第九章可逆電池的電動(dòng)勢-2

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4 濃差電池和液體接界電勢濃差電池和液體接界電勢原原 電電 池池化學(xué)電池化學(xué)電池濃差電池濃差電池Concentration Cell有遷移電池：有擴(kuò)散電勢有遷移電池：有擴(kuò)散電勢無遷移電池：無擴(kuò)散電勢無遷移電池：無擴(kuò)散電勢無遷移電池：無擴(kuò)散電勢無遷移電池：無擴(kuò)散電勢有遷移電池有遷移電池未加鹽橋的雙液電池未加鹽橋的雙液電池?zé)o遷移電池?zé)o遷移電池有遷移電池：有擴(kuò)散電勢有遷移電池：有擴(kuò)散電勢單液電池單液電池加鹽橋的雙液電池加鹽橋的雙液電池化學(xué)電池化學(xué)電池化學(xué)反應(yīng)，濃差電池化學(xué)反應(yīng)，濃差電池濃度變化濃度變化工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、電極濃差電池一、電極濃差電池 2112ln2ln

2、2ppFRTppFRTEE 021 Epp1. 單液濃差電池單液濃差電池 兩電極的材料相同，只是其兩電極的材料相同，只是其中作用物的活度不同，兩電極共用同一電解質(zhì)中作用物的活度不同，兩電極共用同一電解質(zhì)溶液所構(gòu)成的電池。溶液所構(gòu)成的電池。 氣體濃差氣體濃差 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： 2H+(a) + 2e- - H2(g, p2) 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： H2(g, p1) 2H+(a) + 2e- - 電池電池反應(yīng)：反應(yīng)： H2(g, p1) = = H2(g, p2) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Pt, Cl2(g, p1)

3、 | Cl- -(a) | Cl2(g, p2), Pt正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cl2(g, p2) + 2e- - 2Cl- -(a) 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： 2Cl- -(a) Cl2(g, p1) + 2e- - 電池反應(yīng)電池反應(yīng)： Cl2(g, p2) = = Cl2(g, p1) 對陽離子可逆和對陰離子可逆的電動(dòng)勢計(jì)算表達(dá)對陽離子可逆和對陰離子可逆的電動(dòng)勢計(jì)算表達(dá)有有差異差異。1221ln2ln2ppFRTppFRTEE 012 Epp0 EEEEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 汞齊濃差電池汞齊濃差電池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)Zn

4、(a1) Zn2+(aZn2+)+2e-正極反應(yīng)正極反應(yīng)Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2)電池反應(yīng)電池反應(yīng)Zn(a1)= Zn(a2)E = E右右,還原還原E左左,還原還原顯然，在顯然，在a1 a2時(shí)，時(shí)，E 0 21Zn1/ZnZnZn2/ZnZnln2)ln2()ln2(2222aaFRTaaFRTEaaFRTE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）一定溫度下，原電池的電動(dòng)勢與電解質(zhì)）一定溫度下，原電池的電動(dòng)勢與電解質(zhì) 溶液的濃度無關(guān)，僅依賴于電極材料物溶液的濃度無關(guān)，僅依賴于電極材料物 質(zhì)的濃度或壓強(qiáng)；質(zhì)的濃度或壓強(qiáng)；（2）只有一種電解質(zhì)溶液，無液接電勢；）只有一種電解質(zhì)溶液

5、，無液接電勢；（3）電池反應(yīng)的方向總是某種物質(zhì)從高濃度）電池反應(yīng)的方向總是某種物質(zhì)從高濃度 向低高濃度轉(zhuǎn)移。向低高濃度轉(zhuǎn)移。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、電解質(zhì)濃差電池與液體接界電勢二、電解質(zhì)濃差電池與液體接界電勢 (Liquid Junction Potential) 電極材料和組成均相同電極材料和組成均相同(或純物質(zhì)或純物質(zhì))，只是電，只是電解質(zhì)溶液的濃度不同解質(zhì)溶液的濃度不同雙液濃差。雙液濃差。1. 消除液接電勢的雙液濃差電池消除液接電勢的雙液濃差電池 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+負(fù)極負(fù)極Ag(s) e- - Ag+(a1)正極正極Ag+(a2)

6、 + e- - Ag(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Ag+(a2) = Ag+(a1) 或或 AgNO3 (a2) = AgNO3 (a1) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)電池電動(dòng)勢為：電池電動(dòng)勢為：21121/AgAg2/AgAglnln)1ln()1ln(aaFRTaaFRTaFRTEaFRTEEEE- -或或顯然：顯然： 當(dāng)當(dāng)a2 a1時(shí)，時(shí)，E 0 ； 當(dāng)當(dāng)a2 = a1時(shí)，時(shí)，E = 0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)21lnaaFRTE 正極正極 Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l)

7、+ 2KCl (a2) 負(fù)極負(fù)極 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2e- 電池電池 2KCl (a1) = 2KCl (a2) 電池電動(dòng)勢：電池電動(dòng)勢：顯然：顯然： a1 a2 時(shí)，時(shí)，E 0 ；a1 = a2時(shí)，時(shí)，E = 0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt- -Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正極正極 Ag + HCl(a1) AgCl(s) + 0.5H2(p1 )負(fù)極負(fù)極 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)電池電池 HCl(a1) = H

8、Cl(a2)2 ,1 ,212/ 11212/ 11ln2ln)/(ln)/(ln aaFRTaaFRTppaFRTEappFRTEEEE左右工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1 ,2,lnaaFRTE無無 若不考慮液體接界電勢，則該濃差電若不考慮液體接界電勢，則該濃差電池的反應(yīng)為：池的反應(yīng)為：H+ (a+,2) = H+(a+,1)Pt,H2(p) |HCl(a1) | HCl(a2) | H2(p),Pt - - 擴(kuò)散擴(kuò)散 +陽離子反應(yīng)電池陽離子反應(yīng)電池2. 未消除液接電勢的雙液濃差電池未消除液接電勢的雙液濃差電池工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 設(shè)設(shè)a2a1，H+的遷移數(shù)為的遷移數(shù)為t+，Cl- -的遷移

9、數(shù)為的遷移數(shù)為t- -，當(dāng)存在液體接界電勢當(dāng)存在液體接界電勢擴(kuò)散擴(kuò)散時(shí)，若該電池中可時(shí)，若該電池中可逆地輸出逆地輸出1mol元電荷的電量，則在液體接界面元電荷的電量，則在液體接界面上將有上將有1mol離子通過：離子通過： t+mol的的H+ 通過界面自左通過界面自左(a1)向右向右(a2)遷移遷移 t-mol的的Cl- 通過界面自右通過界面自右(a2) 向左向左 (a1)遷移遷移右邊右邊a2左邊左邊 a1遷移遷移t+ + mol H+ t- - mol Cl- -工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)正極區(qū)：遷移增加正極區(qū)：遷移增加t+mol 的的H+，減少，減少t-mol 的的Cl-負(fù)極區(qū)：遷移增加負(fù)極區(qū)

10、：遷移增加t-mol的的Cl-，減少，減少t+mol的的H + 界面遷移過程：界面遷移過程：t+ H+(a+,1) + t- Cl- (a-, 2) = t+ H +(a+,2) + t- Cl- (a-, 1)純純 電電 池池 反反 應(yīng)：應(yīng)： HCl(a2) = HCl(a1)則電池總反應(yīng)：則電池總反應(yīng)： t-HCl (a2) = t-HCl (a1) 1212aaFRTtaaFRTEtln)ln(工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 212lnat RTEFa 上式所表示的電動(dòng)勢包含了液接電勢，即：上式所表示的電動(dòng)勢包含了液接電勢，即：擴(kuò)擴(kuò)散散無無 EE將將HCl的活度的活度(1-1價(jià)型價(jià)型) a =

11、 (a)2 代入上式得：代入上式得： 1-1價(jià)型電解質(zhì)的價(jià)型電解質(zhì)的m+ = m- = m = m，由，由D-H極限公式得極限公式得1-1價(jià)型電解質(zhì)的活度系數(shù)為：價(jià)型電解質(zhì)的活度系數(shù)為：lgi = lg ，所以對，所以對1-1價(jià)型電解質(zhì)有：價(jià)型電解質(zhì)有：a+= a工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)121 ,2,)()(lnlnaaFRTaaFRTE無則：則：2211()()(21)ln()ln()()aaRTRTEEtttFaFa 無無擴(kuò)擴(kuò)無擴(kuò)EttaaFRTtt)()()(ln)(12 或或可見：可見： | a2 a1 |愈大，愈大，擴(kuò)擴(kuò)愈大；愈大； | t+ t- - |愈大，愈大， 擴(kuò)擴(kuò)也愈大；也

12、愈大； t+ = = t- - ，擴(kuò)擴(kuò) = 0；鹽橋：鹽橋： tK+ tCl - - 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)陰離子反應(yīng)電池陰離子反應(yīng)電池 Ag,AgCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag12)()(ln2 aaFRTtE非非1-1價(jià)型（價(jià)型（M+A- - ）電解質(zhì)）電解質(zhì)左右)()(ln)(aazFRTtE 陽離子反應(yīng)取陽離子反應(yīng)取“+”和和“t- -”；陰離子反應(yīng)取；陰離子反應(yīng)取“- -”和和“t+ +”工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 減少或消除液體接界電勢的方法減少或消除液體接界電勢的方法+_Ag+(慢慢)NO3(快快)AgNO3(a1)AgNO

13、3(a2)a1 a2 鹽橋法鹽橋法 所謂鹽橋，就是在兩種溶液之間所謂鹽橋，就是在兩種溶液之間放置一個(gè)盛有正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率接近放置一個(gè)盛有正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率接近(r+ r-，即即t+ t-，使使 擴(kuò)擴(kuò) 0)的電解質(zhì)溶液，通常采用倒的電解質(zhì)溶液，通常采用倒置的置的型管，管內(nèi)裝被型管，管內(nèi)裝被電解質(zhì)飽和了的凝膠電解質(zhì)飽和了的凝膠使鹽橋固定。使鹽橋固定。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 常用鹽橋是飽和常用鹽橋是飽和KCl鹽橋，因?yàn)辂}橋，因?yàn)镵+與與Cl- -的的遷移數(shù)相近，當(dāng)有遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用時(shí)用KNO3或或NH4NO3。 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽

14、橋只能降低液接電勢，但是不能完全消除，鹽橋只能降低液接電勢，但是不能完全消除，只有電池反串才能完全消除只有電池反串才能完全消除擴(kuò)。擴(kuò)。 無遷移電池法無遷移電池法Pt, H2(pH2) | HCl(a) | AgCl, Ag向反向反 串聯(lián)串聯(lián)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Ag, AgCl | HCl(a1) | H2(pH2), PtPt, H2(pH2) | HCl(a2) |AgCl, Ag總電池反應(yīng)為：總電池反應(yīng)為： H+(a1) + Cl- -(a1) H+(a2) + Cl- -(a2) 或或 HCl(a1) HCl(a2) 右邊電池反應(yīng)為：右邊電池反應(yīng)為：AgCl(s) + H2Ag(s)

15、 + H+(a2) + Cl- -(a2)21左邊電池反應(yīng)為：左邊電池反應(yīng)為：Ag(s) + H+(a1) +Cl- -(a1) AgCl(s) + H2211212222)()(ln)()(lnaaFRTaaFRTE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5 元素電勢圖和電勢元素電勢圖和電勢-pH圖圖一、元素電勢圖及其應(yīng)用一、元素電勢圖及其應(yīng)用 一種元素有多種氧化態(tài)時(shí)，可將各種氧化一種元素有多種氧化態(tài)時(shí)，可將各種氧化態(tài)物質(zhì)按照氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩態(tài)物質(zhì)按照氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)物質(zhì)之間用橫線連接起來，線上標(biāo)明種氧化態(tài)物質(zhì)之間用橫線連接起來，線上標(biāo)明所構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，這種表示

16、元素各所構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，這種表示元素各氧化態(tài)之間電勢變化的關(guān)系圖，稱為氧化態(tài)之間電勢變化的關(guān)系圖，稱為元素電勢元素電勢圖圖。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Ea：ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - |_| +1.19+1.21+1.64+1.63+1.36？+1.64Eb：ClO4- - ClO3- - ClO2- - ClO- - Cl2 Cl- - |_| +0.36+0.33+0.66+0.42+1.36？+0.48 介質(zhì)的酸堿性影響電勢大小，所以介質(zhì)的酸堿性影響電勢大小，所以同一元同一元素有素有酸性酸性和和堿性堿性溶液中的電勢圖兩種溶液中的電勢圖兩

17、種 酸性元素電勢圖，堿性元素電勢圖。酸性元素電勢圖，堿性元素電勢圖。分別用分別用Ea和和Eb表示，例如氯的表示，例如氯的Ea和和Eb如下：如下：判斷反應(yīng)，求算電勢，了解元素的氧化判斷反應(yīng)，求算電勢，了解元素的氧化/還原還原 電池（電極）熱力學(xué)的應(yīng)用電池（電極）熱力學(xué)的應(yīng)用工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 應(yīng)用元素應(yīng)用元素-電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)：在反應(yīng)中，某種價(jià)態(tài)的元素一部分發(fā)：在反應(yīng)中，某種價(jià)態(tài)的元素一部分發(fā)生氧化反應(yīng)，另一部分發(fā)生還原反應(yīng)。生氧化反應(yīng)，另一部分發(fā)生還原反應(yīng)。自氧自氧化化/還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cl2 + 2NaOH = NaCl + N

18、aClO + H2OAB CE左左E右右氧化態(tài)降低氧化態(tài)降低-z1e-+z2e-左反應(yīng)：左反應(yīng)：BA + z1e-右反應(yīng)：右反應(yīng)：B + z2e- COH1.77VOH0.682VO2222若若 E = E右右E左左，則可發(fā)生歧化反應(yīng)：則可發(fā)生歧化反應(yīng)：BA+C工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2.應(yīng)用元素電勢圖求算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢應(yīng)用元素電勢圖求算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢FEzGiii )(m,rFEzG 11)1(m,rFEzG 22)2(m,rzEzEzEzEii .2211ABCD 1E-z e1 2E-z e2 3E-z e3 iE-iz e EG ,mr-zeFEzG 33)3(m,rFzEGG

19、GGGi )(m,r)3(m,r)2(m,r)1(m,rmrizzzzz 321工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 電勢圖反映元素的幾種基本性質(zhì)電勢圖反映元素的幾種基本性質(zhì)(1)反映出該元素的常見氧化數(shù)。反映出該元素的常見氧化數(shù)。(2)反映出處于不同氧化態(tài)時(shí)，該元素所形成的各物反映出處于不同氧化態(tài)時(shí)，該元素所形成的各物種在酸性和堿性介質(zhì)中的存在形式及其酸堿性。種在酸性和堿性介質(zhì)中的存在形式及其酸堿性。(3)反映出該元素不同氧化態(tài)物種的氧化還原能力。反映出該元素不同氧化態(tài)物種的氧化還原能力。(4)反映出介質(zhì)酸堿性對其氧化還原能力的影響。反映出介質(zhì)酸堿性對其氧化還原能力的影響。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)

20、例例 已知在堿性介質(zhì)中溴的元素電勢如下：已知在堿性介質(zhì)中溴的元素電勢如下： BrO3- - BrO- -0.5Br2 Br- -求求BrO3- -/Br- -電對和電對和BrO3- -/Br2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。+0.54+0.45+1.07解：先確定電子得失數(shù)，解：先確定電子得失數(shù)， BrO3- -/BrO- -4， BrO- -/0.5Br2 1， 0.5Br2 /Br- - 1V61. 0607. 1145. 0154. 04.2211Br/BrO-3 zEzEzEzEiiV522. 01445. 0154. 042-3Br/BrO E相似地相似地工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、

21、電勢一二、電勢一pH圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用 電極電勢反映了物質(zhì)的氧化電極電勢反映了物質(zhì)的氧化/還原能力大小，還原能力大小，而而電極電勢的值不但與溶液中離子的活電極電勢的值不但與溶液中離子的活(濃濃)度有度有關(guān)，而且有的還與溶液的關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。值有關(guān)。 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將將電極電勢與電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖?？捎糜趫D?？捎糜诖_定物質(zhì)不同氧化態(tài)存在的確定物質(zhì)不同氧化態(tài)存在的電勢電勢 pH范圍。范圍。工科大學(xué)化學(xué)工科大

22、學(xué)化學(xué) 通常用電極電勢通常用電極電勢(E電極電極)作縱坐標(biāo)，作縱坐標(biāo)，pH作橫坐作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，標(biāo)，在同一溫度下，確定確定一個(gè)一個(gè)氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)的活還原態(tài)的活(濃濃) 度，就可以畫出一條電勢度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。曲線。1. 電勢電勢-pH圖上曲線的類型圖上曲線的類型 設(shè)有如下電極反應(yīng)：設(shè)有如下電極反應(yīng)：mM + hH+ + ze- nN + iH2OhmniaaaazFRTEEHMNOH/NHM,/NHM,2ln工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)整理得：整理得：pH303. 2lnMN/NHM,/NHM,zFRThaazFRTEEmn確定溫度確定溫度T 和氧化態(tài)和氧化態(tài)/還原態(tài)

23、的活還原態(tài)的活 度時(shí)度時(shí)：)(lnMN/NHM,常數(shù)BaazFRTEmnpH303. 2/NHM,zFRThBE定溫下，定溫下，E與與pH呈線性關(guān)系，呈線性關(guān)系，直線斜率為：直線斜率為： k = - -(2.303RT/F)(h/z)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)有有H+ (或或OH- -)而無而無e- -參加的電極反應(yīng)：參加的電極反應(yīng)：z = 0，則，則 k，截距，截距 B ，pH一定的垂線；一定的垂線；有有e- - 而無而無H+ (或或OH- -)參加的電極反應(yīng)：參加的電極反應(yīng)：h= 0，則，則 k = 0，水平線；，水平線；有有e- - 和和H+ (或或OH- -)共共同參加的電極反應(yīng)：同參加

24、的電極反應(yīng)：k = - -(2.303RT/F)(h/z) 0 斜率小于零的斜線。斜率小于零的斜線。E電極電極pH工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)pH303. 2ln4ln2lnln4ln22222222OOH/OHHOOH/OH/OHFRTppFRTaFRTEaFRTppFRTaFRTEE 2.水的電勢水的電勢-pH圖圖OH-、H+及及H2O共存，可能發(fā)生兩種電極反應(yīng)：共存，可能發(fā)生兩種電極反應(yīng)： 氧電極氧電極(反應(yīng)反應(yīng)a) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2OaH2O =1，pO2 = p，T = 298.15K時(shí)時(shí)EH+/O2= 1.229 0.05916pH，畫出畫出a(或稱氧或稱氧)線

25、線截距截距斜率斜率工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) a線線 （氧）基線，（氧）基線，用用藍(lán)線藍(lán)線表示；當(dāng)表示；當(dāng)pO2=102p時(shí)，截距為時(shí)，截距為1.2586V，a線線向上平移，即向上平移，即a2線線(綠線綠線)；當(dāng)當(dāng)pO2=10-2p時(shí)，截距為時(shí)，截距為1.1994V，a線向下平移，線向下平移，即即a-2線線(紅線紅線)。a線是描述氧電極反應(yīng)平線是描述氧電極反應(yīng)平衡條件的線。線上的每一衡條件的線。線上的每一點(diǎn)對應(yīng)于不同的點(diǎn)對應(yīng)于不同的pH值時(shí)該反應(yīng)的平衡電極電勢。值時(shí)該反應(yīng)的平衡電極電勢。aa2a-2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)aa2a-2 若若pO2 p，則體，則體系處于系處于a線的上方，在同線的上

26、方，在同pH條件下，條件下，體系電勢高體系電勢高于平衡電勢，于平衡電勢，反應(yīng)反應(yīng)O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O逆向進(jìn)行，逆向進(jìn)行，說明氧元素說明氧元素以以O(shè)2存在，即存在，即線線a的上的上方區(qū)域是氧的穩(wěn)定區(qū)。方區(qū)域是氧的穩(wěn)定區(qū)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 氫電極氫電極(b反應(yīng)反應(yīng)) 2H+ + 2e-H2 可見氫氣壓力高，電極電勢越小可見氫氣壓力高，電極電勢越小(負(fù)負(fù))。pH2 = p，T = 298.15K時(shí)：時(shí)：EH+/H2= 0.05916pH，依此，依此畫出畫出b(或稱氫或稱氫)線線pH303. 2ln2222H/HH/HHFRTppFRTEE截距截距斜率斜率工科大學(xué)化學(xué)工科

27、大學(xué)化學(xué)bb2b-2b線線（氫）基線，（氫）基線，用用 藍(lán) 線藍(lán) 線 表 示 ； 當(dāng)表 示 ； 當(dāng)p(H2)=102p時(shí)，截時(shí)，截距為距為-0.05916 V，用用綠線綠線(b2線線)表示；當(dāng)表示；當(dāng)p(H2)=10-2p時(shí)，截時(shí)，截距為正的距為正的0.05916 V，用用紅線紅線(b-2線線)表示。表示。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 用分析用分析a線的方法分線的方法分析析b線可知：線可知：若若pH2 p，說明氫元素，說明氫元素以以H2存在，即水分解；存在，即水分解；若若pH2氫電極電勢。氧電極做正極，氫電極電勢。氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，組成的電池是自發(fā)電池。且當(dāng)氫電極做負(fù)極，組成的電池是自發(fā)

28、電池。且當(dāng)p(H2)=p(O2)= p 時(shí)，該燃時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢均為料電池的電動(dòng)勢均為1.229V。所以總的反應(yīng)是氧氣還原生所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化也生成水。成水，氫氣氧化也生成水。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢越大，反組成的電池電動(dòng)勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。應(yīng)趨勢也越大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 綜上可得到如下規(guī)律：綜上可得到如下規(guī)律： 平衡線本身任一點(diǎn)表示該平衡線所代表的電平衡線本身任一點(diǎn)表示該平衡線所代表的電極反應(yīng)中的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)平衡共存；極反應(yīng)中的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)平衡共存；平衡線的下方是電極平衡線的下方是電極反應(yīng)中

29、還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)中還原態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)，而平衡的穩(wěn)定區(qū)，而平衡線的上方是電極反線的上方是電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)的應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)。穩(wěn)定區(qū)。氧化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)氧化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)pHE/V工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 圖中位置較高的平衡線所包含的氧化態(tài)物質(zhì)圖中位置較高的平衡線所包含的氧化態(tài)物質(zhì)可作為氧化劑氧化圖中位置較低的平衡線所包可作為氧化劑氧化圖中位置較低的平衡線所包含的還原態(tài)物質(zhì)含的還原態(tài)物質(zhì)(相當(dāng)還原劑相當(dāng)還原劑)。如果一個(gè)體系。如果一個(gè)體系存在幾種還原劑物存在幾種還原劑物質(zhì)，那么某種氧化質(zhì)，那么某種氧化態(tài)的物質(zhì)總是優(yōu)先態(tài)的物質(zhì)總是優(yōu)先氧化最強(qiáng)的那種

30、還氧化最強(qiáng)的那種還原劑，因?yàn)閮烧叩脑瓌?，因?yàn)閮烧叩碾妱莶钶^大。電勢差較大。氧化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)氧化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)還原態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)pHE/V工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. Zn- -H2O系系的電勢的電勢- -pH圖圖 確定體系中可能存在的獨(dú)立反應(yīng)，并分類：確定體系中可能存在的獨(dú)立反應(yīng)，并分類：Zn2+ + 2e- - Zn； (有有e- -無無H+ +)Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2； (有有OH- -無無e- -)ZnO2= + 2H+ + Zn(OH)2； (有有H+ +無無e- -)Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2O；

31、有有H+ +ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O； 有有e- -工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 分別建立各反應(yīng)的電勢分別建立各反應(yīng)的電勢pH關(guān)系式，并依關(guān)關(guān)系式，并依關(guān)系式繪出相應(yīng)的系式繪出相應(yīng)的E電極電極pH圖，圖，對反應(yīng)有：對反應(yīng)有： Zn2+ + 2e- - Zn若若aZn2+ = 1，則：，則：V7628. 0/ZnZn12EE22Zn/ZnZn1ln2V/aFRTEEbpH a481216-2-1120(1)ZnZn2+E電極電極工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 對反應(yīng)對反應(yīng)(2)有：有： Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2平衡線為平衡線為pH一定的垂線，一定的垂

32、線，該平衡線的確定只能用平該平衡線的確定只能用平衡常數(shù)關(guān)系：衡常數(shù)關(guān)系：而而aZn2+ = 1，則：，則： lgKsp= 2lgaOH- = 2(pH - -14)pH = lgKsp+ 14298.15K時(shí)，時(shí)，Ksp= 1.210-17，則：則：pH = 5.542OHZnsp2 aaKbpH a481216-2-1120(1)(2)ZnZn2+Zn(OH)2E電極電極工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)同反應(yīng)同反應(yīng)(2)的理，對反應(yīng)的理，對反應(yīng)(3)有有l(wèi)gKa= 2pH(3) lgaZnO2=298.15K時(shí)，時(shí)，Ka= 5.51029，若若aZnO2= = 1，則：，則： pH(3) = lgK

33、a= 14.872HZnO21aaKabpH a481216-2-1120(1)(2)(3)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E電極電極工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)對反應(yīng)對反應(yīng)(4)有：有： Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2OpH05916. 01ln2/ZnZn(OH)2H/ZnZn(OH)/ZnZn(OH)4222EaFRTEEE如何求如何求?反應(yīng)反應(yīng)(1) Zn2+ + 2e- = Zn反應(yīng)反應(yīng)(2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2反應(yīng)反應(yīng)(w) OH-+ H+ = H2O顯然：顯然： (4) = (1) - (2) + 2(w) FEG /Zn

34、Zn)1( ,mr22sp)2( ,mrlnKRTG w)w( ,mrlnKRTG 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)wsp/ZnZn/ZnZn(OH)4( ,mrln2ln2222KRTKRTFEFEGV4251. 0/ZnZn(OH)2E所以，所以，在在298.15K下，下，Ksp= 1.210-17，Kw = 1.010-14，故故pH=5.54，E4 = - -0.7628VpH=14.87，E4 = - -1.31VpH05916. 04351. 0/ZnZn(OH)42 EEbpH a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E電極電極工科大學(xué)化學(xué)

35、工科大學(xué)化學(xué) 對反應(yīng)對反應(yīng)(5)有：有：ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O此時(shí)此時(shí)(5) = (3) + (4)， aZnO2= = 1， 則則解得解得298.15K下：下：故故pH=14.87，E5 = - -1.31VpH=20.00，E5 = - -1.92VpH05916. 021ln2/ZnZnOZnO4H/ZnZnO/ZnZnO2222EaaFRTEEaKRTFEFEGln22/ZnZn(OH)/ZnZnO)5( ,mr22V4446.0/ZnZnO2EpH05916. 024446. 05EbE電極電極a481216-2-1120(1)(2)(3)(4

36、)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)bE電極電極a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH 若取若取aZn2+ = aZnO2= = 0.01，則：，則：E1 = E1- - 0.05916 =-=-0.8220VpH(2) = pH(2) + 1 = 6.54pH(3) = pH(3) - -1= 13.87E4 = E4= - -0.4351- -0.05916pHpH=6.54，E4 = - -0.8220VpH=13.87，E4 = - -1.256VE5/ V= 0.3854- - 20.0

37、5916 pHpH=13.87，E5 = - -1.256VpH=20.00，E5 = - -1.981V 藍(lán)色虛線為依新活度繪制藍(lán)色虛線為依新活度繪制工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4. E電極電極-pH圖的繪制圖的繪制 繪制繪制E電極電極-pH的一般圖步驟的一般圖步驟(P484)：(1) 確定此體系可能發(fā)生的各種反應(yīng)；確定此體系可能發(fā)生的各種反應(yīng)；(2) 查出參加每一反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，查出參加每一反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)， 計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的rGm、K、E電極電極；(3) 寫出各反應(yīng)的寫出各反應(yīng)的E電極電極與與pH的關(guān)系式；的關(guān)系式；(4) 指定溫度、其它離子活度、氣體壓強(qiáng)等，簡指定溫

38、度、其它離子活度、氣體壓強(qiáng)等，簡化化E電極電極與與pH的關(guān)系式；的關(guān)系式；(5)依簡化關(guān)系式求出對應(yīng)的依簡化關(guān)系式求出對應(yīng)的E電極電極和和pH數(shù)據(jù)作圖。數(shù)據(jù)作圖。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)對有對有e- -參與的反應(yīng)的平衡線：參與的反應(yīng)的平衡線：線上氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)，線下還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)線上氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)，線下還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)對無對無e- -參與的反應(yīng)的平衡線：參與的反應(yīng)的平衡線：線左酸性態(tài)穩(wěn)定區(qū)，線左酸性態(tài)穩(wěn)定區(qū)，線右堿性態(tài)穩(wěn)定區(qū)。線右堿性態(tài)穩(wěn)定區(qū)。因?yàn)橐驗(yàn)镋電極電極-pH表示的是電極反應(yīng)表示的是電極反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以E電極電極-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。圖也稱為電化學(xué)平衡圖。工科大

39、學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) E電極電極- -pH圖的應(yīng)用見教材圖的應(yīng)用見教材P486 487，主要有主要有以下三方面的應(yīng)用：以下三方面的應(yīng)用： 離子分離：多個(gè)圖套用，尋找離子的共同區(qū)離子分離：多個(gè)圖套用，尋找離子的共同區(qū)和可分離區(qū)域；和可分離區(qū)域； 濕法冶金：為確定冶金條件提供依據(jù)；濕法冶金：為確定冶金條件提供依據(jù)； 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列 氧化還原反應(yīng)及平衡問題。氧化還原反應(yīng)及平衡問題。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 根 據(jù) 上根 據(jù) 上述原理，同述原理，同樣可作出樣可作出Fe-H2O系的相系的相圖，見教材圖，見教材P483圖圖9-13。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化

40、學(xué)6 化學(xué)電源化學(xué)電源一、物理電源一、物理電源 通過物理變化直接將光能、熱能轉(zhuǎn)換為通過物理變化直接將光能、熱能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。例如：電能的裝置。例如：半導(dǎo)體太陽能電池半導(dǎo)體太陽能電池，同同位素溫差電池位素溫差電池，等等。等等。二、化學(xué)電源二、化學(xué)電源 通過化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能通過化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置?；瘜W(xué)電源的種類也很多，大致可分的裝置?；瘜W(xué)電源的種類也很多，大致可分為以下三類：為以下三類：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 燃料電池燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的它可燃物質(zhì)如氫氣、甲

41、醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。 二次電池二次電池又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。 一次電池一次電池電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。

42、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)兩個(gè)電極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)時(shí)，電兩個(gè)電極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)時(shí)，電子必須通過外線路做功。因此，它與電化學(xué)腐蝕子必須通過外線路做功。因此，它與電化學(xué)腐蝕微電池也是有區(qū)別的。微電池也是有區(qū)別的。習(xí)慣上常將化學(xué)電源簡稱為電池。習(xí)慣上常將化學(xué)電源簡稱為電池。 化學(xué)電源在實(shí)現(xiàn)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的化學(xué)電源在實(shí)現(xiàn)化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的過程中，必須具備兩個(gè)必要的條件：過程中，必須具備兩個(gè)必要的條件：必須把化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過程必須把化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過程(氧化過程氧化過程)和得到電子的過程和得到電子的過程(還原過程還原過程)分隔在兩個(gè)區(qū)域中分隔在兩個(gè)區(qū)域中進(jìn)行。因此

43、，它與一般的氧化還原反應(yīng)不同。進(jìn)行。因此，它與一般的氧化還原反應(yīng)不同。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、幾類化學(xué)電源的實(shí)例三、幾類化學(xué)電源的實(shí)例Zn|ZnCl2NH4Cl|MnO2|C電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是:負(fù)極負(fù)極 Zn + 2NH4Cl 2e- Zn(NH3)2Cl2 +2H+正極正極 2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH 1. 鋅錳干電池鋅錳干電池(一次電池一次電池)負(fù)極是鋅，正極是被二氧化錳包圍著的石墨電負(fù)極是鋅，正極是被二氧化錳包圍著的石墨電極極,電解質(zhì)是氯化鋅及氯化氨

44、的糊狀物電解質(zhì)是氯化鋅及氯化氨的糊狀物:工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Pb-PbSO4|H2SO4|PbSO4-PbO-Pb電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是:負(fù)極負(fù)極 Pb + SO42- - 2e- PbSO4正極正極 PbO2 + H2SO4 + 2H+2e- PbSO4 + 2H2O電池反應(yīng)電池反應(yīng) PbO2+ Pb + 2H2SO4 2PbSO4+ 2H2O 2. 鉛蓄電池鉛蓄電池(二次電池二次電池) 負(fù)極是海綿狀鉛，正極是涂有二氧化鉛負(fù)極是海綿狀鉛，正極是涂有二氧化鉛的鉛板，電解質(zhì)是硫酸的鉛板，電解質(zhì)是硫酸:工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Zn|KOH(40%)|AgO-Ag電極反

45、應(yīng)和電池反應(yīng)可能是電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可能是:負(fù)極負(fù)極 Zn+ 2OH- - - 2e- - Zn(OH)2正極正極 AgO + 2H2O +2e- - Ag + 2OH- -電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+ AgO+ 2H2O Ag+ Zn(OH)2 3. 銀鋅電池銀鋅電池負(fù)極是鋅，正極是氧化銀負(fù)極是鋅，正極是氧化銀,電解質(zhì)是電解質(zhì)是40%KOH溶液溶液: 此電池若做成二次電池此電池若做成二次電池, 其沖、放可達(dá)其沖、放可達(dá)100-150次循環(huán)。次循環(huán)。此電池質(zhì)量高，比能量高，因此用于火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)此電池質(zhì)量高，比能量高，因此用于火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星和宇宙航船等方面。星和宇宙航船等方面。 工科大學(xué)

46、化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 燃料電池燃料電池: 負(fù)極是由一惰性電極和燃料組成負(fù)極是由一惰性電極和燃料組成,燃料可為煤、煤燃料可為煤、煤氣、氫氣、甲烷等；正極是一惰性電極和氧氣或空氣。氣、氫氣、甲烷等；正極是一惰性電極和氧氣或空氣。以氫以氫-氧燃料電池為例：氧燃料電池為例： (Ni)H2(g)|KOH|O2(g)(Ni)負(fù)極負(fù)極 H2+ 2OH- - 2e- - 2H2O正極正極 O2 + H2O +2e- - 2OH- -電池反應(yīng)電池反應(yīng) H2 + O2 H2O 利用煤、煤氣、氫氣、甲烷等燃料的燃燒，推動(dòng)蒸汽機(jī)或內(nèi)利用煤、煤氣、氫氣、甲烷等燃料的燃燒，推動(dòng)蒸汽機(jī)或內(nèi)燃機(jī)來發(fā)電時(shí)，能量的利用率很低。但

47、是如果把燃燒的化學(xué)反應(yīng)燃機(jī)來發(fā)電時(shí)，能量的利用率很低。但是如果把燃燒的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成化學(xué)電源，使化學(xué)能不經(jīng)過熱能這一中間形式，而在電池設(shè)計(jì)成化學(xué)電源，使化學(xué)能不經(jīng)過熱能這一中間形式，而在電池內(nèi)直接轉(zhuǎn)化成電能，能量的利用率理論上可以達(dá)到內(nèi)直接轉(zhuǎn)化成電能，能量的利用率理論上可以達(dá)到100%。所以，。所以，很吸引人。這就是燃料電池近二十年得到迅速發(fā)展的原因。很吸引人。這就是燃料電池近二十年得到迅速發(fā)展的原因。 電極反應(yīng)和電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可電池反應(yīng)可能是能是:工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)7 固體電解質(zhì)簡介固體電解質(zhì)簡介一、一、 概概 述述 對固體電解質(zhì)的研究主要涉及固體物理和對固體電解質(zhì)的研究主要涉及固

48、體物理和電化學(xué)，成為交叉科學(xué)內(nèi)容。電化學(xué)，成為交叉科學(xué)內(nèi)容。 固體電解質(zhì)的主要發(fā)展是從固體電解質(zhì)的主要發(fā)展是從1957年開始，年開始，瓦尼亞爾瓦尼亞爾(Wagner)成功地應(yīng)用氧化鋯基的固體成功地應(yīng)用氧化鋯基的固體電解質(zhì)測定了氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)。近四十多電解質(zhì)測定了氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)。近四十多年來，在高溫電化學(xué)、高溫物理化學(xué)、固體物年來，在高溫電化學(xué)、高溫物理化學(xué)、固體物理和固體化學(xué)領(lǐng)域中，固體電解質(zhì)得到愈來愈理和固體化學(xué)領(lǐng)域中，固體電解質(zhì)得到愈來愈廣泛的應(yīng)用。廣泛的應(yīng)用。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在熱力學(xué)研究中，應(yīng)用固體電解質(zhì)電池可以在熱力學(xué)研究中，應(yīng)用固體電解質(zhì)電池可以測定許多復(fù)合氧化物、

49、氟化物、碳化物、硫化物測定許多復(fù)合氧化物、氟化物、碳化物、硫化物和硼化物的熱力學(xué)函數(shù)，也能測定爐渣、熔锍、和硼化物的熱力學(xué)函數(shù)，也能測定爐渣、熔锍、熔鹽和合金中組分的活度，后者在煉鋼工業(yè)申能熔鹽和合金中組分的活度，后者在煉鋼工業(yè)申能快速測定鐵快速測定鐵(或鋼或鋼)液中的含氧量，為快速精煉鋼液中的含氧量，為快速精煉鋼、銅等金屬提供了一種有效的分析手段。此外，、銅等金屬提供了一種有效的分析手段。此外，固體電解質(zhì)在動(dòng)力學(xué)研究、燃料電池和能量轉(zhuǎn)、固體電解質(zhì)在動(dòng)力學(xué)研究、燃料電池和能量轉(zhuǎn)、換裝置中的應(yīng)用也日益受到重視。換裝置中的應(yīng)用也日益受到重視。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、二、 固體電解質(zhì)的分類和導(dǎo)

50、電機(jī)理固體電解質(zhì)的分類和導(dǎo)電機(jī)理1. 固體電解質(zhì)的特點(diǎn)和分類固體電解質(zhì)的特點(diǎn)和分類 固體電解質(zhì)是指完全或主要由離子遷移而固體電解質(zhì)是指完全或主要由離子遷移而導(dǎo)電的固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)體。導(dǎo)電的固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)體。一般對固體電解質(zhì)有一般對固體電解質(zhì)有如下幾項(xiàng)要求：如下幾項(xiàng)要求： 有實(shí)用價(jià)值的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率不能小于有實(shí)用價(jià)值的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率不能小于10 5 Scm-1，否則，難使電流測定獲得所要求否則，難使電流測定獲得所要求的靈敏度和準(zhǔn)確度。的靈敏度和準(zhǔn)確度。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 許多固體電解質(zhì)受氣氛、溫度廣、雜質(zhì)等條許多固體電解質(zhì)受氣氛、溫度廣、雜質(zhì)等條件的影響，可能形成半導(dǎo)體而產(chǎn)生電子導(dǎo)電，對

51、件的影響，可能形成半導(dǎo)體而產(chǎn)生電子導(dǎo)電，對于固體電解質(zhì)，其離子導(dǎo)電率應(yīng)大于于固體電解質(zhì)，其離子導(dǎo)電率應(yīng)大于0.99。 要求固體電解質(zhì)在所研究的溫度范圍內(nèi)具有要求固體電解質(zhì)在所研究的溫度范圍內(nèi)具有熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性。陰離子導(dǎo)體陰離子導(dǎo)體陽離子導(dǎo)體陽離子導(dǎo)體混合離子導(dǎo)體混合離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)按離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)按離子傳導(dǎo)的性質(zhì)可分為三類：的性質(zhì)可分為三類： 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 陰離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)主要是堿土金屬鹵陰離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)主要是堿土金屬鹵化物和以氧化鋯或氧化釷為基的物質(zhì)；化物和以氧化鋯或氧化釷為基的物質(zhì)； 陽離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)是銀鹽以及一些銅陽離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)是銀鹽以及一

52、些銅和鋰的鹵化物等；和鋰的鹵化物等； 混合傳導(dǎo)的物質(zhì)多數(shù)是離子晶體如鈉、鉀等混合傳導(dǎo)的物質(zhì)多數(shù)是離子晶體如鈉、鉀等鹵化物。鹵化物。 單獨(dú)由陽離子或陰離子導(dǎo)電的材料叫單獨(dú)由陽離子或陰離子導(dǎo)電的材料叫單極單極性性固體電解質(zhì)，如果由陽、陰離子混合傳導(dǎo)，固體電解質(zhì)，如果由陽、陰離子混合傳導(dǎo)，便叫做便叫做雙極性雙極性固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì) 導(dǎo)電離子導(dǎo)電離子CaF2，SrF2，BaF2，MgF2，PbF2 F- -TiCl，SrCl2，BaCl2，PbCl2 Cl- -BaBr2，PbBr2 Br- -一一A12O3，ZrO(+CaO)，Th02(+YzO3) O2- -AgCl，AgBr，AgI，Ag2SO4，Ag3SB