(yīng)機(jī)理只有一步（7） 進(jìn)攻試劑親核性越強(qiáng)反應(yīng)速率越快答：屬于SN2的是：（1）（3）（6）（7） 屬于SN1的是：（2）（4）（5）(四) 自由基取代反應(yīng)三、 消除反應(yīng)歷程E1 歷程： E2 歷程：例1:若某反應(yīng)分兩步完成，中間體為碳正離子，決速步驟為中間體碳正離子生成的一步，動(dòng)力學(xué)上為一級(jí)反應(yīng)，則該反應(yīng)可能是（ ）A.SN2 B .SN1 C .E2 D .E1答：SN1, E1.例2：寫出下述反應(yīng)的產(chǎn)物及可能的歷程：解：此反應(yīng)按E2歷程進(jìn)行，反式消除HCl。一般消去的原子均處于反式共面。 四 、重排反應(yīng)歷程在試劑、加熱或其它因素的影響下，分子中某些原子或基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)移或分子碳骨架改變生成新的物質(zhì)的反應(yīng)稱為分子重排。包括：親核重排、親電重排、自由基重排、芳香族重排。（一）Pinacol