(十二)分析第2章—誤差和分析數(shù)據(jù)處理2——上課用2010-201111

1、2 實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、幾個基本概念一、幾個基本概念：1、 總體標準偏差總體標準偏差 2、樣本標準偏差、樣本標準偏差：nxnii12112nxxSnii3、平均值的標準偏差（均方誤、平均值的標準偏差（均方誤,樣本標準誤）樣本標準誤）目的：為了評價不同樣品的平均精密度（如：取樣多與取樣少的精密度）。標準差說明觀察值個體的離散程度，標準誤說明樣本均數(shù)的離散程度，標準誤小，說明樣本均數(shù)與總體均數(shù)比較接近，用樣本均數(shù)估計總體均數(shù)的可靠性大。為了減小標準誤，需減小標準差或適當(dāng)適當(dāng)增加測定次數(shù)。nSSxx平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方跟成反比；n次測定平均值的標準偏差是一次測定標準偏差的例： n=4

2、n=9 測量次數(shù)少時， 減小快，但多次測量，減小就不那么明顯，過多次測量，并不能更多地提高精密度。 一般46次即可，（一般34次，較高要求59次）n/12/xxSS 3/xxSS xS“報酬遞減”例：某樣品經(jīng)4次測定，標準偏差20.5ppm，平均值144ppm，求平均值的標準偏差。 ppmnSSxx2 .1045 .204、數(shù)學(xué)期望：、數(shù)學(xué)期望：如果一個隨機變量 x 能夠取的值是a1，a2 ， ar，取p1 ， p2 ， pr，則把 E(x)=a1p1+a2p2+arpr稱為 x 的期望。舉例得到x 的期望值的清楚解釋：如果對x作大量次數(shù)的觀察，由于偶然性的影響， x的各次取值呈現(xiàn)紛亂狀態(tài)，但

3、隨著觀測次數(shù)的增加，其平均取值的波動越來越小，最后穩(wěn)定道一個值上面，此值即x的期望。二、正態(tài)分布二、正態(tài)分布正 態(tài) 分 布 最 早 由 法 國 數(shù) 學(xué) 家 德 莫 佛 （ D e Moivre,16671754）年提出，德國數(shù)學(xué)家高斯（Gauss,17771855）在研究誤差理論時曾用它來刻畫誤差，因此也稱高斯（Gauss）分布。（一）正態(tài)分布（一）正態(tài)分布若隨機變量x的概率密度為22221)(xexfyx其中 ，(0)均為常數(shù)，則稱x服從正態(tài)分布（Normal,distribution),記為xN（ ， 2）?？梢宰C明E(x)= , D(x)= 2故正態(tài)分布N（ ， 2）完全由其數(shù)學(xué)期望和方

4、差 2完全決定。正態(tài)分布的分布函數(shù)為它是介于0,1之間且單調(diào)遞增的連續(xù)函數(shù)，并有F(u)0.5。dxexFxx22221)(正態(tài)分布曲線的特點：正態(tài)分布曲線的特點：（1）兩頭小，中間大（小誤差幾率大，大誤差幾率小）（2）曲線是軸對成的（正負誤差出現(xiàn)的概率相同）（3）值的大小，反映了測量值的分散情況 大，曲線矮且寬，即標準偏差大，數(shù)據(jù)分散，精密度差 小，曲線瘦且高，即標準偏差小，數(shù)據(jù)集中，精密度好 故對于正態(tài)分布曲線來講，兩個基本參數(shù)為、 集中趨勢，無限多次測量的均值 分散趨勢，各為總體的標準偏差（4）正態(tài)曲線下的總面積等于1，即dxexFx22221)(（二）標準正態(tài)分布（二）標準正態(tài)分布對于

5、正態(tài)分布N（ ， 2），當(dāng)0 ， 1時，稱x服從標準正態(tài)分布（Standard normal distribution)，記為xN（ 0 ， 1），對標準正態(tài)分布，通常用 表示其密度函數(shù)，用 表示分布函數(shù)，即)(x)(x)(x)(x2221)(xexdxexxx2221)(xx若隨機變量x服從一般正態(tài)分布，對于給定的 和，只要將x轉(zhuǎn)化為其標準化隨機變量U，這樣，有關(guān)一般正態(tài)分布的概率計算問題可轉(zhuǎn)化為標準正態(tài)分布問題。（三）標準正態(tài)分布的分位數(shù)（三）標準正態(tài)分布的分位數(shù)定義：對于標準正態(tài)分布隨機變量x和給定的（0 -tS或-tS或1，只有在 f 時，F(xiàn)=121,ffFF 例：兩種方法測某樣品的某

6、組分 n1 = 6， S1 = 0.055，n2 = 4，S2 = 0.022，兩方法精密度有無不同？ 解： f1 = 61 = 5，f2 = 41 = 3 95%置信水準， F0.05, 5, 3 = 9.012 . 6022. 0055. 022F F F0.05, 5, 3 故：兩方法精密度無顯著性差異 例：兩人用同一方法測同一試樣。 A：n1 = 7， = 92.08 S12 = 0.6505 B：n2 = 9， = 93.08 S22 = 0.6354 問A、B二人分析結(jié)果分析結(jié)果有無系統(tǒng)誤差？ 解： F0.05, 6, 8 = 3.58 F F0.05, 6, 8 兩人精密度無顯著

7、差異 1x2x02. 16354. 06505. 02221SSF 合并標準偏差：80. 021121222211nnSnSnS48. 2917180. 008.9308.92t查 = 2.145 t 有顯著差異 兩人操作存在某種系統(tǒng)誤差。14,05. 0t14,05. 0t使用顯著性檢驗的幾點注意事項：1、兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗，檢驗順序是先F檢驗，后進行t檢驗。只有兩組數(shù)據(jù)的精密度（偶然誤差）接近，準確度（系統(tǒng)誤差)的檢驗才有意義。2、注意單側(cè)檢驗還是雙測檢驗3、置信水平P或顯著性水平的選擇 平時工作中，若顯著度太高，置信度就小，置信區(qū)間小，往往會丟掉一些可用的方法或值(以真為假,第一類錯誤

8、)。 反之，太低，1-就大，置信區(qū)間大，又會把一些不能用的方法或值作為有用的(以假為真,第二類錯誤)。P28 究竟應(yīng)如何掌握這個尺度呢？分析化學(xué)一般把95%置信度為標準，來判斷分析方法是否有差別，即為差別檢驗。 四四. .可疑數(shù)據(jù)的取舍：可疑數(shù)據(jù)的取舍： 在實驗過程中往往會出現(xiàn)一些數(shù)據(jù)不太理想，但我們不能按自己的意愿去隨意取舍，而要以科學(xué)的態(tài)度去仔細查找原因，若有明顯原因，明顯失誤，可以舍棄有關(guān)數(shù)據(jù)（如人為因素：稱樣時掉粒在工作臺，滴定時漏滴等） 其他情況若要舍棄，要通過統(tǒng)計檢驗方法確定是否可以 舍棄，目前用的較多的一種是G檢驗。 1、G檢驗 G檢驗步驟如下： 1. 算出平均值 （包括可疑值）

9、 2. 算出 x可疑 3. 算出 標準偏差S （包括可疑值） 4. 算出 5. 查表Gn, 臨界值 若：G Gn, ，可以舍棄可疑值（例17） 注：講課 t F G 應(yīng)用 G F txxSxxG可疑2、Q檢驗：步驟：P36(1)排序 (2)計算舍棄商：;XXXn321，X1XXXXQn緊鄰可疑計為最小值為最大值，1XnX(3)選定置信度，查Q：(4)比較：時，應(yīng)保留時，可以舍棄計計PPQQQQPQPQ例：測定鐵的含量，n4，結(jié)果為1.61、1.53、1.54、1.83，問結(jié)果1.83可以舍棄嗎？（設(shè)P95）解：不能舍棄，故：查表，83. 1QQ05. 1Q373. 053. 183. 161.

10、 183. 1495. 0495. 0Q4 相關(guān)與回歸 相關(guān)與回歸是研究變量間關(guān)系的統(tǒng)計方法。 一一. .相關(guān)：相關(guān)： A與C相關(guān)，相關(guān)程度用相關(guān)系數(shù)表示 （一）相關(guān)系數(shù)：（一）相關(guān)系數(shù)： 兩個變量 x、y 進行 n 次測定 （x1，y1），（x2，y2）（xn，yn） r = 1或-1 完全相關(guān) r = 0 數(shù)據(jù)雜亂無章或曲線 niiniiniiiyyxxyyxxr12121 r 值說明了線形關(guān)系的好壞 （二）相關(guān)系數(shù)檢驗：（二）相關(guān)系數(shù)檢驗： 自由度 = n-2 與前邊各差別檢驗類似 1.計算r 2.查表r，f 表2-8 3.比較 存在一定相關(guān)性 相關(guān)性不顯著 相關(guān)系數(shù)簡化計算：10 rfrr,frr,2222111ynyxnxyxnxyr 二二. .回歸：回歸： x自變量，y因變量，我們有感受，同一組同學(xué)做實驗， 不同的同學(xué)做圖，求出r總有不同（中學(xué)方法y/ x）即使 同一人，不同時間做圖，求r往往也不完全一致，因此我們 由統(tǒng)計的角度來討論回歸方程。 若由相關(guān)系數(shù)知x、y線形相關(guān) y* = a + bx y* 估計值 應(yīng)用最小二乘法：使偏差平方和最小min2*iiyyQ2iibxay Q值反映了各點與直線上相應(yīng)點y*的偏離