液態(tài)金屬成形原理(第五章)不用公式編輯器

1、 液態(tài)金屬和合金成型過程中的 化學(xué)冶金及成型缺陷 液態(tài)金屬和合金的 物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ) 1.標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自由焓變化G0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體：各氣體分壓為1大氣壓 固體、液體：純物質(zhì) 金屬中的溶質(zhì)i：重量百分濃度i為1，即1的溶液 渣中的化合物：純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化： Si(l)+O2(g)=SiO2 (s) G01=-938700+199.5T (J) Si+O2(g)=(SiO2) Si+2O=(SiO2) Si+2O=SiO2(s) G04=-583400+228.6T (J)（括號的規(guī)定：O表示溶解在金屬液中， (SiO2)表示溶解在熔渣中）物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)

2、1.標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化 Si(l)+O2(g)=SiO2 (s) G01=-938700+199.5T (J) Si+2O=SiO2(s) G04=-583400+228.6T (J) Si(l)= Si G0Si O2(g)=2O 2G0O G為狀態(tài)函數(shù)，所以： G01=G0Si +2G0O +G04 G04= G01(G0Si +2G0O )標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的自由焓變化為標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓 G0 = (G0生)產(chǎn)物 (G0生)反應(yīng)物范特荷夫等溫方程： 物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ) 2.多元系組元的活度 活度ai：是組分i在溶液中的校正濃度。u 以拉烏爾定律為參考，則PP0i a

3、i 其中： ai ixi P0i為純物質(zhì)時的蒸汽壓 當(dāng)i組分復(fù)合拉烏爾定律時， i1u 以亨利定律為參考，則：Pk0 ai 其中： ai f i %i k0為亨利常數(shù) 當(dāng)i組分復(fù)合亨利定律時， f i 1第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) 一、氣體溶解度和氣體的溶解1.氣體溶解度： 在T和P一定時，金屬吸收氣體的飽和濃度。 氣體種類不同，溶解度不同。2.氣體的溶解過程： (1) 氣體與液態(tài)金屬撞擊 (2) 在高溫金屬表面離解（分子態(tài) 原子態(tài)） (3) 氣體原子吸附在金屬表面 (4) 原子態(tài)氣體的擴散（表面 內(nèi)部） 第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) 二、雙原子氣體的溶解1.溫度對氣

4、體溶解度的影響 受溶解反應(yīng)熱焓的影響，吸熱反應(yīng)，則高溫有利于吸氣 氣體種類不同，影響程度不同。(1) 氫、氮在鐵基合金中的溶解度 氫與金屬液，構(gòu)成稀溶液，符合亨利定律，f1第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) 根據(jù)前式，可以計算出氫在液態(tài)鐵和固態(tài)鐵中的溶解度 同理，可以計算出氮在液態(tài)鐵和固態(tài)鐵中的溶解度 （鐵液）（Fe或Fe）（ Fe）（鐵液）（Fe或Fe）（ Fe）第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) 將上式作圖，可得溶解度隨溫度的變化情況。 可見，在晶型轉(zhuǎn)變和狀態(tài)發(fā)生變化時，氫、氮的溶解度均發(fā)生突變，為鑄件的生產(chǎn)帶來很大的隱患。 60080010001200140016001800

5、0.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.04051015202530350.0050.0100.0150.0200.0250.030HN%H%N氣體體積氣體體積/ ml.(100gFe)-1圖圖5-1 P為一個大氣壓時，氫、氮在鐵中的溶解度為一個大氣壓時，氫、氮在鐵中的溶解度t / 液液Fe4N不穩(wěn)定，T 分解第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) (2) 氫在有色合金中的溶解度 （鋁液）（固態(tài)）（銅液）（鋁液）（固態(tài)）（銅液）10.050.25205金屬中熔氫量金屬中熔氫量/ ml.(100g)-1t / 500 600 700 800 圖圖5-2 P為一

6、個大氣壓時，為一個大氣壓時，氫在鋁、鎂中的溶解度氫在鋁、鎂中的溶解度圖圖5-3 P為一個大氣壓時，氫在銅、錫為一個大氣壓時，氫在銅、錫及合金中的溶解度及合金中的溶解度10.050.20.5AlAlMgCuSnSn54.8%Sn21.7%Sn11.5%H/ ml.(100g)-1t / 1000 1100 1200 1300 第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) 2.壓力對氣體溶解度的影響 當(dāng)溫度一定時，氫在溶液中的溶解度隨壓力（氫分壓）的增大而增加 第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) 三、化合態(tài)氣體在金屬和合金中的溶解 1.鐵、銅液與水蒸氣的反應(yīng) 這也是生產(chǎn)中常采用的氧化法去氣（脫氫

7、）原理 第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)金屬和合金氣體界面反應(yīng) 2.鋁液與水蒸氣的反應(yīng) 鋁與水氣反應(yīng)的生成物不溶于鋁液中： 可見溫度（T）高、壓力（PH2O）大，溶解度（C）大。 第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 1.熔渣的組成u金屬被氧化或爐襯被腐蝕后的產(chǎn)物u人為加入的造渣材料： 氧化物、硫化物、磷化物、硅酸鹽等 2.熔渣的作用 u參與冶金反應(yīng)u覆蓋作用（防吸氣、防降溫）u傳導(dǎo)作用（導(dǎo)電、導(dǎo)熱） 第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 一、熔渣的結(jié)構(gòu)理論1. 分子理論 （1）熔渣由不帶電的分子組成：簡單分子和復(fù)雜分子 （2）氧化物與其化合物間建立了化學(xué)平衡 （3）只有游離態(tài)的氧化物才能參與冶金反應(yīng) （4

8、）熔渣是理想溶液，符合理想溶液的各定律 存在不足：l 游離態(tài)氧化物濃度未知，計算結(jié)果不可靠；l 熔渣為理想溶液的假設(shè)使計算有偏差；l 無法解釋熔渣實際的導(dǎo)電性。第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 一、熔渣的結(jié)構(gòu)理論2. 離子理論 （1）熔渣由離子組成：正離子和負(fù)離子，熔渣總體不帶電 簡單離子：Ca2；Mg2+；O2- 復(fù)雜陰離子：SiO44-； PO43- （2）每個離子周圍為異號離子 （3）離子間的相互作用能只與電荷數(shù)有關(guān)，與種類無關(guān) 存在不足：l 存在部分分子，復(fù)雜陰離子濃度有誤差；l 作用能除與電荷數(shù)有關(guān)，還與種類有關(guān)。第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 簡單離子的形成：CaOCa2

9、+ + O2-；FeOFe2+ + O2- 復(fù)雜陰離子的形成：由簡到繁釋放O2-；由繁到簡吸收O2- 。 復(fù)雜陰離子的存在形式取決于氧硅比、磷氧比等。第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 二、熔渣的化學(xué)性質(zhì)1. 熔渣的堿度 （1）分子理論： （2）離子理論： BnO2- =nCaO+nMgO+nFeO+-2nSiO2-3nP2O5-3nAl2O3- 5222%634. 0%OPSiOCaOSiOCaOB酸性氧化物堿性氧化物第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 二、熔渣的化學(xué)性質(zhì) 2. 熔渣的氧化能力 鐵合金熔煉時，(FeO)=Fe+O 當(dāng)T一定時，K一定，因此%O隨a (FeO)的增大而增加，

10、 稱a(FeO)為氧化能力，實際上是熔渣向金屬液中提供氧的能力。學(xué)會使用等活度曲線圖。用全鐵折合法折算 a(FeO): %FeOFeO+0.9%Fe2O3)(%FeOaOK 1010102020203030304040405050506060607070708080809090900.90.60.50.40.30.20.10.80.7SiO2+P2O5FeOCaO+MgO+MnO圖圖5-5 多元堿性渣等多元堿性渣等(FeO)曲線示意圖曲線示意圖第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 二、熔渣的化學(xué)性質(zhì) 3. 影響熔渣氧化能力的因素：（1）堿度： 當(dāng)渣中FeO量一定時，B2對應(yīng)的氧化能力達(dá)峰值；（

11、2）FeO濃度： FeO濃度大，氧化能力強；且1，即產(chǎn)生正偏差；（3）溫度： 低堿度時不隨溫度變化，高堿度時，溫度高，氧化能力下降。 由于 所以 %O=%O飽a(FeO) 734. 2T6320%lg飽O第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 三、熔渣的物理性質(zhì) 1. 熔渣的粘度：（1）定義：流體質(zhì)點產(chǎn)生阻礙流體流動的內(nèi)摩擦力；（2）影響粘度的因素：u 組成：無理論計算，可查實際檢測的等粘度圖(7.8)。 酸性渣：復(fù)雜陰離子尺寸大，增加O2-，減小尺寸； 堿性渣：有固體顆粒，加CaF2，降低粘度(9)。u 溫度：溫度升高，粘度降低。 酸性渣：振幅增加； 堿性渣：固體顆粒熔化。變化單位粘度所需要的

12、時間長,稱之為長渣；反之為短渣。 2. 熔渣的熔點：可查等熔點曲線。 熔點高：易反應(yīng)，易除氣亦易吸氣，覆蓋性差，沖蝕嚴(yán)重 熔點低：與熔點高互為優(yōu)缺點。 第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 三、熔渣的物理性質(zhì) 1. 熔渣的粘度：（1）定義：流體質(zhì)點產(chǎn)生阻礙流體流動的內(nèi)摩擦力；（2）影響粘度的因素：u 組成：無理論計算，可查實際檢測的等粘度圖(7.8)。 酸性渣：復(fù)雜陰離子尺寸大，增加O2-，減小尺寸； 堿性渣：有固體顆粒，加CaF2，降低粘度(9)。u 溫度：溫度升高，粘度降低。 酸性渣：振幅增加； 堿性渣：固體顆粒熔化。變化單位粘度所需要的時間長,稱之為長渣；反之為短渣。 2. 熔渣的熔點：

13、可查等熔點曲線。 熔點高：易反應(yīng)，易除氣亦易吸氣，覆蓋性差，沖蝕嚴(yán)重 熔點低：與熔點高互為優(yōu)缺點。 1 1 第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 四、金屬和合金與熔渣的反應(yīng)（一） 氧化反應(yīng) 1. 一般規(guī)律：（1）直接氧化：M+1/2O2=MO（2）間接氧化：M+O=(MO) (FeO)=Fe+O M+(FeO)=(MO)+Fe 可見，金屬的氧化過程相當(dāng)于鐵的還原過程。 元素M的分配系數(shù)：第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) （3）影響分配系數(shù)的因素：u 溫度：吸熱反應(yīng)時，T升高，則K值大，氧化嚴(yán)重；u 堿度：若MO為酸性氧化物，則B時，氧化 嚴(yán)重；u 氧化能力：a（FeO) ，則，氧化嚴(yán)重；u

14、 合金成分：影響f 值， f ，則，氧化嚴(yán)重；u 與氧的親和力：親和力大，則分解壓小，氧化程度大。 第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 2. 硅的氧化與還原： (1) 反應(yīng)式： 2(FeO)+Si=(SiO2)+2Fe 硅的分配系數(shù)：(2) 影響硅氧化的因素：u溫度：H= -389KJ，低溫有利于硅的氧化；u氧化能力： a（FeO) ，則，氧化嚴(yán)重；u堿度： B，SiO2 ，則，氧化嚴(yán)重;u合金成分：凡是使 fSi增加的元素均促進(jìn)硅氧化。)(2)()(22%SiOSiFeOSiOSifaKSix第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 3. 錳的氧化與還原： (1) 反應(yīng)式： (FeO)+Mn=

15、(MnO)+Fe 錳的分配系數(shù)：(2) 影響錳氧化的因素：u溫度：H= -106KJ，低溫有利于硅的氧化；u氧化能力： a（FeO) ，則，氧化嚴(yán)重；u堿度： B，MnO ，則 ，氧化減輕。)()()(%MnOMnFeOMnOMnfaKMnx第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 四、金屬和合金與熔渣的反應(yīng)（二） 去除有害雜質(zhì) 1. 脫氧反應(yīng)： 鋼中氧的危害： u 熔點低，最后凝固在晶界處形成夾雜：u 與氧的濃度積超過平衡值而形成氣孔。 第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) (1) 擴散脫氧： 定義：將脫氧劑放在渣中依靠擴散脫氧，慢，但不污染； 原理：根據(jù)(FeO)=Fe+O 氧的分配系數(shù)： 可

16、見，氧的分配系數(shù)只與溫度、壓力有關(guān)。方法：降低a（FeO) ，使上述反應(yīng)向左移動；降低%O措施：加硅鐵粉、電石等與渣中的FeO反應(yīng)，使a（FeO) KOaFeOO1%)(第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) (2) 沉淀脫氧： 定義：將脫氧劑加入到鋼液中與O反應(yīng)，快，但易殘留； 原理：xM+yO=MxOy ， 脫氧劑M與氧的親和力應(yīng)大于Fe與氧的親和力， 即：MxOy要比FeO更穩(wěn)定。 方法：當(dāng)a（MxOy) = fMn = fMn = 1時， 脫氧常數(shù)： K1/K=%M x%Oy ， K ，脫氧能力強。 措施：加Mn、Si、Al等脫氧劑。 第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 2. 脫磷反應(yīng)

17、： (1) 反應(yīng)式： 2P+5O=(P2O5) 磷的分配系數(shù)：(2) 影響脫磷的因素：u溫度：H= -705KJ，T ，則K ，低溫有利于脫磷；u氧化能力：a（FeO) ，則%O， ，有利于脫磷；u堿度： B，則P2O5 ， ，有利于脫磷。 有利于脫磷的條件： 脫磷的最適宜過程是：)(52)(5252%OPOPPOKPx第二節(jié)第二節(jié) 液態(tài)金屬和合金熔渣反應(yīng) 3. 脫硫反應(yīng)： (1) 反應(yīng)式： FeS+M=(MS)+Fe 元素脫硫 (CaO)+FeS=(CaS)=(FeO) 熔渣脫硫 硫的分配系數(shù)：(2) 影響脫磷的因素：u溫度：lgK= -3750/T +1.996, T , 則K, 高溫有利

18、于脫硫；u堿度： B，則a (CaO) ， ，有利于脫硫；u氧化能力：a（FeO) ，則，有利于脫硫。 有利于脫硫的條件： 脫硫的最適宜過程是：)()()()(%FeOCaSCaOCaSSaaKSx第三節(jié)第三節(jié) 金屬凈化機理 一、凈化方法 1. 吸附凈化法：氣泡浮游法；溶劑吸附法 2. 非吸附凈化法：物理方法（真空法、超聲波法、電磁法） 3. 區(qū)域精煉凈化法：區(qū)域提純 4. 過濾法： 第三節(jié)第三節(jié) 金屬凈化機理 二、凈化機理 1. 氣泡浮游法：（1）作用：去氫： 去夾雜：滿足雜氣 雜氣雜氣（2）方法：u 反應(yīng)生成氣泡：C+O=CO 鋼的脫碳精煉 3MnCl2+2Al=2AlCl3+3Mn 鋁液精煉 u 吹入惰性氣體：煉鋼中的AOD法 鋁合金中的mint法 u 真空凈化：降低爐氣中的氫氣分壓u 超聲波凈化：液體產(chǎn)生不連續(xù)性形成空穴成為氣泡核心 212%HPKH（一）氣泡